Реферат: Твердофазный синтез перрената калия
Московский Государственный Университетим. М.В. Ломоносова
Твердофазный синтез K3ReO5.
Курсоваяработа студентки 107 гр.
КабановойК.В.
Руководительдоц. Куликов Л.А.
Преподавательпроф. Киселев Ю.М.
Москва, МГУ, Химический факультет, 2000.
Оглавление.
Введение………………………………………………………3
Обзорлитературы…………………………………………….4Экспериментальная часть………………………………...…17
Выводы……………………………………………………….20
Список литературы…………………………………………..21
Приложения…………………………………………………..22
1. Введение.
Внастоящий момент большой интерес представляет уже не столько изучение свойстввеществ, в которые специально были введены какие-то добавки (иногда это оченьсильно меняет свойства исходного вещества), но и то, как ведут себя сами примесные вещества в данной матрице.
Отсюда следует проблема синтеза матрицы, свойства ипараметры которой заранее известны, в которую можно было бы ввести метку,изучив которую можно было бы говорить о том, как повлияла матрица на этудобавку. Одной из задач является матричная стабилизация необычных для веществаметки состояний.
Разумеется, матрица своимипараметрами должна соответствовать параметрам метки, чтобы стабилизация былавозможной. Свойства матричного вещества должны также отвечать тому способусинтеза, при котором будет возможным введение определенного количества добавки.
Методом матричной стабилизации можновоспользоваться, чтобы получить в устойчивом виде ион Fe7+ .Его ионный радиус должен быть <0.25 А. Подходящей для него матрицей могло быпослужить соединение Re7+(0.38 A). Превышение радиуса семивалентного рения над ожидаемымрадиусом Fe7+ довольносущественно (>15%), чтобы замещение, авместе с ним и образование семивалентной формы железа могло бы произойти.
Цельюданной работы был твердофазный синтез K3ReO5 в качестве матрицы для стабилизациижелеза в семивалентном состоянии.
2. Обзор литературы.
2.1Рений.
Повнешнему виду рений напоминает платину, но обычно его получают в виде порошкасерого цвета. Re– наиболеетугоплавкий из всех металлов, за исключением W (Тпл 3380оС). Кристаллизуется в гексагональнойплотной упаковке. [3]
Известныприродные изотопы 187Re, 185Reи искусственные изотопы 186Re, 188Re, 189Re, 184Re.[10]
Ренийобладает парамагнитными свойствами, практически не зависящими от температуры. [4] Обладает высокой электронной эмиссией, является электрическимполупроводником. При 1630оС электронная эмиссия рения выше, чем увольфрама. [10]
Устойчивыми соединениями ренияявляются соединения Re+4, Re+6и особенно Re+7. В природерений встречается в виде соединений Re+4(ReS2, CuReS4 — джезказгенит).
Электропроводностьрения – 4.5.
Потенциалы ионизации рения (эВ)
I
II
III
IV
V
VI
VII
7.87
(13.2)
(26.0)
(37.7)
(50.6)
(64.5)
(79.0)
Сродствок электрону атома рения оценивается в 3 ккал/моль, а рвбота выхода электрона из металла равна 4.80 эв. [13]
Металлическийкомпактный рений устойчив на воздухе при комнатной температуре. Окисление ренияпроисходит при 600оС, а в атмосфере кислорода при нагревании свыше400оС металл сгорает. Появление белого дыма свидетельствует обобразовании оксида рения (VII), которыйочень летуч. Во влажном воздухе рений медленно окисляется, причем конечнымпродуктом является рениевая кислота. Рений устойчив в атмосфере водорода, ввосстановительных и нейтральных средах. Порошок рений адсорбирует водород. Сазотом рений не реагирует даже при высоких температурах. Рений энергичновзаимодействует с галогенами, причем сила взаимодействия уменьшается от фтора кброму. [11] Взаимодействиеметаллического рения с фтором и хлором начинаются уже выше 100оС, сбромом – выше 300оС.[13]При этомне образуется соединений рения высшей валентности. Рений взаимодействует ссерой, фосфором и мышьяком при повышенных температурах с образованиемсульфидов, фосфидов и арсенидов.[11] ОбразованиеReS2 привзаимодействии рения с серой начинается около 400оС. [13]
Рений обладает высокой коррозионнойстойкостью во влажных средах, не растворяется при комнатной температуре врастворах соляной, серной и фтористоводородной кислот. Горячая серная кислотареагирует с рением, переводя его в рениевую кислоту. Довольно легко ренийрастворяется в бромной воде при слабом нагревании. [11] Типичные окислители более или менее легко переводят Reв HReO4или ее соли. Щелочная среда сама по себе на рений не действует, но сильноспособствует его окислению. [13]
Металлический рений хорошорастворяется в азотной кислоте, а также перекиси водорода с образованиемрениевой кислоты :
3 Re + HNO3 = 3 HReO4 + 7 NO + 2 H2O
2 Re+ 7 H2O2 = 2 HReO4 + 6 H2O [11]
Ренийрассеян и не образует собственных минералов, его извлекают из бедных руд,содержащих сотые доли процента Re. Наибольший процент Reсодержит молибденит ( MoS2 )– Mo иReв степени окисления +4 имеют близкие величины радиусаатомов и оба тяготеют к сере.
