Реферат: Химическая термодинамика
МосковскийАвиационный Институт
(ТехническийУниверситет)
Кафедра физической химии
Курсовая работа
на тему:
«Химическая термодинамика»
Выполнил: Павлюк Д.В
Проверила: Селиванова С.И.
<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA;layout-grid-mode:line">Содержание:
I. Теоретическая часть
1.<span Times New Roman"">
Введение……………………………………………………………..32.<span Times New Roman"">
Законытермохимии…………………………………………………33.<span Times New Roman"">
Элементытермодинамики………………………………………….44.<span Times New Roman"">
Первое началотермодинамики…………………………………….55.<span Times New Roman"">
Элементы второго началатермодинамики………………………..96.<span Times New Roman"">
Энтропия…………………………………………………………….11II.<span Times New Roman"">
Экспериментальная часть………………………………………16III.<span Times New Roman"">
Расчетная часть…………………………………………………17Список используемой литературы……………………………………19
<span Times New Roman",«serif»;mso-fareast-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language:RU;mso-bidi-language:AR-SA; layout-grid-mode:line">В результате химической реакции выделяется или поглощается энергия, таккак реакция сопровождается перестройкой энергетических уровней атомов илимолекул веществ, участвующих в ней, и веществ, образующихся в ходе реакции.
Реакции, при которых наблюдается выделение энергии, называютсяэкзотермическими(Q>0).
Реакции, идущие с поглощением энергии, называются эндотермическими(Q<0).Выделение или поглощение энергии в результате процесса зависит отсоотношения количеств энергии, затраченных на разрыв или возбуждениехимических связей первоначально взятых веществ, и энергии, выделяющейся врезультате образования новых химических связей в продуктах реакции.
Величина энергии отдельной химической связи очень мала. Её удобновыражать в электронвольтах на атом. Поскольку обычно в реакциях участвуют относительно большиеколичества веществ, то общие количества энергии получаются также большие. Так,элементарный расчет показывает:
на1 атом:1эВ=1,6·10-19Кл∙1В= 1,6. 10-19 Дж,
на1 моль: 1,6∙10-19∙6,02∙1023=9,65∙104Дж/моль = 96,5 кДж/моль.
Энергия, образующаяся в результате химических реакций, может выделятьсяв разных формах, но, конечно, в эквивалентных количествах. Так, например,фотохимические процессы при фотографии развиваются при поглощении квантовлучистой энергии галидами серебра и, наоборот, можно построить источниккогерентного излучения—лазер, работающийна энергии химических реакций.
Затрачивая электрическую энергию, можно выделять нужные вещества израстворов или расплавов путем электролиза, с другой стороны, можно получитьэнергию за счет химических реакций, протекающих в гальванических элементах илиаккумуляторах.
Чаще всего в, результате химических реакций выделяется или поглощаетсятепловая энергия. Поэтому раздел химии, изучающий энергию химических реакций,исторически стал называться термохимией, а изменение энергии называетсятепловым эффектом химической реакции и измеряется в килоджоулях на мольобразовавшегося или сгоревшего вещества. Так как в зависимости от условий, вкоторых протекает химическая реакция, возможно выделение или поглощение работырасширения газов(p=const),то различаюттепловой эффект реакции при(p=const) Qpи тепловой эффект реакции при(v=const) Qv,хотяразница между ними обычно невелика.
ЗАКОНЫ ТЕРМОХИМИИ
Первый закон термохимии(Лавуазье иЛаплас,1780—1784):
тепловой эффект образованияданного соединения в точности равен, но обратен по знаку тепловому эффекту егоразложения.
Из закона Лавуазье—Лапласа следуетневозможность построить вечный двигательIрода, использующий энергию химических реакций.
Второй закон термохимии(Г. И. Гесс,1840):
тепловой эффект химическойреакции не зависит от характера и последовательности отдельных ее стадий иопределяется только начальными и конечными продуктами реакции и их физическимсостоянием (приp=constили приv=const).
Г. И. Гесс первый принял во внимание физическоесостояние реагирующих веществ, так как теплоты изменения агрегатных состоянийвеществ накладываются на тепловой эффект реакции, увеличивая или уменьшая его.
