Реферат: Технология получения монокристаллического Si
МосковскийГосударственный Технический Университет им. Баумана
Физико-химическиеосновы технологии электронных средств
Реферат на тему:
Технология получениямонокристаллического Si
Преподаватель: ГригорьевВиктор Петрович
Студент: МаловМ.С.
Группа: РТ2-41
Москва 2004
План:
Полупроводниковая технология
3
Кремний
кристаллическая решеткакремния
4
дефектыреальных кристаллов кремния4
Этапы производства кремния
9
Получение технического кремния
10
Получения трихлорсилана (ТХС)
11
Очистка ТХС
13
Другие методы получения газовых соединений Si
15
Восстановление очищенного трихлорсилана
16
Получение поликристаллических кремния из моносилана SiH4
18
Производство монокристаллов кремния
20
Метод Чохральского20
Бестигельной зонной плавки (БЗП)26
Литература
30
Полупроводниковая технологияначала своестановление с 1946 года, когда Бардин и Шокли изобрели биполярный транзистор.На первом этапе развития микроэлектронного производства в качестве исходногоматериала использовался германий. В настоящее время 98 % от общего числаинтегральных схем изготавливаются на основе кремния.
Кремниевыеполупроводниковые приборы по сравнению с германиевыми имеют ряд преимуществ:
Si p-n переходы обладают низкими токами утечки, что определяет более высокие пробивные напряжения кремниевых выпрямителей; у кремния более высокая, чем у Ge область рабочих температур (до 150 и 70 градусов Цельсия соответственно); кремний является технологически удобным материалом: его легко обрабатывать, на нем легко получать диэлектрические пленки SiO2, которые затем успешно используются в технологических циклах; кремниевая технология является менее затратной. Получение химически чистого Si в 10 раз дешевле, чем Ge.Вышеперечисленныепреимущества кремниевой технологии имеют место в связи со следующими его особенностями:
большое содержание кремния в виде минералов в земной коре (25 % от ее массы); простота его добычи (содержится в обычном речном песке) и переработки; существование «родного» не растворимого в воде окисного слоя SiO2 хорошего качества; большая, чем у германия ширина запрещенной зоны (Eg = 1.12 эВ и Eg = 0.66 эВ соответственно).Кремний
Кремнийобладает алмазоподобной кристаллической решеткой, которая может бытьпредставлена в виде двух взаимопроникающих гранецентрированных решеток.Параметр решетки — 0.54 нм, кратчайшее расстояние между атомами — 0.23 нм.Легирующие атомы замещают атомы кремния, занимая их место в кристаллическойрешетке. Основными легирующими атомами являются фосфор (5ти валентныйдонор замещения) и бор (3-х валентный акцептор замещения). Их концентрацияобычно не превышает 10-8 атомных процента.
/>
Реальныекристаллы отличаются от идеальных следующим:
они не бесконечны и поверхностные атомы обладают свободными связями атомы в решетке смещены относительно идеального положения в следствие термических колебаний реальные кристаллы содержат дефектыС точки зренияразмерности выделяют следующие типы дефектов реальных кристаллов:
· Точечныедефекты
К точечнымдефектам относятся:
· дефектыпо Шоттки,
· дефектыпо Френкелю,
· атомыпримеси в положении замещения,
· атомыпримеси в междоузлии.
/>
Дефект по Шоттки представляетсобой вакансию в кристаллической решетке. Вакансия образуется, как правило, наповерхности кристалла. При этом атом или покидает решетку или остается с нейсвязанным. В дальнейшем вакансия мигрирует в объем кристалла за счет еготепловой энергии. В условиях термодинамического равновесия концентрация этих дефектовNШ задается уравнением
NШ=C*exp(-W/kT),
где C — константа,
W — энергия образования данного вида дефекта.
Для кремниязначение W= 2,6 эВ.
/>
Дефект поФренкелюпредставляет собой вакансию и междоузельный атом. Концентрация этих дефектоввычисляется также по формуле, но с большим значением энергии образованиямеждоузельного атома W= 4,5 эВ. Вакансия и междоузельный атомы перемещаютсявнутри решетки за счет тепловой энергии.
/>
Возможно внедрениепримесных атомов в кристаллическую решетку. При этом атомы примеси,находящиеся в положении замещения, создают энергетические уровни в запрещеннойзоне полупроводника.
Атомы примеси,находящиеся в междоузлиях, не создают этих уровней, но влияют на механическиесвойства полупроводника.
