Реферат: Нитрование ароматических углеводородов. Производство нитробензола

Министерство образования РоссийскойФедерации

Ангарская ГосударственнаяТехническая академия

Кафедра Химической технологиитоплива

Курсовая работа

По Технологии нефтехимическогосинтеза

Тема работы: “Нитрованиеароматических углеводородов. Производство нитро-бензола”

Выполнил: ст-нтгр.ТТ-99-1

СемёновИ. А.

Проверил: доцент, к.х.н.

ЧернецкаяН.В.

Ангарск 2003<span Arial",«sans-serif»;mso-bidi-font-family:«Times New Roman»;font-weight:normal">
План

<span Arial",«sans-serif»; mso-bidi-font-family:«Times New Roman»;font-weight:normal">

<span Arial",«sans-serif»; mso-bidi-font-family:«Times New Roman»;font-weight:normal">Введение                                                                                                        3

<span Arial",«sans-serif»;mso-fareast-font-family:Arial;font-weight:normal">1.<span Times New Roman"">  

<span Arial",«sans-serif»; mso-bidi-font-family:«Times New Roman»;font-weight:normal">Теоретические основынитрования                                                               4

<span Arial",«sans-serif»; mso-bidi-font-family:«Times New Roman»;font-weight:normal">1.1.

<span Arial",«sans-serif»;mso-bidi-font-family:«Times New Roman»; font-weight:normal">Общее представление об нитровании<span Arial",«sans-serif»;mso-bidi-font-family: «Times New Roman»;font-weight:normal">                                                        4

<span Arial",«sans-serif»; mso-bidi-font-family:«Times New Roman»;font-weight:normal">1.2.

Кинетикапроцесса нитрования                                                                        6

1.3. Фактор нитрующейактивности                                                                          9

1.4. Механизм нитрованияароматических углеводородов                                  10

2. Промышленное производствонитробензола                                              17

2.1. Общие сведения обнитробензоле                                                                               17

2.2. Процесс получениянитробензола                                                                               17

2.3. Аппараты для проведенияпроцесса нитрования бензола                                               21

2.4. Техника безопасностипри производстве нитробензола                                       22

2.5. Экология                                                                                                                              22

2.6. Разработка новыхтехнологий нитрования                                                               23

Заключение                                                                                                     24

Приложение 1                                                                                                25

Приложение 2                                                                                                26

Список литературы                                                                                       27

<span Arial",«sans-serif»; mso-bidi-font-family:«Times New Roman»;font-weight:normal">

<span Arial",«sans-serif»; mso-bidi-font-family:«Times New Roman»;font-weight:normal">

<span Arial",«sans-serif»;mso-fareast-font-family:«Times New Roman»; mso-bidi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA;font-weight:normal">

<span Arial",«sans-serif»;mso-bidi-font-family:«Times New Roman»;font-weight:normal">Введение

<span Arial",«sans-serif»; mso-bidi-font-family:«Times New Roman»;font-weight:normal">

            Нитрования– один из важнейших процессов в химической промышленности. Продукты, получаемыеза счёт нитрования, являются полуфабрикатами для производства многих товаровразличных назначений от взрывчатых веществ до продукции фармацептическойпромышленности. В данной работе рассмотрен наиболее распространённый процесснитрования, а именно нитрования ароматических углеводородов и в частностинитрование бензола для получения нитробензола.

Из ароматическихнитросоединений производные бензола выпускаются промышленностью в наибольшеммасштабе. Объем производства нитробензола в мире составил в 1985 г. 1700 тыс.т, моно- и динитротолуолов, монохлорбензолов — сотни тысяч тонн. Нитробензолиспользуется как полупродукт в анилинокрасочной, фармацептической, парфюмернойпромышленности. Исходя из нитробензола, получают анилин, бензидин,м-нитроанилин, м-фенилендиамин, п-аминосалициловую кислоту (ПАСК). Нитробензолрастворяет многие органические соединения, в том числе нитрат целлюлозы,образуя с ним желатинообразную массу, благодаря чему он используется во многихотраслях промышленности как растворитель. В нефтяной промышленности нитробензолиспользуют как растворитель для очистки смазочных масел.