Утверждение закона Гесса о том, что тепловой эффектпроцесса не зависит от его отдельных стадий и их последовательности, даетвозможность рассчитывать тепловые эффекты реакций для случаев, когда ихопределить экспериментально или очень трудно, или вообще невозможно.
Применение закона Гесса чрезвычайно расшириловозможности термохимии, позволяя производить точные расчеты тепловых эффектовобразования целого ряда веществ, опытные данные по которым получить былотрудно.
Закон Гесса в наши дни применяют главным образом для расчетатермодинамических функций—энтальпий,которые сейчас используются для термохимических расчетов. Термохимия, историческисложившаяся раньше термодинамики, в настоящее время претерпела некоторыеизменения и стала разделом химической термодинамики.
ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Химическая термодинамика изучает изменения энергии в результатепроцессов в материальных системах, приводящих к изменению состава и свойствфизических тел, из которых построена данная система.
Термодинамической системойназывается комплекс взаимодействующих между собой физических тел, мысленнообособленный от окружающей среды.
Системы бывают изолированные, в которых энергообмен и массообмен сокружающей средой отсутствуют, и замкнутые, в которых возможен энергообмен сокружающей средой, но не возможен обмен веществом. Незамкнутые системырассматриваются в термодинамикенеобратимых процессов.
Системы можно разделить на гомогенные или однородные, не имеющие физическихграниц раздела между отдельными частями, так как во всех частях системысвойства одинаковы(например, ненасыщенный раствор), и системы гетерогенные,или неоднородные, разделяющиеся на отдельные части физическими границамираздела, на которых свойства системы резко изменяются. Часть гетерогеннойсистемы, ограниченная физическими границами раздела, называется фазой.Например, насыщенный раствор, соприкасающийся с растворяемым веществом,представляет собой гетерогенную систему.
Состояние системы определяется физическими параметрами; в простейшемслучае идеального газа— это давление итемпература, так какv =f(p.Т).
Изменение параметров системы вызывает процесс. Если процесс заключается впоследовательном изменении параметров, приводящих в конечном итоге систему висходное состояние, то такой процесс называется циклом.
Химическая термодинамика, так же как и общаятермодинамика, основана главным образом на двух законах (началах).
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Первое начало термодинамики, окончательно сформулированное Джоулем всерединеXIXв., представляет собой законсохранения энергии. Для замкнутых систем, обменивающихся энергией с окружающейсредой, уравнение первого закона термодинамики имеетвид:
<img src="/cache/referats/4005/image002.gif" v:shapes="_x0000_i1025"> (1)
гдеQ—энергия, сообщенная системе;ΔU— приращение внутренней энергии системы; А— работа, совершенная системой.
Энергия, сообщенная системе(Q),может быть тепловой или другой формой энергии, так как первый законтермодинамики справедлив для любых процессов. Если система поглощает энергию,тоQпринимает положительное значение, т. с. знакQобратен знакутеплового эффекта реакции:
Q = <span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;letter-spacing:.3pt; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">¾
Q (2)Внутренняя энергия системы(U)включает все виды энергии, заключенные ввеществах, составляющих систему, кроме энергии, созданной гравитационными,электрическими или магнитными нолями, а также кроме кинетической энергиисистемы в целом (для движущейся системы). Таким образом,U <span Times New Roman"; mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;letter-spacing:.3pt;mso-char-type:symbol; mso-symbol-font-family:Symbol;mso-no-proof:yes">¾
сумма всех видов тепловой энергии движения элементарных частиц, энергиисвязи и энергии агрегатных состояний. Это сложная термодинамическая функция,полностью определяемая состоянием системы или соответствующим сочетаниемпараметров (р и Т). Если система поглощает энергию, то запас внутреннейэнергии растет (ΔU>0).Если работа совершается системой, то А—положительная величина; если же работа совершается над системой, то А отрицательна(например, сжатие газа).
КакQ, так и А в уравнении(1) характеризуют процесс и от состоянийсистемы (начального и конечного) зависят неоднозначно, так как из начальногосостояния подойти к конечному состоянию можно разными путями и с различнымпоглощением энергии и различной величиной работы. Поэтому уравнение(1) мы не можем записать в дифференциальнойформе, так как только одно приращениеΔUоднозначноопределяется параметрами состояния р,v,Т.