Чистыйметаллический рений получают восстановлением водородом перренатов, чаще всего перрената аммония :
2 NH4ReO4+ 7 H2 = 2 Re + 8 H2O + 2 NH3
Возможнотакже получение металлического рения электролизом перрената калия в сернокисломрастворе, а также путем термической диссоциации Re3Cl9 на вольфрамовой нити и др.
Ренийобразует большое число комплексных соединений. Например, галогенидныекомплексные соединения шести-, пяти-, четырех- и трехвалентного рения обладаютразличной устойчивостью на воздухе и в водных растворах. Устойчивостькомплексных соединений рения в различных валентных состояниях повышается вприсутствии неорганических и органических лигандов, стабилизирующихсоответствующие валентные состояния.
Применениеметаллического Reобусловлено его тугоплавкостью, высокой температурой кипения, механическойпрочностью и химической инертностью по отношению к некоторым газам. Все этоделает Re ценным материалом электроники и электротехники.
МелкодисперсныйReиспользуют в качестве катализаторагидрирования (этилена и нефти). Ценность ренийсодержащих катализаторовусугубляется их неотравляемостью в присутствии серы.
Многиесплавы Re(сRt, Pd, Rh, Ir, Mo, Ta, W, Co и др.) отличаются жаропрочностью,кислотоустойчивостью, используются, в частности, для изготовлениявысокотемпературных термопар. [2]
Рений находит применение в видесплава с вольфрамом для изготовления нитей в импульсных лампах-“вспышках”, ноего сплавы очень неустойчивы по отношению к кислороду;оченьценная Pt-Re термопара требует работы ватмосфере инертного газа. [3]
Осаждениемметаллического рения получают зеркала с большой отражательной способностью. Изметаллического рения и его сплавов изготавливают контакты мощных электрическихпереключателей. Благодаря пониженной летучести, хорошей электропроводности,превосходной термоэлектронной эмиссии металлический рений используют дляизготовления различных электродов в электронных рентгеновских трубках ирадиолампах. Из сплавов платиновых металлов с рением делают ювелирные изделия. [10]
2.2 Соединения рения.
С.О.
+1
+2
+3
+4
+5
+6
+7
Оксиды
Re2O
ReO
[Re2O3]
черный
ReO2
коричневый
[Re2O5]
голубой
ReO3
красный
Re2O7
желтый
Re2O8
белый
Гидро-ксид
?
?
Re2O3*nH2O
осн.
Re(OH)4
амф.
-
[H2ReO4]
кисл.
[HReO4]
кисл.
Оксога-
Логениды
ReOF3
черный
ReOF4,
ReOBr4
голубые
ReOCl4
зел-корич
ReO3F
желтый
ReO3Cl
ReO3Br
ReOF5
ReO2F3
Соли
?
ReI2
ReCl3, Re3Cl9,
Re3Br9,
Re3I9
ReF4,
Na2ReO3
Рениты,
ReF4,
ReCl4,
ReBr4,
ReI4
Na4Re2O7
гипоре-ниты
ReF5,
ReCl5,
ReBr5
BaReO4
ренаты
KReO3
гипоренаты
ReF6,
ReCl6
KReO4
перре-наты
K3ReO5
мезо-перренаты
ReF7
Окисл.-восст.