· Линейныедефекты
К линейным дефектамотносятся:
· />краеваядислокация
· />винтоваядислокация
Краевые дислокациивозникают за счет параллельного смещения атомов одной плоскости относительнодругой на одинаковое расстояние b в направлениипараллельномвозможному перемещению дислокации. Винтовые дислокации также возникают за счетсмещения атомных плоскостей, но атомы смещаются на разные расстояния внаправлении перпендикулярном перемещению дислокации.
Оба типа дефектов образуются за счет механических напряжений, существующих в кристалле,и обусловлены градиентом температуры или большой концентрации примесных атомов.Краевые дислокации в кристаллах, используемых для производства ИС, как правило,отсутствуют.
· Поверхностныедефекты
К поверхностнымдефектам относятся:
· границызерен монокристаллов,
· двойниковыеграницы.
/>Двойникование— изменениеориентации кристалла вдоль некоторой плоскости, называемой плоскостьюдвойникования BC (см. рис. 1).
Эти дефекты возникают в процессе роста в определенных частях кристаллическогослитка. Для производства ИС такие кристаллы не используют, их отбраковывают.
· Объемныедефекты в кремнии
Одним изпроявлений трехмерных нарушений в кристаллической решетке являются микродефектыи преципитаты (фаза, в которой выделяются примесные атомы, в случаепревышения уровня растворимости в веществе при данной температуре).
При росте кристалловкремния с очень низкой плотностью дислокаций возникает тип дефектов, которые,вероятно, характерны исключительно для полупроводниковых кристаллов и внастоящее время интенсивно исследуются. Из-за малого размера их называютмикродефектами.
Картина распределения микродефектов в поперечном сечении кристалла обычно имеетвид спирали, поэтому ее называют swirl-картиной. Swirl по-английски означает«воронка, спираль». Swirl-картина обнаруживается и в кристаллахвыращенных по методу Чохральского и в кристаллах зонной плавки независимо от ихкристаллографической ориентации.
Впервые такие дефекты наблюдались при избирательном травлении пластинбездислокационного кремния. В них обнаружены дефекты, отличающиеся отдислокаций, дефектов упаковки, двойников, преципитатов и межзеренных границ.Они давали фигуры травления, названные «некристалографическими» или«пустыми» ямками травления. Некристаллографические ямки не имеютопределенной ориентации относительно кристалла или друг друга. Они имеютплоское дно и, следовательно, обусловлены вытравливанием локализованных,приблизительно сферических дефектов, отличных от дислокаций, которые являютсялинейными дефектами и дают при травлении «глубокие» ямки в местахсвоего выхода на поверхность.
В исследованныхкристаллах с помощью рентгеновской топографии и избирательного травления былиидентифицированы два типа микродефектов, отличающихся по размеру иконцентрации. Микродефекты большого размера, названные А — дефектами,располагаются главным образом в областях, удаленных от поверхности кристалла иот краев пластин. Микродефекты меньшего размера (В — дефекты) наблюдаются вовсем объеме кристалла вплоть до самой боковой его поверхности.
Этапыпроизводства кремния
Технологияполучения монокристаллов полупроводникового кремния состоит из следующихэтапов:
1. получениетехнического кремния;
2. превращениекремния в легколетучее соединение, которое после очистки может быть легковосстановлено;
3. очисткаи восстановление соединения, получение кремния в виде поликристаллическихстержней;
4. конечнаяочистка кремния методом кристаллизации;
5. выращиваниелегированных монокристаллов
/>
Основные этапыпроизводства кремния
Получение технического кремния
Исходным сырьемдля большинства изделий микроэлектронной промышленности служит электронныйкремний. Первым этапом его получения является изготовление сырья, называемоготехническим (металлургическим) кремнием.
/>
Этоттехнологический этап реализуется с помощью дуговой печи с погруженным в нееэлектродом. Печь загружается кварцитом SiO2 и углеродом в виде угля,щепок и кокса. Температура реакции Т = 1800 0С, энергоемкость W = 13кВт/час. В печи происходит ряд промежуточных реакций. Результирующая реакцияможет быть представлена в виде:
SiC(тв)+ SiO2(тв)→Si(тв)+ SiO2(газ) + CO(газ) (1)
Получаемыйтаким образом технический кремний содержит 98 —99 % Si, 1 —2 %Fe, Аu,В, Р, Са, Cr, Cu, Mg, Mn, Ni, Ti, V, Znи др.