Если известен закон изменения параметров в данном процессе, то уравнениепервого закона термодинамики можно записать в дифференциальной форме иисследовать математически. В области применения химических реакций наиболеечасто встречаются процессы, протекающие при постоянном объеме (изохорический) ипри постоянном давлении (изобарический).
1.<span Times New Roman"">
Изохорический процесс: v =const.В этом случаепараметры р и Т связаны между собой уравнением Гей-Люссака, р/Т=const.Уравнение(1) записывается вдифференциальной форме:dQ=dU+dA. (3)
Но если объем постоянен, значит работа расширения или сжатия газасовершаться не может:dA==pdv=0.Следовательно,dQ = — dU;
приравниваем частные производные по температуре:
<img src="/cache/referats/4005/image004.gif" v:shapes="_x0000_i1026">
или
dU = CvdT, (4)
где Сv— теплоемкостьпри постоянном объеме. Уравнение(4) позволяетвычислять изменение внутренней энергии системы приизменении температуры, если непроисходит каких-либо изменений агрегатного или полиморфного состояния.
Как известно, при химической реакции внутренняя энергия изменяется: еслиэнергия выделяется, то это соответствует уменьшению запаса внутренней энергии,и наоборот. Поэтому тепловой эффект и изменение внутренний энергии имеютобратные знаки:
U = -Qv. (5)
2.Изобарический процесс: р=const.В этом случае по закону Гей-Люссакаv/T= const.Кроме того, изуравнения(3) не выпадают отдельныечлены, так как при постоянном давлении расширение и сжатие газа возможно, как инагревание и охлаждение. В этом случаеdQ=dU+pdv.Послеинтегрирования в пределах1—2 получим:
<img src="/cache/referats/4005/image006.gif" v:shapes="_x0000_i1027">
Выражение в скобках(U + pv)представляет собой термодинамическуюфункцию, которую назовем энтальпией Н:
H=U+pv. (6)
Энтальпия— это энергосодержание системы, включающее внутреннюю энергию иработу.Тогда
<img src="/cache/referats/4005/image008.gif" v:shapes="_x0000_i1028"> (7)
Если система поглощает энергиюQ1-2,то ΔН больше нуля, и если в этой системе происходит химическая реакция,то она будет эндотермической:
<img src="/cache/referats/4005/image010.gif" v:shapes="_x0000_i1029"> (8)
Так как в дальнейшем мы будем использовать понятие разности энтальпийхимической реакции, то необходимо помнить соотношение:
Экзотермические реакции
Эндотермические реакции
<img src="/cache/referats/4005/image012.gif" v:shapes="_x0000_i1030">H<0; Qp>0
ΔH>0; Qp<0
Разность энтальпий химическойреакций обратно по знаку тепловому эффекту реакции при постоянном давлении.Для вычисления энтальпии исходим из соображений, чтоQ=ΔH; приравниваемчастные производные по температуре:
<img src="/cache/referats/4005/image014.gif" v:shapes="_x0000_i1031"> (9)
илиd(ΔН)=CpdТ,где Ср—теплоемкость при постоянном давлении. При расчете ΔН следует учитывать не только изменениеэнергосодержания системы в зависимости от температуры, но и изменениеагрегатных и полиморфных состояний, при котором происходит поглощение энергиипри постоянной температуре:
<img src="/cache/referats/4005/image016.gif" v:shapes="_x0000_i1032"> (10)
Таким образом, энтальпия— сложнаяматематическая функция, определяющая энергию, необходимую для приведениясистемы в данное состояние, и учитывающая изменение внутренней энергии исовершаемую работу.
<img src="/cache/referats/4005/image018.gif" v:shapes="_x0000_i1033">
На рисунке приведены кривые зависимости энтальпии от температуры для газов, используемых как плазмообразователи в плазмотронах.
Для исследования процессов, происходящих в материальных системах, мы пользуемся не абсолютными значениями энтальпий, а их изменением (разностью) между начальным и конечным состояниями системы. Разности энтальпий мы можем измерять с любой степенью точности, отсчитывая энтальпии не от абсолютного
нуля, а, от любого, но всегда одного и того же уровня. За такой уровеньприняты стандартные условия: Т=298,15К, р=1,013∙105Па.