<span Arial",«sans-serif»; mso-bidi-font-family:«Times New Roman»;font-weight:normal">            В работе достаточно подробнорассмотрен механизм и кинетика процесса нитрования ароматических углеводородов,описаны различные нитрующие агенты, а так же описаны их свойства. Т.к. дляпромышленных исполнений процесса нитрования присущи такие проблемы, как техникабезопасности при производстве (в частности нитробензола), проблемыселективности и выхода целевого продукта, развития технологии, экологиипроизводства, поэтому в данной работе они тоже были затронуты в общих чертах.

<span Arial",«sans-serif»;mso-fareast-font-family:«Times New Roman»; mso-bidi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA;font-weight:normal">

<span Arial",«sans-serif»;mso-bidi-font-family:«Times New Roman»;font-weight:normal">1.Теоретические основы нитрования

<span Arial",«sans-serif»;mso-bidi-font-family:«Times New Roman»; font-weight:normal">

<span Arial",«sans-serif»;mso-bidi-font-family:«Times New Roman»; font-weight:normal">1.1. Общее представление об нитровании

<span Arial",«sans-serif»;mso-bidi-font-family:«Times New Roman»;font-weight:normal">

<span Arial",«sans-serif»;mso-bidi-font-family:«Times New Roman»">Нитрование

— введение нитрогруппы – NO2 в молекулы органических соединений.Может проходить по электрофильному, нуклеофильному и радикальному механизмам;активные частицы в этих реакциях — соответственно катион нитрония NO2,нитрит — ион NO2 и радикал NO2. нитрование можетосуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое нитрование)или других функциональных групп (заместительное нитрование) либо в результате присоединениягруппы NO2; по кратной связи.

            Нитрогруппув молекулу ароматического углеводорода можно вводить различными путями; главнымиз них является нитрование углеводородов смесью азотной и серной кислот(нитрующая смесь) в жидкой фазе, последняя одновременно является катализаторомпроцесса, водоотнимающим средством и веществом, способствующим более полномуиспользованию азотной кислоты и препятствующим окислительным процессам. Но помеханизму все способы нитрования ароматических углеводородов идут по электрофильномузамещению.

            Нитрованиякак процесс принято называть взаимодействие органического соединения с азотнойкислотой или её производными, в результате которого атом водорода при одном илинескольких атомах углерода замещается нитрогруппой. В общем случае для процессанитрования ароматических углеводородов (в ароматическое кольцо) можно написатьуравнение:

<img src="/cache/referats/14960/image001.gif" v:shapes="_x0000_s1029">ArH + NO2+           Ar-NO2 +H+

            При нитрованиитолько азотной кислотой реакция может быть выражена уравнением:

<img src="/cache/referats/14960/image001.gif" v:shapes="_x0000_s1028">ArH + HONO2          Ar-NO2 +H2O

            Это уравнениедаёт лишь общее представление о ходе реакции, но не характеризует всегосложного процесса нитрования, протекающего в несколько стадий; вдействительности в реакцию с ароматическими углеводородами вступает не самаазотная кислота, а продукты её превращения.

            Каквидно из приведённого уравнения, при нитровании азотной кислотой введениекаждой нитрогруппы в молекулу углеводорода сопровождается образованием молекулыводы. Это значительно уменьшает концентрацию азотной кислоты и понижает еёнитрующую способность,  а образующаясяслабая азотная кислота увеличивает степень окисления углеводородов. Поэтомунитрование углеводородов только азотной кислотой осуществляют крайне редко; втом случае необходим избыток азотной кислоты по сравнению с теоретическитребуемым, а реакцию надо проводить при низких температурах, чтобы ослабитьпротекание нежелательных окислительных процессов.

            Длясвязывания воды, выделяющейся в процессе нитрования, применяют водоотнимающиевещества – серную кислоту, полифосфорные кислоты, уксусных ангидрид,трёхфтористый бор. Серная кислота – наиболее доступное и дешёвое вещество дляэтих целей. Она эффективно связывает воду и переводит азотную кислот в активнуюнитрующую форму; это позволяет резко снизить расход азотной кислоты почти дотеоретического.

            Рольсерной кислоты заключается не только в связывании реакционной воды. Ещё в 1889г. В. В. Марковников установил, что наличие в реакционной среде серной кислотыускоряет реакцию нитрования. Следовательно, серную кислоту можно рассматриватькак катализатор этой реакции. Заводская практика подтвердила, что нитрованиеароматических углеводородов смесью азотной и серной кислот протекаетзначительно быстрее, чем при действии безводной азотной кислоты, даже взято вбольшом избытке.