Св-ва
?
?
Слабо выраженные окислительные свойства
2.2.1Оксидырения.
2.2.1.1 Re2O8
Пероксид рения белый. Получается присгорании Reв быстромтоке кислорода при 150оС. Неустойчив и расплывается на воздухе.Поскольку высшая валентность Reравна 7,то Re2O8 cуществует ввиде
O O
O=Re-O-O-Re=O
O O
Re2O8 + 2 H2O = 2HReO4 + H2O2
Re2O8 + 8 H2S = Re2S7+ S + 8 H2O
2 Re2O8 = 2 Re2O7+ O2
Плотность 8.4 г/см3
Тпл 150-155 оС [7]
Давление паров Re2O8[1]
T, oC
100
120
140
160
180
200
220
P, мм рт.ст.
6.6
11.7
18.7
25.6
31.8
39.2
46.6
2.2.1.2 Re2O7
Желтыекристаллы. Высший и наиболее устойчивый окисид рения, получается при обработкеметаллического рения избытком кислорода при температуре выше 150оС.Другие методы получения заключаются в испарении перрениевой кислоты в вакууме идействии кислорода при повышенных температурах на низшие окислы и сульфидырения. [11]
4Re + 7 O2 = 2 Re2O7
ReOx + y O2 =Re2O7 [7]
Re2O7хорошо растворяется в воде с образованием перрениевой кислоты (оченьгигроскопичен). Восстанавливается до низших окислов рения при действии CO иSO2приповышенных температурах. Водород восстанавливает его до ReO2 при300oCи до металла при 800оС. Re2O7 реагируеттакже с сухим H2Sсобразованием Re2S7.
Упругостьпаров Re2O7 зависит оттемпературы следующим образом:
t, oC
230
250
265
280
295
300
310
325
340
360
p,
мм.рт.ст.
3.0
10.9
26.5
61.2
135
160
210
312
449
711
Re2O7имеет орторомбическую решетку с параметрами а=15.25А, b=5.48А, с=12.5А. Атом рения обладает координацией двухвидов: почти правильной тетраэдрической ( межатомные расстояния Re-O1.68-1.80 А ) и существенно искаженной октаэдрической( межатомные расстояния Re-O1.65-2.16А ), причем структура построена из равных количеств октаэдров и тетраэдров.Структура хорошо объясняет механизм испарения Re2O7 с образованием в газовой фаземолекул Re2O7 стетраэдрической координацией рения и общим строением молекулы O3ReOReO3,а такжемеханизм гидролиза с образованием молекул Re2O7(H2O)2 ,построенных из соединенных вершинами ReO4и октаэдра ReO4(H2O)2.
Растворяется в этиловом спирте,ацетоне. Не растворяется в четыреххлористом углероде и абсолютном эфире.Плотность 6.2 г/см3.Температура плавления 304оС. Температура кипения 355оС.Очень летуч.На этом свойстве основано выделениеReиз промышленного сырья, а также рядметодов отделения рения от сопутствующих элементов дистилляцией. [11]
2.2.1.3 ReO3
Может бытьполучен при неполном сгорании в воздухе металлического рения или других егосоединений, например сульфидов, а также может присутствовать в неустойчивыхпромежуточных продуктах рениевой кислоты и семиокиси рения. Впервые триоксидрения была получена при нагревании смеси окисида рения (VII) и мелко раздробленного рения без воздуха при 200-250oC.
3Re2O7 + Re = 7 ReO3
Можнополучать оксид рения (VI) такжепутем взаимодействия оксида рения (VII)и оксидарения (IV).
Re2O7 + ReO2 = 3 ReO3
Оксидпредставляет собой красное мелкокристаллиеское вещество с металлическимблеском. Окраска его во многом зависит от метода получения, известна, например,синяя разновидность триоксида рения. [1]
Оксидрения (VI) может быть получен по реакции :
Re2O7+ CO = CO2 + 2 ReO3
Промежуточновозникающая при этом синяя окраска обусловлена, вероятно, образованиемнестойкого смешанного оксида типа Re2O7*ReO3( т.е. ReO2(ReO4)2). [13]
Триоксид рения образуется придействии на Re2O7 диоксана.При нагревании до 145оС комплекс состава Re2O7*3C4H8O разлагаетсяна ReO3 и летучийпродукт.