Кроме того, для термохимических расчетов приняты следующие два условия:
1.<span Times New Roman"">
Разность энтальпий простых веществ(ΔН0) в состоянии,устойчивом при стандартных условиях, принимается равной нулю. Например:<img src="/cache/referats/4005/image020.gif" v:shapes="_x0000_i1034"><img src="/cache/referats/4005/image022.gif" v:shapes="_x0000_i1035"> (так как дляобразования атомарного водорода при стандартных условиях надо затратитьэнергию диссоциации, равную217,9кДж/моль).2.<span Times New Roman"">
Разность энтальпий сложного вещества обратнапо знаку и равна тепловому эффекту при постоянном давлении(<img src="/cache/referats/4005/image024.gif" v:shapes="_x0000_i1036">) реакции его образования из простых веществ всостоянии,устойчивой при стандартных условиях, т.е. энтальпииобразования. Например: <img src="/cache/referats/4005/image026.gif" v:shapes="_x0000_i1037"><span Times New Roman"; mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;letter-spacing:.3pt;mso-char-type:symbol; mso-symbol-font-family:Symbol">¾241,8кДж/моль; <img src="/cache/referats/4005/image028.gif" v:shapes="_x0000_i1038"> + 90,37 кДж/моль.В настоящее время стандартные разности энтальпий (ΔН0) и их зависимости оттемпературы (<img src="/cache/referats/4005/image030.gif" v:shapes="_x0000_i1039">) можно найти всправочной литературе для очень большого числа неорганических и органическихсоединений.
Термохимические расчеты с использованием табличных данных значительноупростились. Рассмотрим пример расчета разности энтальпий химической реакции вобщем виде для уравнения
aA+bB=cC+dD
где А, В, С,D—символы реагирующих веществ: а, Ь,с,d—стехиометрические коэффициенты.
Исходные вещества (аА+bВ) соответствуют начальному состояниюсистемы, и сумма их энтальпий вычитается, так как они в результате процессаисчезают, конечные продукты(cC+dD),составляющие конечную систему, появляются в процессе, и их энтальпиивходят со знаком плюс. Если данное вещество в уравнение химической реакциивходит с коэффициентом, отличным от единицы, то при суммировании энтальпий этикоэффициенты надо взять как множители.
Во избежание возможных ошибок надо суммирование энтальпий производитьнепосредственно под уравнением химической реакции
aA+bB=cC+dD
<img src="/cache/referats/4005/image032.gif" v:shapes="_x0000_i1040">
Подставляя значения энтальпий из справочной литературы, находим <img src="/cache/referats/4005/image034.gif" v:shapes="_x0000_i1041">
Чтобы получить разность энтальпий реакций для более высоких температур,чем стандартные, используют зависимость разности энтальпий от температуры иучитывают при этом изменения энергии, потребной для нагрева данных веществ идля изменения ихфазовых состояний:
<img src="/cache/referats/4005/image036.gif" v:shapes="_x0000_i1042"> (11)
Для многих веществ эти функции рассчитаны и приведены в справочныхтаблицах (ΔНT <span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; letter-spacing:.3pt;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol; mso-no-proof:yes">¾
Н0).Если абсолютное значение разности энтальпий реакций достаточно велико(300—400 кДж), то в первом приближении температурнойзависимостью можно пренебречь, так как теплоемкости измеряются в Дж/(моль∙К), а разности энтальпий—вкДж/моль, т.е. на3 порядка выше.
Для органических соединений в справочных таблицах часто приводитсяразность энтальпий горения этих веществ, рассчитанная для случая образованияжидкой воды, так как обычно определения производятся в калориметрическихбомбах, охлаждаемых по окончании опыта до комнатной температуры.
Зная разность энтальпий сгорания, легко определить разностьэнтальпий образованияорганического вещества. Схема расчета приведена для общего случая горенияорганического вещества:
<img src="/cache/referats/4005/image038.gif" v:shapes="_x0000_i1043">
<img src="/cache/referats/4005/image040.gif" v:shapes="_x0000_i1044">
Отсюда
<img src="/cache/referats/4005/image042.gif" v:shapes="_x0000_i1045">
Атомы других элементов(Cl, N, Sи т.д.), входящие в состав органической молекулы, при горении выделяютсяв молекулярном виде или в виде устойчивых оксидов (SO2, P2O5), так как горение происходит ватмосфере кислорода (3∙105Па).