Получениятрихлорсилана (ТХС)
Современнаятехнология поликристаллического кремния основана на процессе водородноговосстановления трихлорсилана, восстановления тетрахлорида кремния цинком ипиролиза моносилана, Большую часть кремния (около 80 %) получают путемводородного восстановления трихлорсилана (ТХС). Достоинства этого процесса —легкость иэкономичность получения ТХС, эффективность очистки ТХС, высокое извлечение ибольшая скорость осаждения кремния (извлечение кремния при использованиитетрахлорида кремния составляет 15 %, а при использовании ТХС —не менее 30 %),меньшая себестоимость продукции.
Трихлорсиланобычно получают путем гидрохлорирования кремния: взаимодействием техническогокремния с хлористым водородом или со смесью газов, содержащих хлористыйводород, при температуре 260—400 °С.
Процесссинтеза трихлорсилана сопровождается побочными реакциями образованиятетрахлорида кремния и других хлорсила-нов, а также галогенидов металлов,например АlСl3,ВСl3, FeCl3ит.д. Реакции получения хлорсиланов кремния являются обратимыми и экзотермическими:
Si(T)+ЗНСl(Г)→SiHCl3(Г)+ H2(Г) (2)
Si(T)+4НСl(Г)→SiCl4(Г)+2Н2(Г) (3)
Притемпературе выше 300 °СТХС в продуктах реакций почти полностью отсутствует. Для повышения выхода ТХСтемпературу процесса снижают, что приводит к значительному замедлению скоростиреакции (3). Для увеличения скорости реакции (2) используют катализаторы(медь, железо, алюминий и др.). Так, например, при введении в исходный кремнийдо 5 % меди содержание ТХС в смеси продуктов реакции при температуре 265 °С доходит до 95 %.
СинтезТХС ведут в реакторе «кипящего» слоя, в который сверху непрерывно подаютпорошок технического кремния с размером частиц 0,01 — 1 мм.Псевдоожиженный слой частиц толщиной 200 —600 мм создают встречным потоком хлористого водорода, который поступает в нижнюю часть реактора со скоростью 1 —8 см/с. Этим самымобеспечивается перевод гетерогенного химико-технологического процесса издиффузионной в кинетическую область. Так как процесс является экзотермическим,то для стабилизации режима в заданном интервале температур осуществляютинтенсивный отвод теплоты и тщательный контроль температуры на разных уровнях псевдоожиженногослоя. Кроме температуры контролируют расход хлористого водорода и давление вреакторе.
Значительноевлияние на выход ТХС оказывает присутствие примесей воды и кислорода в исходныхкомпонентах. Эти примеси, окисляя порошок кремния, приводят к образованию наего поверхности плотных слоев SiO2,препятствующих взаимодействию кремния с хлористым водородом и соответственноснижающих выход ТХС. Так, например, при увеличении содержания Н2О вНСlс 0,3 до 0,4 % выход ТХС уменьшается с 90 до 65 %. В связи с этимхлористый водород, а также порошок кремния перед синтезом ТХС проходяттщательную осушку и очистку от кислорода.
Образующаясяв процессе синтеза ТХС парогазовая смесь поступает в зону охлаждения, где еебыстро охлаждают до 40 —130°С,в результате чего выделяются в виде пыли твердые частицы примеси (хлоридыжелеза, алюминия и др.), которые вместе с частицами непрореагировавшего кремнияи полихлоридов (SinCl2n+2)затем отделяются с помощью фильтров. После очистки от пыли (являющейсявзрывоопасным продуктом) парогазовая смесь поступает на конденсацию притемпературе —70 °С. Происходитотделение SiHCl3и SiCl4(температуры кипения 31,8 и 57,2 °С соответственно) от водорода и НСl(температура кипения 84 °С).Полученная в результате конденсации смесь состоит в основном из ТХС (до 90—95 %), остальное —тетрахлоридкремния, который отделяют затем ректификацией. Выделяемый в результатеразделения тетрахлорид кремния в дальнейшем используют для производствасиликонов, кварцевого стекла, а также для получения трихлорсилана путемдополнительного гидрирования в присутствии катализатора.
Очистка ТХС
ПолучаемыйТХС содержит большое количество примесей, очистка от которых представляетсложную задачу. Наиболее эффективным методом очистки является ректификация,однако осуществить полную и глубокую очистку от примесей, имеющих различную физико-химическуюприроду, применяя только ректификацию, сложно. В связи с этим для увеличенияглубины очистки по ряду примесей применяются дополнительные меры.
Так,например, для примесей, трудно очищаемых кристаллизационными методами (бор,фосфор, углерод), необходима наиболее глубокая очистка ТХС. Поэтому дляповышения эффективности очистки эти микропримеси переводят в нелетучие иликомплексные соединения. Для очистки от бора, например, пары ТХС пропускаютчерез алюминиевую стружку при 120 °С. Поверхность стружки, поглощая бор, приводит к почти полнойочистке от него ТХС. Побочно образующийся хлорид алюминия далее возгоняют притемператере 220—250°С,а затем отделяют фракционной конденсацией.