            Дляпромышленных процессов нитрования (и сульфирования) в качестве водоотнимающегосредства предложен трёхфтористый бор BF3. при добавлении достаточного количества трёхфтористогобора реакции сульфирования и нитрования можно проводить стехиометрическими количествамисоответствующих кислот (серной и азотной). Полагают, что реакции протекают последующим схемам:

<img src="/cache/referats/14960/image002.gif" v:shapes="_x0000_s1030">ArH + HNO3 + BF3         Ar-NO2 + BF3·H2O

<img src="/cache/referats/14960/image002.gif" v:shapes="_x0000_s1031">ArH + H2SO4 +BF3          Ar-SO3H+ BF3·H2O

            По окончанииреакции добавляют воду; при этом моногидрат фтористого бора превращается вдигидрат BF3·2H2O,который можно отогнать в вакууме. Далее его обрабатывают фтористым кальцием

<img src="/cache/referats/14960/image003.gif" v:shapes="_x0000_s1032">2BF3·2H2O + CaF2            Ca(BF4)2 + 4H2O

 и при нагреваниирегенерируют BF3:

<img src="/cache/referats/14960/image001.gif" v:shapes="_x0000_s1033">Ca(BF4)2         2BF3 + CaF2

Особенности проведениянитрования зависят как от использующихся реагентов, так и от субстрата реакции.

Реагентыдля проведения реакции нитрования:

1. HNO3 (63-65%, d 1.35 г/мл, товарный продукт) + H2SO4 (96%). Наиболее распространенный.

2. HNO3 (98%, d 1.5 г/мл, также товарный продукт) + H2SO4 (96%-100 %). Для малореакционноспособных соединений.

3. HNO3 (98%) + SO3 (4-63%), олеум. Для очень малореакционноспособных соединений.

4. К(Na)NO3илиNH4NO3+ H2SO4 (96%). Распространенный реагент дляполучения полинитропроизводных.

5. HNO3 (98%, d 1.5 г/мл) + (CH3CO)2O (или СН3СООН).Для реакционноспособных соединений, селективный реагент. Реагент дорогой,поэтому необходимо обосновать экономическую целесообразность его использовании.

6. HNO3 (d1,3 — 1,5). Для реакционноспособных соединений. Осложнение – побочная реакцияокисления.

1.2. Кинетика процессанитрования

Нитрованиеароматических углеводородов смесями азотной и серной кислот протекает поионному механизму. В. В. Марковников указал, что при взаимодействии серной иазотной кислот образуется нитросерная кислота:

<img src="/cache/referats/14960/image004.gif" v:shapes="_x0000_s1035"><img src="/cache/referats/14960/image005.gif" v:shapes="_x0000_s1034">HNO3 + H2SO4               HOSO2-ONO2+ H2O

            В дальнейшембыло установлено (Титов, Инголд, Беннет), что нитросерная кислота в воднойсреде диссоциирует с образованием нитроний-катиона:

<img src="/cache/referats/14960/image003.gif" v:shapes="_x0000_s1037">H2O

<img src="/cache/referats/14960/image006.gif" v:shapes="_x0000_s1036">HOSO2-ONO2              NO2+ + HSO4-

            Ионы нитронияобразуются и в концентрированной (безводной) азотной кислоте, не содержащейсерной кислоты:

<img src="/cache/referats/14960/image007.gif" v:shapes="_x0000_s1039"><img src="/cache/referats/14960/image008.gif" v:shapes="_x0000_s1038">2HNO3                NO3H+ +NO3-

<img src="/cache/referats/14960/image009.gif" v:shapes="_x0000_s1040">


<img src="/cache/referats/14960/image010.gif" v:shapes="_x0000_s1041">NO3H2+               NO2+ + H2O

При добавлении воды к азотной кислотедиссоциация HNO3  c образованием нитроний-катиона NO2+ подавляетсяпочти полностью,  концентрация этих ионовстановится ничтожно малой.