ЭЛЕМЕНТЫ ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ
Первое начало термодинамики— законсохранения энергии— рассматривает ужесвершившиеся процессы, но не указывает направление процесса химической реакции,ее возможность и полноту протекания, а это представляет собой основную задачупри исследовании любого процесса, особенно высокотемпературного.
Так, например, водород и кислород, соединяясь со взрывом, при обычныхтемпературах образуют воду, при высоких температурах реагируют обратимо, а притемпературе выше4000 К существованиеводяного пара практически невозможно. Таким образом,разность энтальпий реакции еще неопределяет возможности ее протекания в данных конкретных физических условиях.
Изменение химической энергии зависит от условий, поэтому развитиехимических реакций, как и всех остальных процессов, например тепловых,определяется вторым началом термодинамики. Согласно второму началутермодинамики (сформулированному в окончательной форме Клаузиусом иГельмгольцем в середине XIX в.) теплотаможет переходить в работу только при наличии разности температур и не целиком,а с определенным термическим коэффициентом полезного действия (η):
<img src="/cache/referats/4005/image044.gif" v:shapes="_x0000_i1046"> (12)
где A— работа, полученная за счет перехода теплоты от тела с высокойтемпературой (Т1) к телу с низкой температурой (Т2);Q1— теплота, взятая у нагретого тела с температуройТ1;Q2 — теплота, отданная холодному телу стемпературойТ2.
Учитывая, что температура выражена в абсолютной шкале, мы видим, что КПДтепловых машин вообще невелик. Например, КПД теплоэлектроцентрали, работающей сперегревом пара до 673 Кис конденсатором при Т2=323К
<img src="/cache/referats/4005/image046.gif" v:shapes="_x0000_i1047"> или 52%
(И это без учета всех остальных потерь в рабочем цикле турбин имеханических потерь!)
Таким образом, для любых процессов, протекающих под действием разностипотенциалов(grad P),каковой для тепловых процессов являетсяразность температур, для электрических—разность потенциалов, для механических—разность высот и т.д., общим является сравнительно низкий коэффициент полезногодействия. Значение КПД обращается в единицу, если в уравнении(12) Т2<img src="/cache/referats/4005/image048.gif" v:shapes="_x0000_i1048">Т1, в работу превратить нельзя.
Зарядqпроходит разность потенциалов, совершая работу
A=q(U1-U2). (13)
Однако всю энергию он отдает только в том случае, еслиU2→O.
Вода вращает турбину при перепаде уровней воды: верхний бьеф— нижний бьеф плотины:
<img src="/cache/referats/4005/image050.gif" v:shapes="_x0000_i1049"> (14)
Однако всю энергию положения(потенциальную) вода отдаст только в том случае, еслиh2→ 0,т. е. вода будет падать до центра земли,что невозможно.
Таким образом, при совершении работычасть общей энергии системы остается неиспользованной.
При течении химических реакций энтальпияначальных продуктов не может вся перейти в работу или теплоту, так как в конечныхпродуктах реакции сумма энтальпий не равна нулю. Если градиент движущих сил (Т,U,hи т. д.) равен нулю, то и работа, совершающаяся в процессе, равна нулю,а система будет находиться в состоянии равновесия: приТ1=Т2 закончится теплообмен: электрическийзаряд не осуществляет работы, еслиU1= U2турбины неработают при спущенной плотине; химическая реакция будет достигать равновесия,когда количество полученных конечных продуктов равно количеству разложившихсяконечных продуктов на первоначальные за единицу времени.