Кромеалюминия могут быть использованы серебро, медь или сурьма. Добавка меди калюминию позволяет одновременно очищать ТХС от мышьяка и сурьмы. Повыситьэффективность очистки от бора позволяет также введение в ТХС пента- илиоксихлоридев фосфора. При этом образуются нелетучие комплексные соединения фосфорас бором состава РСl5·ВСl3или РОС13·ВСl3,которые затем отделяют ректификацией. Перевод бора в нелетучие соединенияможет быть также осуществлен путем добавления в ТХС трифенилхлорметана (илитриметиламина, ацетонитрила, аминокислоты, кетона и т. д.), приводящего кобразованию с бором комплекса типа (С6Н5)3С ·ВСl3,который затем удаляют ректификацией. Очистку от борсодержащих примесейосуществляют также адсорбцией в реакторах, заполненных алюмогелем или другимигелями (TiO2, Fe2O3, Mg(OH)2)с последующей ректификацией ТХС.
Дляочистки от фосфора ТХС насыщают хлором с переводом трихлорида фосфора впентахлорид. При добавлении в раствор хлорида алюминия образуется нелетучеесоединение РСl5 ·АlСl3,которое затем удаляется ректификацией.
Контрольчистоты получаемого после очистки ТХС осуществляют методами ИК-спектроскопии,хроматографии, а также измерением типа и величины проводимости тестовыхобразцов кремния, получаемых из проб ТХС. Тестовый метод существует в двухмодификациях. В соответствии с первой на лабораторной установке осаждением изгазовой фазы получают поликристаллический стержень кремния диаметром 10—20 мм. Далее из негобестигельной зонной плавкой выращивают контрольный монокристалл, по типу проводимостии удельному сопротивлению которого судят о чистоте ТХС. Для определенияконцентрации доноров проводят один проход зоны в аргоне или вакууме и получаютмонокристалл n-типа, по удельномусопротивлению которого судят о чистоте по донорам (удельное сопротивление подонорам); для определения концентрации бора приводят 5—15 проходов зоны ввакууме, в результате чего получают монокристалл р-типа, по удельномусопротивлению которого судят о чистоте по бору (удельное сопротивление побору).
Повторой модификации тестового метода монокристалл кремния выращиваютнепосредственно из газовой фазы на монокристаллический стержень в миниатюрномкварцевом реакторе и далее измеряют его удельное сопротивление.
Остаточноесодержание микропримесей в ТХС после очистки не должно превышать, % мас: бора —3·10-8,фосфора—1·10-7,мышьяка —5·10-10,углерода (в виде углеводородов) —5·10-7.
Поэлектрическим измерениям тестовых образцов остаточное содержание доноров должнообеспечивать удельное сопротивление кремния n-типане менее 5000 Ом·см,а по акцепторам у кристаллов р-типа —не менее 8000 Ом·см.
Другие методы получения газовых соединений Si
Техническии экономически конкурентоспособным по сравнению с рассмотренным является такжеметод получения поликристаллического кремния путем разложения силана SiH4высокой чистоты. процесс получения которого сводится к следующему.
Путемсплавления технического кремния и магния в водороде при 550°С получают силицидмагния Mg2Si,который затем разлагают хлоридом аммония по реакции
Mg2Si+4NH4Cl→SiH4+2MgCl2++4NH3 (4)
всреде жидкого аммиака при температуре —30 °С. Отделяемый моносиландалее поступает на ректификационную очистку, в результате которой содержаниепримесей снижается до уровня менее 10-8 —10-7%.
Известныи другие методы получения летучих соединений кремния —хлорирование илииодирование технического кремния, продуктами которых являются тетрахлорид SiCl4или тетраиодид кремния SiJ4.
Восстановление очищенного трихлорсилана
Восстановлениеочищенного трихлорсилана и в результате этогополучение поликристаллического кремния проводят в атмосфере водорода
SiHCl3(Г)+ H2(Г)→Si(T) + 3HCl(Г) (5)
/>
наповерхности разогретых кремниевых стержней —основах диаметром 4—8 мм (иногда до 30 мм), получаемых методом выращивания с пьедестала. В некоторых технологиях вместо цилиндрическихстержней используются пластинчатые (толщиной 1—5 мм и шириной 30—100 мм) с большейплощадью осаждения. Материалом для выращивания стержней служитвысококачественный поликристаллический кремний. Поверхность стержней –основподвергают ультразвуковой очистке, травлению в смеси кислот (например, HF+ + HNO3),отмывке и сушке. К стержням –основамдля получения высококачественного поликристаллического кремния предъявляютсявысокие требования по чистоте: они должны иметь удельное сопротивление подонорам >700 Ом·сми по бору >5000 Ом·см.