Плотность6.9 г/см3.
Принагревании в вакууме до 400оС разлагается на оксиды рения (VII) и(IV)
3 ReO3 = Re2O7+ ReO2
Навоздухе ReO3 устойчив до110оС, при повышенной температуре окисляется до Re2O7. Триоксидрения довольно устойчив в воде, в разбавленных растворах кислот и щелочей.Водород восстанавливает ReO3до металла. При сплавлении с Na2Oполучаются перренат и ренит :
2 Na2O + 3 ReO3= 2 NaReO4 + Na2ReO3 [11]
Придействии ReO3 на горячийраствор NaOH происходитдиспропорционирование на NaReO4иReO2. [13]
Из растворайодистого калия триоксид выделяет иод, хлористым оловом он восстанавливается дочерного вещества неопределенного состава.
Давлениепаров триоксида рения [1]
T, oC
325
350
375
400
420
P, мм рт.ст.
0,0009
0,0050
0,0234
0,098
0,288
2.2.1.4 Re2O5
Оксидрения (V) получен при действии на раствор Re (VII) в конц. H2SO4 сульфатадвухвалентного железа. При высоких концентрациях рения наблюдалось выпадениетемно-синего осадка, отвечающего формуле Re2O5. Оксид рения (V) был получен также электрохимическим восстановлениемперрената в кислом растворе. [11]
Ранее предполагалось, что привосстановлении оксида рения (VII) металлическимрением образуется оксид рения (V)пурпурно-красного цвета :[1]
4 Re + 5 Re2O7 = 7 Re2O5 [7]
Однако в результате последующихработ было установлено, что восстановление протекает до шестивалентной формы.
Соединения пятивалентного ренияменее устойчивы в водных растворах, чем соединения рения других валентностей.По реакции разложения
3 Re5+ = Re7+ + 2 Re4+
окислительно-восстановительныйпотенциал Re7+/Re5+несомненнониже, чем потенциал Re5+/Re4+. Этомуразложению способствует также малая растворимость оксида рения (IV). [1]
2.2.1.5 ReO2
Оксид рения(IV) может быть получен несколькими способами.
1.<span Times New Roman"">
Восстановлением высших оксидов в атмосфере водорода.2.<span Times New Roman"">
Упариванием рениевой кислоты с гидразином.3.<span Times New Roman"">
Гидролизом хлорренатов (например, калия) по реакцииK2ReCl6 + 2 H2O= ReO2 + 2 KCl + 4 HCl
4.<span Times New Roman"">
Разложением в воде комплексных соединенийпятивалентного рения.5.<span Times New Roman"">
Длительным нагреванием рения с оксидом рения (VII)при 600-650оС3Re + 2 Re2O7 =7 ReO2
6.<span Times New Roman"">
Нагреванием ReO3по уравнению4ReO3 = 2 ReO2 +Re2O7 + 0.5 O2
7.<span Times New Roman"">
Восстановлением растворов рениевой кислоты и ее солейс солянокислой среде ртутью, цинком, йодидом калия или хлоридами олова, хрома иванадия.8.<span Times New Roman"">
Электрохимическим восстановлением рениевой кислоты иперренатов в кислой среде. [1]9.<span Times New Roman"">
Разложениемперрената аммонияпри 600оС в инертнойсреде2 NH4ReO4 = N2+ 4 H2O + 2 ReO2 [12]
10.<span Times New Roman"">
Гидролизом комплексных соединений пятивалентного рения:3 H2ReOCl5 + 5H2O = 2 ReO2 + HReO4 + 15 HCl [11]
При получении ReO2 израстворов обычно образуется гидратированный оксид рения (IV)ReO2*2H2O – порошок темно-коричневого цвета,который темнеет в процессе обезвоживания. При нагревании до 650оСпод вакуумом оксид рения (IV)полностьюобезвоживается.