            Сернаякислота реагирует не только с азотной кислотой, но и с водой, образуя ион гидроксонияH3O+ и бисульфатныйанион HSO4-:

<img src="/cache/referats/14960/image004.gif" v:shapes="_x0000_s1043"><img src="/cache/referats/14960/image005.gif" v:shapes="_x0000_s1042">H2SO4 + H2O               H3O+ + HSO4-

            Таким образом,процесс взаимодействия азотной и серной кислот можно выразить следующимуравнением:

<div v:shape="_x0000_s1046">

H2O

                                      

<img src="/cache/referats/14960/image011.gif" v:shapes="_x0000_s1044"><img src="/cache/referats/14960/image006.gif" v:shapes="_x0000_s1045">HNO3 + 2H2SO4                NO2+ + H3O++ 2HSO4- (1)

            Следовательно, главнымактивирующим действием серной кислоты является превращение азотной кислоты внаиболее сильное нитрующее средство – нитроний-катион NO2+

            В безводнойазотной кислоте (без серной кислоты) концентрация иона нитрония составляетоколо 2 % вследствие самодегидратации.

<img src="/cache/referats/14960/image004.gif" v:shapes="_x0000_s1050"><img src="/cache/referats/14960/image005.gif" v:shapes="_x0000_s1049">2HNO               NO2+ + NO3-  + H2O (2)

Существование NO2+доказано с помощью спектровкомбинационного рассеяния (наблюдается интенсивная полоса при 1400 см-1).В растворах HNO3+ H2SO4; HNO3+ HClO4; HNO3+ HBF4азотная кислота практическиполностью ионизована, были выделены в твердом виде соли катиона нитрония NO2+X — (X= ClO4, HSO4, BF4). Добавление воды кконцентрированной азотной кислоте приводит к уменьшению содержания иона NO2+, и при наличии более 5 %воды его сигнал в спектре КР исчезает. Реакция нитрования по мере добавленияводы замедляется, сохраняя первый порядок по субстрату.

В органическихрастворителях, таких как CCl4, ацетонитрил, нитрометан,сульфолан, образование катиона NO2+по уравнению (2) являетсястадией, определяющей скорость нитрования, вследствие чего реакция имеетнулевой порядок по ароматическому субстрату. Добавки веществ, влияющих наконцентрацию NO2+, сказываются на скорости нитрования. Так, введение нитратовили воды, подавляя ионизацию, замедляет нитрование.

В средеконцентрированной серной кислоты равновесие целиком сдвинуто вправо (1). Исследованиеспектроскопическими (КР-, ИК-, УФ- спектроскопия), криоскопическим и кондуктометрическимметодами привело к заключению, что полное превращение HNO3 в NO2+ сохраняетсяпри снижении концентрации H2SO4 до 90 %; приконцентрации H2SO4 82-70 %присутствуют только неионизированные молекулы HNO3, при разбавлении H2SO4 ниже 70 %появляются анионы NO3-,а ниже 15 % присутствуют только ионы NO3-. По данным спектров ЯМР 14N, для 0,5 М раствора HNO3 степеньпревращения в NO2+в среде 91,2 %-й H2SO4 составляет 92%, в 88,6 %-й – 54 %, в 86,2 %-й – 12 %, а в 81 %-й содержание NO2+ниже предела чувствительности метода.

            Нитрованиеароматических углеводородов нитроний-катионом протекает как ионно-комплекснаяреакция. Сначала нитроний катион NO2+ присоединяется к ядру ароматического углеводорода,

<img src="/cache/referats/14960/image012.gif" v:shapes="_x0000_i1025">

затем от образовавшегося соединенияотрывается протон.

<img src="/cache/referats/14960/image013.gif" v:shapes="_x0000_i1026">

            Болееподробно  этот процесс можно расписатьчерез образование π — и σ-комплекса.Лимитирующейстадией является образование σ — комплекса, т.е.скорость процесса нитрования определяется скоростью присоединениянитроний-катиона к углеродному атому в молекуле ароматического углеводорода,так как протон отщепляется от этого углеродного атома почти мгновенно. Лишь вотдельных случаях нитрования в пространственно затрудненное положение отмечалсязначительный первичный кинетический изотопный эффект, обусловленный, очевидно,ускорением обратной реакции на стадии образования σ — комплексаиз-за стерических препятствий и именно в таких случаях стадия образования σ — комплекса не является лимитирующей. К таким примерамотносятся нитрование антрацена в положение 9 солями нитрония (KH/KD=6,1 в ацетонитриле, 2,6 в нитрометане), нитрование1,3,5-три (трет-бутил)-2-R-бензолов азотной кислотой всерной кислоте (R=F, NO2, CH3, KH/KD=2,3-3,7). Но в большинствеслучаев стадия образования σ — комплекса являетсяопределяющей для скорости процесса.

