Реферат: Затвердевание сплавов. Строение жидкого металла. Термодинамические стимулы и кинетические возможности процесса затвердевания. Влияние переохлаждения и примесей на процесс кристаллизации

Министерство образованияи науки Украины

Донбасскийгосударственный технический университет

Кафедра ОМД

КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА

по дисциплине «Металловедение»

на тему:

«Затвердеваниесплавов. Строение жидкого металла. Термодинамические стимулы и кинетические возможностипроцесса затвердевания. Влияние переохлаждения и примесей на процесскристаллизации»

Алчевск 2009

1.  Жидкоеи твёрдое состояние

Все веществамогут находиться в трёх агрегатных состояниях: твёрдое, жидкое и газообразное.Переход между ними сопровождается скачкообразным изменением свободной энергии,энтропии, плотности и других физических свойств.

Реализацияагрегатного состояния вещества зависит от температуры (Т) и давления (Р),при которых оно находится.

В газах межмолекульныерасстояния большие, молекулы не взаимодействуют друг с другом. У газаотсутствует объём и форма.

Жидкости итвёрдые тела имеют постоянный, собственный объём (т. к. атомывзаимодействуют друг с другом).

В жидкостипроисходят малые колебания атомов вокруг равновесных положений и частыеперескоки из одного равновесного положения в другое. Жидкое состояниехарактеризуется ближним порядком в расположении атомов. Жидкости характернанекоторая зависимость в расположении атомов; характерное свойство жидкости –текучесть. Ближний порядок динамически неустойчив. С повышением температурыразмеры объемов с ближним порядком (фазовых флуктуаций), уменьшаются.

Атомы втвердом теле совершают только малые колебания около своих равновесных положений.Это приводит к правильному чередованию атомов в пространстве на одинаковыхрасстояниях для сколь угодно далеко удаленных атомов, т.е. существует дальнийпорядок в расположении атомов; образуется кристаллическая решетка. Твердомутелу характерна стабильная, постоянная форма.

2.   Термодинамические условиякристаллизации

Переходметалла из жидкого состояния в твёрдое (кристаллическое) называетсякристаллизацией.

Кристаллизация(или плавление) протекает в условиях, когда система переходит к термодинамическомуболее устойчивому состоянию с меньшей свободной энергией.

Энергетическоесостояние системы, характеризуется термодинамической функцией F, называемойсвободной энергией (это только часть системы):

F = U – TS,

где U –полная энергия;

T –абсолютная температура К0;

S – энтропия(характеризует степень порядка; чем больше беспорядок, тем больше энтропия).

Изменениесвободной энергии жидкого и твердого состояний в зависимости от температурыпоказано на рис. 1.

/>

Рисунок 1.Изменение свободной энергии металла в жидком (FЖ), в твердом (FТ)состоянии в зависимости от температуры

Система сбольшой свободной энергией менее устойчива, и, следовательно, стремится перейтик устойчивому состоянию с минимальной свободной энергией. Выше температуры ТПустойчив жидкий металл (при Т1 →Fж<Fт),имеющий меньший запас свободной энергии, ниже этой температуры устойчив твердыйметалл (при Тк → Fт< Fж).

При ТПвеличины свободных энергий жидкого и твердого состояний равны: Fж =Fт. Температура ТП – равновесная температуракристаллизации (плавления) вещества, при которой обе фазы (жидкая и твердая)могут (Fж= Fт) существовать одновременно и бесконечнодолго. Процесс кристаллизации при этой температуре не начинается.

Кристаллизацияначнется, при создании специальных условий, когда возникнет разность свободныхэнергий Δf, то есть вследствие уменьшения свободной энергии твердогометалла по сравнению жидким.

Следовательно,процесс кристаллизации может протекать только при переохлаждении металла ниже ТП.

Разностьмежду температурами ТП и Тк, при которых может протекатькристаллизация, носит название степени переохлаждения:

Δ Т = ТП– Тк

где Т к– фактическая температура кристаллизации.

Кристаллизацияможет характеризоваться термическими кривыми охлаждения (рис. 2). Рассмотримпроцесс кристаллизации чистых металлов с разной скоростью охлаждения.