Безводныйоксид рения (IV)–темно-бурое, почти черное твердое вещество, принимающее иногда синеватыйоттенок, обладает способностью поглощать газы. Плотность – 11.4 г/см3. Онпроявляет лишь слабые парамагнитные свойства, в то время как оксид марганца (IV)сильно парамагнитен.
Помимо оксида рения (IV), относящегося к типу МоО2, был получен ромбический(a=4,810 A, b=5,643 A, c=4,601 A [11]) ReO2 желтогоцвета нагреванием перрената аммония при высоких температурах или длительной ( втечении нескольких недель ) выдержкой смеси рения и оксида рения (VII) в вакууме при 1050оС.
Присплавлении со щелочами на воздухе конечными продуктами являются перренаты :
4 ReO2 + 4 KOH + 3 O2= 4 KReO2 + 2 H2O
Присплавлении в вакууме образуются ренаты и рениты :
ReO2 + 2 NaOH = Na2ReO3+ 2 H2O
Вслучае избытка щелочи при сплавлении получаются также и гипорениты, например Na3ReO4, которые неустойчивы во влажном воздухе. [1]
При взаимодействии с азотнойкислотой, перекисью водорода, с хлорной и бромной водой ReO2 легкоокисляется до рениевой кислоты. При растворении ReO2 в конц. HClобразуется гексахлороренат-ион [ReCl6]2-. [11]
Давление паров оксида рения (IV) [1]
T, оС
650
675
700
725
750
785
Р, мм рт.ст.
0,00013
0,00033
0,00081
0,0019
0,0043
0,0123
2.2.1.6 Re2O3
Нейтрализуяхолодный кислый раствор ReCl3 щелочью в отсутствие кислородавоздуха и других окислителей, удается выделить черный осадок гидрокисдатрехвалентного рения – Re2O3*xH2O.Осадокэтот растворим в горячей концентрированной HCl ( или HBr ) , а навоздухе легко окисляется до HReO4.[13]
2.2.1.7ReOОксидрения (II)был получен восстановлением рениевой кислоты кадмиемв разбавленной соляной кислоте под вакуумом. Полученное твердое аморфноевещество отвечало формуле ReO*H2O, онотрудно поддается дегидратации. На воздухе этот оксид не взаимодействует ссоляной кислотой и основаниями, медленно окисляется кислородом воздуха, нолегко растворяется в азотной кислоте и бромной воде. [1]
2.2.1.8 Re2O
Монооксидрения получают восстановлением рениевой кислоты в разбавленнойсоляной кислоте ( 0.2 н ) в вакууме;в качествевосстановителя применялся цинк. Полученный черный осадок растворим в азотнойкислоте и в бромной воде, но щелочной раствор хромата и окисное сернокислоежелезо действуют на него с трудом. Осадок содержит лишь следы цинка и хлора иего состав отвечает формуле Re2O*2H2O.[1]На воздухе этот окиселбыстро окисляется. [11]
2.2.2 Соли рения.
Имеетсяуказания на существование целого ряда солей:
Перренаты Me2O*Re2O7или MeReO4(в основном бесцветные или белые)
Мезоперренаты 3Me2O*Re2O7илиMe3ReO5(от желтых до красных)
Ортоперренаты 5Me2O*Re2O7или Me5ReO6
Ренаты Me2O*ReO3 илиMe2ReO4 (зеленые)
Гипоренаты Me2O*Re2O5 илиMeReO3 (желтые)
Рениты Me2O*ReO2 или Me2ReO3 (коричневые) [1]
2.2.2.1 Рениты
Ренитыобразуются в отсутствие воздуха при сплавлении ReO2 с гидроксидами или оксидами щелочных металлов :
ReO2 + 2 NaOH = Na2ReO3 + H2O
Рениты представляют собойдиамагнитные черно-коричневые мелкие кристаллы, плохо растворимые в воде.Рениты превращаются в ReO2*nH2Oпод действием разбавленных кислот в присутствии воздуха и окисляются догипоренатов MeIReO3,метаперренатовMeIReO4илимезоперренатов Me3IReO5под действием воздуха, перекиси водорода илиазотной кислоты.