<img src="/cache/referats/14960/image014.gif" v:shapes="_x0000_i1027">

 

            Поэтомууравнение скорости нитрования будет выглядеть так:

Wнитр = <img src="/cache/referats/14960/image016.gif" v:shapes="_x0000_i1028">

K2>> K1и K-1, так как отсутствует кинетическийизотопный эффект и связывание протона не ускоряет реакцию. Величиной K-1пренебрегают.

В концентрированнойсерной кислоте равновесие практически нацело сдвинуто вправо. Тогдакинетическое уравнение можно представить в следующем виде:

 

<img src="/cache/referats/14960/image017.gif" v:shapes="_x0000_i1029">

 

Как видно изуравнения, скорость реакции обратно пропорциональна концентрации воды и сульфатиона и прямо зависит от концентрации азотной кислоты. Это хорошопросматривается в условиях проведения реакции нитрования ряда ароматическихсоединений, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные заместители(Таблица 1).

1.3. Фактор нитрующейактивности

Нитрующая способностьсмеси серной и азотной кислот характеризуется фактором нитрующей активности(Ф.Н.А.):

<img src="/cache/referats/14960/image019.gif" v:shapes="_x0000_i1030">

            Вэтой формуле дробь характеризует степень возрастания концентрации сернойкислоты после израсходования всей HNO3 и выделения соответсвующего коли-

Таблица 1.

Условия реакции нитрованиянекоторых ароматических соединений ArX

 

Х

Избыток HNO3 (моль)

Состав нитрующей смеси, %

Температура, 0С

HNO3

H2SO4

H2O

NHCOCH3

31

48

21

0 – 5

CH3

24

59

17

40

H

20

65

15

40-60

Cl

18

71

11

60-80

COOC2H5

0,1

18

75

7

80-95

NO2

0,1

18

80

2

90-100

1-CH3,2,4-ди-NO2

0,15

18

82

100-120

чества H2O:

<img src="/cache/referats/14960/image021.gif" v:shapes="_x0000_i1031">

            где18 и 63 – молекулярные массы воды и азотной кислоты.

Следовательно, Ф.Н.А.численно равен концентрации отработанной H2SO4при условии полного использования HNO3. При этом Ф.Н.А., тем более высокое, чем нижереакционная способность этого соединения. Для каждого процесса нитрованияимеется предел Ф.Н.А., ниже которого нитрование практически не идёт. Когда азотнаякислота почти полностью израсходована на нитрование, фактор нитрующей активностиприближается к концентрации серной кислоты в отработанной смеси

Расход азотнойкислоты на нитрование определяется стехиометрическими соотношениями; этоколичество несколько увеличивают с учётом побочных процессов окисления, потерькислоты и др., а так же для интенсификации процесса и более полного превращенияароматического соединения. Необходимый избыток азотной кислоты сверх расчётногоопределяют для каждого нитруемого углеводорода опытным путём. Естественно, чтостепень использования азотной кислоты оказывается в таком случае ниже 100 %.

            Количествовводимой серной кислоты определяется фактором нитрующей активности Ф.Н.А. Втаблице 2 приведены показатели промышленных процессов нитрования некоторых ароматическихуглеводородов.

1.4. Механизм нитрованияароматических углеводородов

Процесс нитрованияуглеводородов смесью азотной и серной кислот протекает в гетерогенной среде,так как образуются две фазы – органическая (углеводородная) и кислотная. Благодарячастичной взаимно растворимости реагирующие компоненты распределяются междудвумя фазами, и реакция протекает как в этих фа-

Таблица 2.

Показатели процессов нитрованиянекоторых ароматических углеводородов

Исходный углеводород

нитросоединение

Ф.Н.А.

Расход HNO3 в % от теоретического

Бензол

мононитробензол

70

103–105

Мононитробензол

Динитробензол

88

110-115

Толуол

Мононитротолуол

70

103-105

Ксилол

Динитроксилол

72

110-115

Нафталин

Мононитронафталин

61

103-105

Мононитронафталин

Динитронафталин

72

130-140

зах, так и на поверхности их раздела.