Скорость V1– очень медленное охлаждение, степень переохлаждения ΔТ1 – невелика,кристаллизация протекает при температуре близкой к равновесной ТП.

На кривойохлаждения имеется горизонтальная площадка, образование которой объясняется выделениемскрытой теплоты кристаллизации, несмотря на отвод теплоты при охлаждении.

/>

Рисунок 2.Кривые охлаждения при кристаллизации металла

С увеличениемскорости охлаждения (V2, V3) степень переохлаждениявозрастает, кристаллизация протекает при температуре значительно нижеравновесной ТП. Для металлов степень переохлаждения обычно 10–300С.

Процесскристаллизации, как установил Д.К. Чернов, начинается с образованиякристаллических зародышей (центров кристаллизации) и продолжается в процессероста их числа и размеров. Таким образом, процесс кристаллизации состоит издвух элементарных процессов: 1-й – зарождение зародышей, 2-й – их рост. Впервоначальный момент кристаллы растут свободно, имея правильную форму; однакопри столкновении растущих кристаллов их правильная форма нарушается.

/>

Рисунок 3.Схема кристаллизации металла

/>

Рисунок 4.Кинетическая кривая кристаллизации

3.   Самопроизвольное образованиезародышевых центров

Наиболее сложнымв процессе кристаллизации является представление по зарождению центровкристаллизации. С понижением температуры степень ближнего порядка в жидкости иразмер таких микрообъемов возрастают. При температуре близких к Тк(ТП), в жидком металле возможно образование небольших группировок, вкоторых атомы упакованы так же, как и в кристаллах. Такие группировки называют фазовыми(или гетерофазными) флуктуациями. Эти флуктуации превращаются в зародыши(центры кристаллизации).

Возникающиезародыши могут быть различной величины. Рост зародышей возможен, если они достиглиопределенной величины, начиная с которой их рост ведет к уменьшению свободнойэнергии (рис. 5).

/>

Рисунок 5.Изменение свободной энергии металла при образовании зародышей кристалла взависимости от их размера

Изменениесвободной энергии:

ΔFобщ= – VΔf + Sσ

где V – объемзародыша,

Δf –разность (Fж – Fт) металла,

S – суммарнаявеличина поверхности кристаллов,

σ –поверхностное натяжение.

В процессекристаллизации свободная энергия системы, с одной стороны уменьшается за счетперехода жидкого металла в твердый на VΔf, а с другой стороны, возрастает врезультате образования поверхности раздела с избыточной поверхностной энергией,равной Sσ.

Минимальный размерзародыша Rк, способного к росту при данных температурных условиях,называется критическим размером зародыша (зародыш – критический илиравновесный): Rк= 2σ/Δf.

С увеличениемстепени переохлаждения Rк уменьшается (за счет увеличения Δf)(рис. 6), и следовательно возрастает число зародышей (центров)кристаллизации и скорость образования этих зародышей.

/>

Рисунок 6.Изменение свободной энергии металла при образовании зародышей кристалла взависимости от степени переохлаждения

Росткристаллов (зародышей) происходит поступлением из жидкости двумерного зародышана поверхность кристалла, или присоединением атомов к ступенькам винтовойдислокации и другим деферентам.

4. Влияниепереохлаждения на процесс кристаллизации

Скоростьпроцесса кристаллизации и строение металла после затвердевания зависят от числазародышей ч.з. (центров кристаллизации), возникающих в единицу времени ив единице объема, то есть от скорости образования зародышей [1/см3×с] и скорости роста с.р.зародышей (увеличения линейных размеров растущего зародыша в единицу времени(мм/с).

Чем большескорость образования зародышей и чем больше скорость их роста, чем выше этифакторы, тем быстрее протекает процесс кристаллизации.

При ТП– ч.з. и с. р. равны нулю, и поэтому процесс кристаллизации не происходит.

С увеличениемстепени переохлаждения ч.з. и с.р. возрастают, при определенной ΔТдостигают максимума, после чего снижаются (рис. 7).

/>

Рисунок 7.Зависимость параметров кристаллизации ч.з. и с.р. от степенипереохлаждения

В условияхкогда ΔТ1 < ΔТ2 < ΔТ3 будетполучено:

при ΔТ1– крупное зерно;

ΔТ2– чуть мельче;

ΔТ3– максимальное измельчение структуры.