2.2.2.2Гипоренаты
Гипоренатымало устойчивы, их получают сплавлением смеси стехиометрически необходимыхколичеств ReO2 и MeIReO4 с избытком щелочи бездоступа воздуха. [10] Длительным нагреванием при 700оС смеси NaOH, ReO2 иNaReO4 был получен гипоренат натрия вероятного состава NaReO3. Эта бледно-желтая соль легкоразлагается водой на производные четырех- и семивалентного рения. Был получентакже Cd2Re2O7.[13]
2.2.2.3 Ренаты
Ренатылегкоподвергаются диспропорционированию, подобно манганатам
3 Me2IReO4 + 4 H2O = 4 MeOH+ ReIV(OH)4 + 2 MeIReVIIO4 [2]
Они окрашены в зеленый цвет, вбольшей степени являются окислителями, чем восстановителями, были получены врастворах. При сплавлении при 500о метаперренатов щелочных металловс ReO2 и NaOH или KOHобразуютсягипоренатыMeIReO3, которыепри охлаждении окисляются в неустойчивые ренаты Me2IReO4зеленого цвета.[10] Образование зеленых ренатов при сплавлении Re или ReO2 со щелочами в присутствииокислителей обычно имеет место лишь в качестве промежуточной стадии окисления,тогда как конечным устойчивым продуктом является сплав, содержащийсоответствующую соль мезорениевой кислоты. [13]
2.2.3Рениеваякислота.
Получение :
Re2O7 + H2O = 2 HReO4
3 Re + 7 HNO3 = 3 HReO4 + 7 NO +3 H2O
2 ReO2 + 4 H2O + 3 Cl2= 2 HReO4 + 6 HCl
ReS2 + HNO3 = HReO4
Концентрированыйраствор рениевой кислоты содержит 60 % HReO4.
Mg + 2 HReO4 = Mg(ReO4)2+ H2
Al(OH)3 + 3 HReO4 = Al(ReO4)3+ 3 H2O
CuCO3 + 2 HReO4 = Cu(ReO4)2+ CO2 + H2O [7]
Водныйраствор HReO4 – сильнаякислота. Она бесцветна, может быть экстрагирована амиловым спиртом, невыделяется в свободном состоянии, растворима в органических основаниях,растворяет металлы, обладающие восстановительными свойствами, и образует соли,именуемые метаперренатами. [10]
Внейтральных водных и разбавленных кислых и щелочных растворах Re(VII) находится в виде рениевой кислотыили ее солей перренатов.
Высказано мнение о существованиидвух форм кислоты – тетраэдрической ReO3OH(pK=1.67) и октаэдрической ReO(OH)5(pK=2.1).
Установлено,что при обезвоживании рениевой кислоты сначала происходит реакции конденсации иполиконденсации :
O
||
ReO3OH+ ReO(OH)5 = H2O + O=Re-O-ReO(OH)4
||
O
А затемпроцесс сопровождается частичным восстановлением рения (VII) до оксидов различной валентности. [5]
КислородHReO4 может быть частично или полностью замещен серой собразованием различных тиокислот, вплоть до HReS4. Соли этих кислот в растворе неустойчивы и постепенноразлагаются с выделением Re2S7.Еще менее устойчивы сами тиокислоты. [13]
2.2.4 Перренаты.
Соли рениевой кислоты. ReO-4 – бесцветныйион ( MnO-4 – красно-фиолетовый,TcO-4 – розовый ).Ионы ReO-4 распознаютсяв растворе по качественным реакциям, для которых являются катализаторами,например
TeO42- + 3 Sn2+ + 18Cl- + 8H+ = Te + 3 SnCl62- + 4 H2O
(черн.осадок)
Среда:соляная или серная кислоты ( азотная, фосфорная или хлорная подавляют илипрекращают реакцию ), винная или лимонная кислоты ускоряют реакцию и повышаютее чувствительность.
SeO42- + 3 Sn2+ + 8 H3O+= Se + 3 Sn4+ + 12 H2O
(красн.осадок)
Максимальнаяскорость данной реакции наблюдается в 1М р-ре соляной кислоты или 2-4М р-ресерной. Лимонная и