Изстержней изготовляют электронагреватели (например, П-образной формы) и ихнагрев осуществляют пропусканием электрического тока. По мере роста диаметрастержней силу тока постепенно увеличивают.
Выборусловий водородного восстановления ТХС осуществляют на основе оптимальнойвзаимосвязи следующих параметров процесса:
· равновеснойстепени превращения SiHCl3в Si, кристаллической структуры получаемых стержней,
· температурыпроцесса,
· энергозатрат,
· мольногоотношения Н2: SiHCl3,
· скоростиосаждения кремния.
Оптимальнымиусловиями процесса восстановления считают температуру 1100—1150 °С, мольное отношениеН2: SiHCl3впределах 5 —15,плотность подачи ТХС 0,004 моль/(ч ·см2). При температуре стержней ниже оптимальнойповышается степень превращения ТХС в тетрахлорид кремния и уменьшается выходкремния. Увеличение температуры приводит к существенному возрастаниюэнергозатрат. При оптимальном мольном отношении Н2: SiHCl3 = 5—15стержни имеют плотную мелкокристаллическую структуру и относительно ровную поверхность.За пределами этих отношений образуется неровная поверхность, структура стержнейстановится крупнокристаллической с включениями газовых пор, которые припоследующем плавлении поликремния в процессе выращивания кристаллов приводят кбурлению и разбрызгиванию расплава.
Количествостержней, устанавливаемых в различных промышленных реакторах, колеблется от 2до 16, длина каждого стержня составляет до 2 м, конечный диаметр 150—250мм. За счет взаимного нагрева стержней скорость осаждения кремния в многостержневыхаппаратах выше, чем в двухстержневых; скорость роста диаметра стержнейдостигает 0,5 мм/ч, энергозатраты составляют 3000 кВт ·ч/кг.
Дляповышения чистоты получаемого кремния производят тщательную очистку водорода,реакторы делают из специальных сталей, а также защищают их поверхность отвзаимодействия с газовой средой путем введения дополнительных кварцевых(кремниевых) колпаков, отделяющих реакционный объем от стенок реактора. Хорошейзащитой стенок реактора является покрытие их защитными пленками, напримерполихлорсиланом.
Получение поликристаллических кремния из моносилана SiH4
Получениеполикристаллических стержней кремния путем термического разложения моносилана SiH4производится по аналогичной методике при температурах 1000 °С. Образующийся приразложении водород SiH4(Г)->Si(T)+2Н2(Г) обладает высокой степенью чистоты и используется всопутствующем производстве. Получаемый по этой технологии поликремний обладаетболее высокой степенью чистоты, чем кремний, получаемый восстановлением ТХС.
Извлечениекремния из SiCl4и SiJ4осуществляют восстановлением тетрахлорида кремния цинком либо термическойдиссоциацией тетраиодида.
Получаемыеполикристаллические стержни перед использованием в процессах выращиваниямонокристаллов методом Чохральского разламывают на удобные для загрузки втигель куски или разрезают на мерные заготовки. Для процесса бестигельной зоннойплавки стержни обрабатывают под нужный диаметр шлифовкой. Удалениеповерхностных слоев, обогащенных примесями и газами, кроме того, предотвращаетразбрызгивание кремния из расплавленной зоны.
Современныетехнологические схемы получения поликристаллического кремния включают в себярегенерацию и повторное использование всех компонентов и продуктов реакцийвосстановления (пиролиза), что улучшает технико-экономические показатели процесса,снижает себестоимость получаемого кремния, делает процесс экологически болеечистым.
Рассмотренныйпроцесс осаждения поликристаллического кремния используется также дляполучения на его основе поликристаллических труб на углеродных оправках.Вследствие высокой чистоты и прочности эти трубы применяются вместо кварцевых впечах высокотемпературных процессов (свыше 1200 °С) в технологииполупроводниковых и микроэлектронных приборов. Кремниевые трубы не подверженыпросаживанию или другой деформации в течение нескольких лет эксплуатации,несмотря на постоянное температурное циклирование между 900 и 1250 °С, тогда каккварцевые трубы имеют ограниченный срок службы при тех же процессах.
Потреблениеполикристаллического кремния электронной промышленностью составляет несколькотысяч тонн в год.