Исследуя выражение для КПД тепловоймашины, Клаузиус ввел новую термодинамическую функцию, которую назвал энтропией. В самом деле:
<img src="/cache/referats/4005/image052.gif" v:shapes="_x0000_i1050"> или <img src="/cache/referats/4005/image012.gif" v:shapes="_x0000_i1051"><img src="/cache/referats/4005/image054.gif" v:shapes="_x0000_i1052">
отсюда
<img src="/cache/referats/4005/image056.gif" v:shapes="_x0000_i1053"> или <img src="/cache/referats/4005/image058.gif" v:shapes="_x0000_i1054"> (15)
Таким образом, при проведении цикла видеальной тепловой машине (цикл Карно) и получении механической работыотношение полученной теплоты к температуре нагретого источника равно такому жеотношению для холодного источника. Так какQявляется вуравнении(15) приращением энергии, томожно это отношение записать в дифференциальной форме для элементарных циклов:
<img src="/cache/referats/4005/image060.gif" v:shapes="_x0000_i1055">
суммируя изменения по всему циклутепловой машины, можно записать
<img src="/cache/referats/4005/image062.gif" v:shapes="_x0000_i1056"> (16)
гдеdQ —приращение теплоты; Т— соответствующаятемпература;<img src="/cache/referats/4005/image064.gif" v:shapes="_x0000_i1057">— интеграл по замкнутомуконтуру.
Подынтегральное выражение Клаузиус принялза приращение новой функцииS—энтропии:
<img src="/cache/referats/4005/image066.gif" v:shapes="_x0000_i1058"> или <img src="/cache/referats/4005/image068.gif" v:shapes="_x0000_i1059"> (17)
Энтропия представляет собой функциюпараметров состояния (р,v,Т) и может оценить направление процесса всистеме, стремящейся к равновесию, так как для идеального или равновесногопроцесса ее изменение равно нулю:dS=0.
Всамом деле, заменяяdQна изменение внутренней энергии и работыdQ=dU+pdv,можнозаписать
<img src="/cache/referats/4005/image070.gif" v:shapes="_x0000_i1060"> (18)
ЕслиU=constи v=const,то в идеальном процессеdS=0,что, по существу, определяетравновесие системы (обратимый процесс), и в этом случае энтропия стремится кмаксимальному значению:
S→Smax.
Приращениеэнтропии определяется развитием необратимых процессов, протекающихсамопроизвольно, которые прекращаются только при достижении равновесия всистеме.
Однако требование постоянства внутреннейэнергии системы исключает возможность использования только одной этой функциидля исследования химических реакций, при которых внутренняя энергия веществ,составляющих систему, неизбежно меняется.
Гиббспредложил другую термодинамическуюфункцию, исследуя которую можно определить направление процессов в системе,стремящейся к равновесию приT=constиp=const:
G=H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;letter-spacing:.9pt; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">¾
TS (19)гдеG—энергия Гиббса (илитермодинамический потенциал, как назвал эту функцию Гиббс); Н—энтальпия;S—энтропия; Т— абсолютнаятемпература.
Опуская все математические исследованиятермодинамической функцииG,можно считать, что функцияGдлясистемы, стремящейся к равновесию, убывает, при достижении равновесия она принимаетминимальное значение(G→Gmin),а ее приращение обращается в нуль(ΔG=0).
ЭНТРОПИЯ
Наиболее информативной термодинамическойфункцией в уравнении(19) являетсяэнтропияS.
Значение энтропии легко определить толькодля состояния идеального газа. Используем для вычисленияSуравнение(18), где dU—изменение внутренней энергии, равное для идеального газа СvdTт.е. теплоемкости при постоянном объеме,умноженной на приращение температуры:pdv—приращение работы, которое можнопредставить как<img src="/cache/referats/4005/image072.gif" v:shapes="_x0000_i1061">р наRT/v.Отсюда
<img src="/cache/referats/4005/image074.gif" v:shapes="_x0000_i1062"> (20)
После интегрирования в пределах 0<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; letter-spacing:.3pt;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: Symbol">¾
Tполучаем<img src="/cache/referats/4005/image076.gif" v:shapes="_x0000_i1063"> (21)
<img src="/cache/referats/4005/image078.gif" v:shapes="_x0000_i1064">
рис. 2 Схема для расчета энтропии при самопроизвольном смешивании двух газов.
гдеST—энтропия при температуре Т;S0—энтропийная постоянная; Сv—теплоемкость при постоянном объеме; v— молярный объем.