С увеличениемΔТ скорость образования зародышей, а следовательно, их число возрастаютбыстрее, чем скорость роста, это объясняется диффузиционными процессами,которые замедляются при низких температурах (больших Δ Т).

Чем большескорость образования зародышей (ч.з.) и меньше скорость их роста, темменьше размер кристалла (зерна), выросшего из зародыша, структура металла будетмелкозернистой.

Величиназерна определяется:

S = 1,1 (с.р./ч.з.)3/4

При малой ΔТчисло зародышей мало, получено будет крупное зерно.

С увеличениемΔТ число зародышей возрастет (скорость образования зародышей) и размерзерна металла уменьшается.

Зерно металла(его размер) влияет на пластичность и вязкость. Чем меньше размер зерна, темвыше эти свойства у металлов.

6.   Гетерогенное образованиезародышей. Влияние примесей на процесс кристаллизации

Частоисточником образования зародышей являются всевозможные твердые частицы (примеси– неметаллические включения, окислы и т.д.). Частицы примеси должны иметьодинаковую кристаллическую решетку с затвердевающим металлом, параметры решеткимогут отличаться не более чем на 9%.

Наличиепримесей приводят и уменьшают размер Rк, работы его образования,затвердевание жидкости начинается при меньшем ΔТ, чем при самопроизвольномзарождении.

Чем большепримесей, тем больше центров кристаллизации, тем мельче получается зерно(гетерогенное образование зародышей).

Примесиделятся:

1)        влияющиена число зародышей (взвешенные примеси);

2)        изменяющиесвободную энергию системы (растворенные примеси в жидком металле – призатвердевании осаждаются в виде тонкого слоя на поверхности растущегокристалла, что приводит к уменьшению поверхностной энергии);

Модифицирование– использование специально вводимых в жидкий металл примесей (модификаторов)для получения мелкого зерна по описанному выше механизму.

Эти примесине изменяют химического состава сплава, но измельчают зерно, улучшая свойстваметалла.

Видыпримесей:

1)        тугоплавкиесоединения (влияют на число центров кристаллизации – ТiC, VC, VN, NbC, Al2O3– нитриды, карбиды, оксиды – кристаллизуются в первую очередь); для сталиприменяют – Al, V, Ti;

2)поверхность активные модификаторы: для никелевых и железных сплавов – В (бор),для чугуна Мg (магний).

7.   Форма кристаллическихобразований

Реальнопротекающий процесс кристаллизации усложняется действием различных факторов,таких как: скорость и направление отвода тепла, наличие нерастворившихсячастиц, конвекционные потоки жидкости, степень переохлаждения и так далее.

Кристаллы,образующиеся в процессе затвердевания металла, могут иметь различную форму.Чаще в процессе кристаллизации образуются разветвленные, или древовидные,кристаллы, получившие название дентритов (рис. 8).

/>

Рисунок 8.Схема дендритного кристалла (а) и роста дендритов (б)

В направленииотвода тепла кристалл растет быстрее, чем в другом направлении. Это приводит ктому, что первоначально образуются длинные ветви – оси первого порядка.Одновременно на ребрах осей первого порядка зарождаются и растутперпендикулярные к ним такие же ветви второго порядка и так далее.

Кристаллыдендритной формы можно видеть непосредственно на поверхности отливки в видехарактерного рельефа или на поверхности усадочной раковины, в местахнедостаточного подвода жидкости. Правильная форма дендритов искажается врезультате столкновения и срастания частиц на поздних стадиях процесса.

Дендритноестроение типично для литого металла. Если условия благоприятны, охлаждениемедленное, то могут вырасти огромного размера, дендриты. В усадочной раковине100-т слитка был обнаружен дендрит длиной 39 см («Кристалл Чернова») (рис. 9).Чем быстрее охлаждение при кристаллизации, тем меньше размеры (высота) дендритаи меньше расстояние между ветвями второго порядка.

В зависимостиот скорости охлаждения жидкого металла зерна могут иметь равноосную(глобулярную) и столбчатую (вытянутую) форму.

Литература

1. Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение.М., 1972, 1980

2. Гуляев А.П. Металловедение.М., 1986

3. Антикайн П.А. Металловедение.М., 1972