Дляполучения кремния высокой чистоты поликристаллические стержни подвергаюткристаллизационной очистке методом зонной плавки в вакууме. При этом помимокристаллизационной очистки кремния от нелетучих примесей (преимущественноакцепторов) происходит существенная очистка его от летучих доноров за счетиспарения их из расплавленной зоны. Так, после 15 проходов расплавленной зонысо скоростью 3 мм/мин, получают монокристаллы кремния р-типа электропроводностис остаточной концентрацией примеси менее 1013 см-3 иудельным сопротивлением (по бору) более 104 Ом*см.
Производство монокристаллов кремния
Производствомонокристаллов кремния в основном осуществляют методом Чохральского (до 80—90 % потребляемогоэлектронной промышленностью) и в меньшей степени методом бестигельной зоннойплавки.
Метод Чохральского
Идея методаполучениякристаллов по Чохральскому заключается в росте монокристалла за счет переходаатомов из жидкой или газообразной фазы вещества в твердую фазу на их границераздела.
/>
Применительнок кремнию этот процесс может быть охарактеризован как однокомпонентная ростоваясистема жидкость — твердое тело.
Скорость ростаVопределяется числом мест на поверхности растущего кристалла для присоединенияатомов, поступающих из жидкой фазы, и особенностями переноса на границераздела./>
Оборудованиедля выращивания монокристаллического кремния
Установкасостоит из следующих блоков
печь, включающая в себя тигель (8), контейнер для поддержки тигля (14), нагреватель (15), источник питания (12), камеру высокотемпературной зоны (6) и изоляцию (3, 16); механизм вытягивания кристалла, включающий в себя стержень с затравкой (5), механизм вращения затравки (1) и устройство ее зажима, устройство вращения и подъема тигля (11); устройство для управления составом атмосферы (4 — газовый вход, 9 — выхлоп, 10 — вакуумный насос); блок управления, состоящий из микропроцессора, датчиков температуры и диаметра растущего слитка (13, 19) и устройств ввода;дополнительныеустройства:смотровое окно — 17, кожух — 2.
/>
Технология процесса.
Затравочный монокристалл высокого качества опускается врасплав кремния и одновременно вращается. Получение расплавленного поликремнияпроисходит в тигле в инертной атмосфере (аргона при разрежении ~104Па.) при температуре, незначительно превосходящей точкуплавления кремния Т = 1415 °С.Тигель вращается в направлении противоположном вращению монокристалла дляосуществления перемешивания расплава и сведению к минимуму неоднородностираспределения температуры. Выращивание при разрежении позволяетчастично очистить расплав кремния от летучих примесей за счет их испарения, атакже снизить образование на внутренней облицовке печи налета порошка монооксидакремния, попадание которого в расплав приводит к образованию дефектов вкристалле и может нарушить монокристаллический рост.
/>
В начале процесса роста монокристалла часть затравочного монокристалла расплавляется для устранения в нем участков с повышенной плотностьюмеханических напряжений и дефектами. Затем происходит постепенное вытягиваниемонокристалла из расплава.
Дляполучения монокристаллов кремния методом Чохральского разработано и широкоиспользуется высокопроизводительное автоматизированное оборудование,обеспечивающее воспроизводимое получение бездислокационных монокристалловдиаметром до 200—300 мм. С увеличением загрузки и диаметра кристаллов стоимость их получения уменьшается. Однако врасплавах большой массы {60—120 кг) характер конвективных потоков усложняется, что создаетдополнительные трудности для обеспечения требуемых свойств материала. Крометого, при больших массах расплава снижение стоимости становится незначительнымза счет высокой стоимости кварцевого тигля и уменьшения скорости выращиваниякристаллов из-за трудностей отвода скрытой теплоты кристаллизации. В связи сэтим с целью дальнейшего повышения производительности процесса и для уменьшенияобъема расплава, из которого производится выращивание кристаллов, интенсивноеразвитие получили установки полунепрерывного выращивания. В таких установкахпроизводится дополнительная непрерывная или периодическая загрузка кремния втигель б, ез охлаждения печи, например путем подпитки расплава жидкой фазой издругого тигля, который, в свою очередь, также может периодически или непрерывноподпитываться твердой фазой. Такое усовершенствование метода Чохральскогопозволяет снизить стоимость выращиваемых кристаллов на десятки процентов. Крометого, при этом можно проводить выращивание из расплавов небольшого ипостоянного объема. Это облегчает регулирование и оптимизацию конвективныхпотоков в расплаве и устраняет сегрегационные неоднородности кристалла,обусловленные изменением объема расплава в процессе его роста.