            Легконитруемыеуглеводороды успевают прореагировать с ионом нитрония на поверхности раздела фаз; в этом случае существенноевлияние на скорость реакции оказывает величина этой поверхности, которую можнозначительно увеличить интенсивным перемешиванием. Для туднонитруемыхуглеводородов процесс не успевает пройти на поверхности раздела фаз, и реакцияпротекает в объёме той фазы, в которую проникают реагенты; для таких реакцийповерхность раздела меньше влияет на степень превращения углеводорода иперемешивание способствует лишь насыщению одной фазы другой. Труднонитруемыевещества реагируют в основном в кислотном слое. В органический слой проникаетглавным образом азотная кислота, которая в отсутствие серной кислоты обладаемменьшей нитрующей способностью.

Стадия отрыва протонаот σ — комплекса необратима, чтоделает необратимой реакцию в целом. Это объясняется сильнымэлектроноакцепторным эффектом нитрогруппы, препятствующим протонированию посвязанному с ней атому углерода. Однако если нитрогруппа  занимает стерически затрудненное положение,при действии кислот может происходить денитрование, например в9-нитроантрацене, 3,4,6-триизопропил-2-нитро-N-ацетиланилине или миграциянитрогруппы  — например в 3-замещённых2-нитрофенолах и в 3-замещённых 2-нитроанилинах. Миграция нитрогруппы в 3-R-2-нитроанилинахпроисходит из геминального узла в σ — комплексе(3), находящемся в равновесии с анилиниевым ионом (4)

<img src="/cache/referats/14960/image022.gif" v:shapes="_x0000_i1032">

(4)<span Times New Roman"">       

(3)

С использованиемспектров ЯМР 15Nпоказано, что превращение 2,3-динитроанилина (5) в смесь 2,5- (6) и3,4-динитроанилинов (7) (соотношение 2:1) в 98 %-й H2SO4 при 110 oC не менее чем на 95 % протекаетвнутримолекулярно.

<img src="/cache/referats/14960/image023.gif" v:shapes="_x0000_i1033">

(5)                                        (6)                              (7)

Константа скоростинитрования по мере увеличения кислотности возрастает, достигая максимума приконцентрации H2SO4 90 %,  а затем снижается. Поскольку содержание ионовNO2+  при концентрации H2SO4 > 90 %  остаётся постоянным вследствие полногопревращения азотной кислоты, снижение скорости в этом интервале относят кизменению главным образом коэффициента активности субстрата, возможно, врезультате образования межмолекулярных водородных связей или протонирования. Для соединений, содержащихэлектроноакцепторные заместители, процесс протонирования цикла затруднен, таккак электронная плотность на атомах углерода мала. При этом можно дляувеличения концентрации катиона нитрония использовать концентрированную азотнуюкислоту и олеум.

<img src="/cache/referats/14960/image025.gif" v:shapes="_x0000_i1034">

Для полученияполинитросоединений используют селитры в концентрированной серной кислоте:

<img src="/cache/referats/14960/image026.gif" v:shapes="_x0000_i1035">

При этом активностьвозрастает в следующем ряду: Х = H< NH4< K< Na< Ag< Li. Также нитраты калия или натрия в концентрированной серной кислоте, иногдаприменяемые в лабораторной практике, действуют аналогично азотной кислоте. Известноэлектрохимическое генерирование катионов нитрония анодным окислениемнитрат-анионов  в смеси азотной, сернойкислот и воды (анодное нитрование):

                                                                       -2e-                

<img src="/cache/referats/14960/image008.gif" v:shapes="_x0000_s1051">NO3-                 NO2++1/2O2

            Из другихсильных кислот кроме серной для нитрования применяют фосфорную, хлорную,трифторуксусную, метан- и трифторметансульфокислоты.