Таким образом, энтропия моля идеального газа является функцией Т и р (так как молярный объем зависит от Т и р). Выражение(21) применимо лишь для чистого идеального газа, так как для смесей газов, даже при отсутствии между ними химических реакций, энтропия смеси будет возрастать за счет необратимых процессов диффузии, приводящей к распределению компонентов по всему объему газовой смеси. Рассмотрим процесс самопроизвольного смешения двух газов.
Пусть в двух частях объема, разделенного перегородкой r(рис.2, а), находится n1молей первого газа и n2 молей второго газа при р, Т=const.
Общая энтропиясистемы
<img src="/cache/referats/4005/image080.gif" v:shapes="_x0000_i1065"> (22)
гдеS1иS2—молярные энтропии первого ивторого газов. Удалим перегородку rи дадим возможность газамобразовать смесь, равномерно распределенную по всему объему <img src="/cache/referats/4005/image082.gif" v:shapes="_x0000_i1066"> (рис 2, б), гдеv—молярный объем газа при данных ри Т. На каждый моль компонентов смесиприходятся пропорциональные части объема:
<img src="/cache/referats/4005/image084.gif" v:shapes="_x0000_i1067"> и <img src="/cache/referats/4005/image086.gif" v:shapes="_x0000_i1068">
Подставляемзначения этих объемов в уравнение(21) иполучаем значения энтропии для одного моля компонента в смеси:
<img src="/cache/referats/4005/image088.gif" v:shapes="_x0000_i1069">
<img src="/cache/referats/4005/image090.gif" v:shapes="_x0000_i1070">
Общий запасэнтропии в смеси газов тоже увеличился:
<img src="/cache/referats/4005/image092.gif" v:shapes="_x0000_i1071"> (23)
Приращениеэнтропии в газовой смеси зависит от соотношения чисел молей компонентов n1и n2. Если положить, чтоn1 → 0, то энтропия этого газа
<img src="/cache/referats/4005/image094.gif" v:shapes="_x0000_i1072">
но доля,вносимая этим компонентом в общий запас энтропии системы, также стремится кнулю:<img src="/cache/referats/4005/image096.gif" v:shapes="_x0000_i1073"> В то же время если n1→ 0, то (n1+n2)/n2стремится к1, а <img src="/cache/referats/4005/image098.gif" v:shapes="_x0000_i1074"> тоже стремится к нулю. Следовательно, приисчезновении одного из компонентов газовой смеси энтропия другогокомпонента станет равна энтропии чистого газа:
<img src="/cache/referats/4005/image100.gif" v:shapes="_x0000_i1075">
Так какотношение(n1+n2)/n1представляет собой величину, обратную молярной доле данного компонента
<img src="/cache/referats/4005/image102.gif" v:shapes="_x0000_i1076">
то в общем видеможно записать выражение энтропии моля газа в смеси следующим образом:
<img src="/cache/referats/4005/image104.gif" v:shapes="_x0000_i1077"> (24)
<img src="/cache/referats/4005/image106.gif" v:shapes="_x0000_i1078"> (25)
Полученноевыражение определяет очень важное понятие, а именно—рассеяние вещества, так как еслиN → 0, то энтропия стремитсяк ∞.
В природесуществуют так называемые рассеянные элементы, общее содержание которых, вообщеговоря, не так мало, но они присутствуют в очень малых количествах в различныхминералах, водах и т. д. Для того чтобы выделить эти элементы в свободном виде,их сначала надо концентрировать, а это трудно и требует очень большой затратыэнергии. Так, например, морская вода содержит ничтожные количества золота, нотак как воды в мировом океане очень много, то и золота в ней тоже огромноеколичество» Однако если золото выделять из морской воды известными методами,то оно будет «дороже золота».
Приращениеэнтропии при смещении газов—RlnNiможноиспользовать при рассмотрении любых разбавленных растворов. В растворах болееконцентрированных взаимодействие между молекулами растворенного веществауменьшает их активность, и поэтому в таких случаях вместо величин концентрациив уравнение под' ставляют величины «активности» а:
<img src="/cache/referats/4005/image108.gif" v:shapes="_x0000_i1079">
где а— активность; γ— коэффициент активности, стремящийся в разбавл