Легирование
Дляполучения монокристаллов п- или р-типа с требуемым удельным сопротивлениемпроводят соответствующее легирование исходного поликристаллического кремния илирасплава. В загружаемый поликремний вводят соответствующие элементы (Р, В, As, Sbидр.) или их сплавы с кремнием, что повышает точность легирования.
/>Окончательная обработка кремния
/>Изустановки извлекают кремниевый слиток диаметром 20 — 50 см и длиной до 3 метров. Для получения из него кремниевых пластин заданной ориентации и толщиной внесколько десятых миллиметра производят следующие технологические операции.
1.Механическая обработка слитка:
— отделение затравочной и хвостовой части слитка;
— обдирка боковой поверхности до нужной толщины;
— шлифовка одного или нескольких базовых срезов (для облегчения дальнейшейориентации в технологических установках и для определения кристаллографическойориентации);
— резка алмазными пилами слитка на пластины: (100) — точно по плоскости (111) — с разориентацией на несколько градусов.
2. Травление. На абразивном материале SiC или Al2O3 удаляютсяповреждения высотой более 10 мкм. Затем в смеси плавиковой, азотной и уксуснойкислот, приготовленной в пропорции 1:4:3, или раствора щелочей натрияпроизводится травление поверхности Si.
3. Полирование — получение зеркально гладкой поверхности. Используютсмесь полирующей суспензии (коллоидный раствор частиц SiO2 размером 10 нм) сводой.
Вокончательном виде кремний представляет из себя пластину диаметром 15 — 40 см, толщиной 0.5 — 0.65 мм с одной зеркальной поверхностью. Вид пластин с различной ориентациейповерхности и типом проводимости приведен на рисунке 6.
/>
Основнаячасть монокристаллов кремния, получаемых методом Чохральского, используется дляпроизводства интегральных микросхем; незначительная часть (около 2 %) идет наизготовление солнечных элементов. Метод является оптимальным для изготовленияприборов, не требующих высоких значений удельного сопротивления (до 25 Ом·см) из-зазагрязнения кислородом и другими примесями из материала тигля.
Бестигельной зонной плавки (БЗП)
Выращиваниекристаллов кремния методом бестигельной зонной плавки (БЗП) осуществляют наоснове одновиткового индуктора (типа «игольного ушка»), внутренний диаметркоторого меньше диаметра исходного поликристаллического стержня и кристалла.Во всех современных системах зонной плавки используется стационарное положениеиндуктора, а поликристаллический стержень и растущий монокристаллперемещаются. Скорость выращивания кристаллов методом БЗП вдвое больше, чем пометоду Чохральского, благодаря более высоким градиентам температуры. Из-затехнических трудностей выращиваемые методом БЗП кристаллы кремния (их диаметр доведендо 150 мм) уступают по диаметру кристаллам, получаемым методом Чохральского.При бестигельной зонной плавке легирование выращиваемого кристалла, какправило, проводят из газовой фазы путем введения в газ-носитель (аргон)газообразных соединений легирующих примесей. При этом удельное сопротивлениекристаллов может изменяться в широких пределах, достигая 200 Ом·см. При выращиваниив вакууме получают монокристаллы с очень высоким сопротивлением —до 3·104 Ом·см. Для получениятакого материала во избежание загрязнений не применяют резку или обдиркустержня поликристаллического кремния. Остаточные доноры, кислород, углерод итяжелые металлы удаляют из кремниевого стержня пятикратной зонной очисткой ввакууме. К недостаткам метода БЗП относится значительная радиальнаянеоднородность распределения удельного сопротивления (20—30 %) получаемыхкристаллов, которую можно уменьшить использованием трансмутационноголегирования.
Монокристаллыкремния, получаемые методом БЗП, составляют около 10 % общего объемапроизводимого монокристаллического кремния и идут в основном на изготовлениедискретных приборов, особенно тиристоров большой мощности.
Дефекты монокристаллического Si
Кристаллыкремния, получаемые методами Чохральского и БЗП для целей твердотельной электроники,в подавляющем большинстве являются бездислокационными. Основными видамиструктурных дефектов в них являются микродефекты (МД) размером от долейнанометров до нескольких микрометров с концентрацией 107 см-3и более. Различают в основном три вида МД: дислокационные петли,стабилизированные примесью, и их скопления (А-дефекты); сферические,удлиненные или плоские примесные преципитаты и частицы плотной кремниевой фазы(В-дефекты) и скопления вакансий (Д-дефекты). Предполагается, что МД могут образовыватьсянепосредственно в процессе кристаллизации, при обработке кристалла(термической, радиационной, механической и др.), а также в процессе работыполупроводникового прибора. Так, при росте кристалла МД могут возникать врезультате захвата растущим кристаллом примесных комплексов и частиц,обогащенных примесью, капель расплава, а также агломератов атомов кремния. Напослеростовых этапах формирование МД происходит в основном в результатераспада твердого раствора примеси или собственных точечных дефектов в кремниина гетерогенных центрах или первичных МД, образовавшихся в процессе ростакристалла.