            Мощнымнитрующим реагентом являются соли нитрония, которые могут быть приготовленывзаимодействием азотной кислоты с HF и кислотами Льюиса (BF3, PF3,SbF5). Солинитрония в мягких условиях в среде полярных органических растворителей нитруютароматические соединения с высокими выходами. Более селективный реагент – соли N-нитропиридиния, например:

<img src="/cache/referats/14960/image028.jpg" v:shapes="_x0000_i1036">

и N-нитрохинолиния, образующиеся при действии солей нитрония насоответствующие пиридины и хинолины. Этими реагентами можно нитровать вотсутствие кислот. Предполагают, что перенос нитрогруппы происходит путём атакисубстрата ониевой солью без предварительного гетеролиза в ней связи N-NO2. Для высокоактивных легкоокисляющихся соединений, таких как фенолы и нафтолы, переносчиком нитрогруппыможет служить нитроциклогексадиенон, например:

<img src="/cache/referats/14960/image030.jpg" v:shapes="_x0000_i1037">

легко получаемый из соответствующегофенола и азотной кислоты.

Как уже говорилосьранее возможно проведение реакции нитрования и в азотной кислоте, в отсутствиесерной кислоты. Преимуществом данного метода является то, что азотная кислота можетбыть регенерирована. При этом отпадает проблема утилизация разбавленной сернойкислоты, азотная кислота возвращается в сферу производства. К существеннымнедостаткам метода относится необходимость использования коррозионностойкойаппаратуры (эмалированной или из нержавеющей стали), так как разбавленнаякислота вызывает ее коррозию. При концентрации азотной кислоты 75 % и выше врастворе с помощью спектров комбинационного рассеяния обнаруживаетсянитроний-катион (в небольших концентрациях, около 2 %). Но даже в среде концентрированной серной кислоты невсегда достаточное генерирование ионов нитрония NO2+.

Однако нитрование проводятазотной кислотой с концентрацией от 15% до 63%. В ряде случаев для успехареакции требуется присутствие азотистой кислоты (соединений азота (III)). Например,нафталин-1,3,5-трисульфокислота, которую в промышленности гладко нитруют вположение 8 действием технической нитрующей смеси, остаётся неизменной в тех жеусловиях, если применяется чистая серная кислота и азотная кислота, несодержащая оксидов азота. Для нитрования нафталина азотной кислотой в 56 %-й H2SO4необходима добавка NaNO2. При нитровании активированныхароматических соединений – N,N-диалкиланилинов, фенолов,анизола, мезитилена и др. -азотистая кислота оказывает каталитическое влияние.

При присутствие азотистойкислоты (или её солей) в азотной кислоте возможно изменение механизма реакции.На первой стадии в присутствии оксидов азота образуется нитрозосоединение,которое затем окисляется до нитропроизводного. В пользу этого свидетельствуетувеличение выхода нитросоединения при добавке нитрита натрия. Вместе с темнемало фактов говорит и о том, что механизм реакции ион-радикальный илирадикальный:

<img src="/cache/referats/14960/image031.gif" v:shapes="_x0000_i1038">

Нитрование бензола с помощьюN2O4или 10 –20% азотнойкислотой под давлением идет по радикальному механизму и приводит к получениюсложной смеси, содержащей нитробензол, м-и п-динитробензолы, а также 1,3,5-тринитробензол и нитрофенолы. ЖидкийN2O4(Ткип. 21оС)используют в качестве окислителя в жидкостных ракетах.

В связи с тем, чтокатион нитрония имеет малый радиус и высокий заряд, он является «жестким»реагентом и атакует ароматический цикл по положению с наибольшей электроннойплотностью. При наличии электроноакцепторных групп в фенильном цикле наибольшийотрицательный заряд локализован на атоме углерода в м-положении и углероде, связанном с этим заместителем. Существенноменьшая величина электронной плотности имеется в о- и п-положении кольца.

В результате реакции образуется смесь м-, о- и п-нитропроизводных, а также нитробензол.

<img src="/cache/referats/14960/image032.gif" v:shapes="_x0000_i1039">

Выход изомерныхнитросоединений (без учета образующегося нитробензола), приведен в таблице 3.

Таблица 3.

Выходы нитропроизводных

 

Изомеры

Заместители X, выход в %

<img src="/cache/referats/14960/image033.gif" v:shapes="_x0000_i1040">

<img src="/cache/referats/14960/image034.gif" v:shapes="_x0000_i1041">

<img src="/cache/referats/14960/image035.gif" v:shapes="_x0000_i1042">

<img src="/cache/referats/14960/image036.gif" v:shapes="_x0000_i1043">

<img src="/cache/referats/14960/image037.gif" v:shapes="_x0000_i1044">

Орто-

18,5

28,3

<td
еще рефераты
Еще работы по технологии. химии