Основнымифоновыми примесями в монокристаллах кремния являются кислород, углерод, азот,быстродиффундирующие примеси тяжелых металлов.
Кислородв кремнии в зависимости от концентрации, формы существования ираспределения может оказывать как отрицательное, так и положительное влияниена структурные и электрические свойства кристаллов. Концентрация кислорода вкристаллах, выращенных по методу Чохральского из кварцевого тигля,определяется следующими источниками: растворением тигля и поступлениемкислорода в расплав из атмосферы камеры выращивания. В зависимости от вязкостирасплава, характера конвективных потоков в расплаве, скорости роста кристалловконцентрация кислорода в выращенных кристаллах изменяется от 5·1017 до 2·1018 см-3.Предел растворимости кислорода в кристаллическом кремнии составляет 1,8·1018. Спонижением температуры растворимость кислорода резко падает. Дляконтролирования и уменьшения концентрации кислорода в кристаллах кремния,выращиваемых методом Чохральского, вместо кварцевых используют тигли, изготовленныеиз нитрида кремния, тщательно очищают атмосферу печи (аргон) откислородсодержащих примесей.
Концентрациякислорода в кристаллах, получаемых методом БЗП, обычно составляет 2·1015 —2·1016 см -3.
Углеродв кремнии является одной из наиболее вредных фоновых примесей,оказывающей наряду с кислородом значительное влияние на электрические иструктурные характеристики материала. Содержание углерода в кристаллах,получаемых по методу Чохральского и БЗП, составляет 5·1016 —5*1017см -3. Растворимость углерода в расплаве кремния при температуреплавления равна (2-4)·1018см -3, в кристаллах —6·1017см -3. Эффективный коэффициент распределения углерода в кремнии —0,07.
Основнымиисточниками углерода в выращиваемых кристаллах является монооксид и диоксидуглерода, а также исходный поликристаллический кремний. Оксиды углеродаобразуются в результате взаимодействия монооксида кремния с графитом горячихэлементов теплового узла и подставки для тигля в установке для вытягиваниякристаллов, в результате взаимодействия кварцевого тигля с графитовойподставкой, окисления графитовых элементов кислородом. Для сниженияконцентрации кислорода в кристаллах уменьшают его содержание в основныхисточниках, уменьшают число графитовых и углеродсодержащих узлов камерывыращивания или нанесения на них защитных покрытий.
Остаточнаяконцентрация азота в кристаллах кремния, полученных по методам Чохральскогои БЗП, не превышает 1012 см -3. Предел его растворимостив твердом кремнии при температуре плавления составляет 4,5·1015 см -3,равновесный коэффициент расплавления равен 0,05. Основными источниками азотаявляются газовая атмосфера, выделения из графита, тигель из нитрида кремния.Являясь донором, азот, кроме того, приводит к повышению значений критическихнапряжений образования дислокаций в кремнии.
Концентрациябыстродиффундирующих примесей тяжелых металлов (Fe, Сu, Аu, Сr, Znи др.) в кристаллах кремния, выращиваемых методом Чохральского иБЗП, не превышает 5-Ю13, а в особо чистых, получаемых многократнойзонной плавкой,—5·1011 см -3.
Параметр
Метод Чохральского
Метод зонной плавки
Максимальный диаметр пластины, мм
150 — 400
200
Удельное сопротивление p- тип, Ом·см
0.005-50
0.1-3000
Удельное сопротивление n- тип, Ом ·см
0.005-50
0.1-800
Ориентация
[111], [110], [100]
[111], [100]
Время жизни неосновных носителей, мкс
10-50
100-3000
Содержание кислорода, атом/см2
10-100
<10
Содержание углерода, атом/см2
10
<10
Литература
1. Технологияполупроводниковых и диэлектрических материалов Ю.М. Таиров В.Ф.Цветков Москва«Высшая школа» 1990г
2. Оборудованиеполупроводникового производства Блинов, Кожитов, ”МАШИНОСТРОЕНИЕ” 1986г
3. Методыопределения основных параметров полупроводниковых материалов. Л.П.Павлов.Москва. «Высшая школа». 1975г