Реферат: Изучение и разработка очистки стоков от ионов тяжелых металлов
Таблица 1
Зависимость концентрации ионов меди от соотношения площадейкатода и анода.
Начальная концентрация ионов меди 124 г/л.
№
опыта
Соотношения площади катода к площади анода
Остаточная концентрация ионов меди, г/л
Через 1 час
Через 1 сутки
1
2
3
1:1
1:2
1:5
3,901
2,920
2,173
1,035
0,411
0,290
Таблица 2
Зависимость концентрации ионов меди от вида цементатора и его количества.
Начальная концентрация ионов меди 125 г/л.
№
опыта
Цементатор
Масса, г.
Время очистки
Остаточная концентрация ионов меди, г/л
1
2
3
4
5
6
Алюминий
Цинк
Железо
Железо
Железо
Железо
–
–
–
1
5
10
7 суток
7 суток
7 суток
20 мин
20 мин
20 мин
0,29
0,11
0,25
9,0387
0,5290
0,3932
Таблица 3
Результаты сорбционной очистки от меди и цинка модельныхрастворов и стоков,
to=20±2oC,перемешивание 30 мин.
№
опыта
Очищаемый объект
Исходная концентрация мг/л
рH
Доза сорбента, г/л
Остаточная концентрация, г/л
Cu2+
Zn2+
Р–1
Р–2
Р–3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Модельный раствор
1109
"
"
"
"
"
1326
"
"
"
"
"
8–9
"
"
6,5–7,5
"
"
0,5–1
"
"
6,5–7,5
"
"
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20,15
31,63
15,58
22,31
35,75
16,71
316,13
433,25
357,69
19,75
30,46
13,68
13
14
15
16
17
Сток щелочной
" кислотный
" смешанный
" "
" "
1109
1326
1192
"
"
9–10
0,5–1
6,5–7,5
"
"
20
20
20
30
15
18,87
419,05
17,29
16,45
17,92
18
19
20
21
22
Сток щелочной
" кислотный
" смешанный
" "
" "
613
580
600
"
"
9–10
0,5–1
6,5–7,5
"
"
20
20
20
30
15
11,34
197,93
8,87
8,54
9,09
23
24
25
26
27
28
29
30
Модельный раствор
1050
"
"
"
"
"
50
"
7–8
"
"
5,5–6,5
"
"
7–8
5,5–6,5
20
20
20
20
20
20
10
10
32,21
39,05
30,07
36,83
45,45
33,01
0,209
0,290
31
32
33
34
35
36
Сток
1050
"
50
50
1050
1050
7–8
5,5–6,5
7–8
5,5–6,5
7–8
7–8
20
20
10
10
15
10
45,19
48,83
0,450
0,508
50,25
54,71
Пятая всероссийская научнаяконференциямолодых исследователей«Шаг в будущее»«Изучение и разработка способа очистки стоков от ионов тяжёлых металлов»Россия, Астрахань Автор:Васкецов Алексей Александрович Астраханскийгосударственный техническийуниверситет, V курс Научныйруководитель: Кравцов Евгений Евгеньевич к.х.н., профессор, Астраханскийгосударственный техническийуниверситет
Изучение и разработка способа
очистки стоков от ионов тяжёлых металлов
«Изучение и разработка способа очистки стоков от ионов тяжёлых металлов»Васкецов Алексей АлександровичРоссия, АстраханьАстраханский государственныйтехнический университет, V курс
Введение
Ежегодно в сточных водах гальванических цехов теряется более 0,46 тысячтонн меди, 3,3 тысяч тонн цинка, десятки тысяч тонн кислот и щелочей [1].
Помимо указанных потерь соединения меди и цинка, выносимые сточными водамииз очистных сооружений гальванического производства, оказывают весьма вредноевлияние на экосистему.
Установлено, что соединения меди и цинка даже при малых концентрациях(0,001 г/л) тормозят развитие, а при больших (более 0,004 г/л) вызываюттоксическое воздействие на водную фауну [2]. По данным комитета экологииАстраханском регионе, учитывая его рыбохозяйственноезначение, введена жесткая предельно–допустимая концентрация (ПДК) — 0,0024 мг/лдля меди и 0,034 мг/л для цинка.
Исходные стоки, которые необходимо было очистить, содержали медь вконцентрациях от 80–100 г/л (отработанные ванны травления) до 10 г/л(промывные воды), цинк соответственно от 50 г/л до 1 г/л. Огромный диапазонконцентраций в исходном стоке и в очищенной сточной воде не позволял разработатьэкономически обоснованный одностадийный процесс их очистки. Чаще всего впроизводственной практике для удаления ионов тяжёлых металлов (ИТМ), вчастности меди, используют реагентный метод [3],заключающийся в осаждении металлических ионов при добавлении к стокусоответствующего реагента. Достоинство метода — в его простоте. Недостатки — всток вводится новое химическое вещество, то есть, новое загрязнение, аполученные обводнённые осадки имеют большой объём.
Исходя из начальных концентраций меди и цинка и требуемых ПДК, весьпроцесс очистки был разбит на три стадии:
1) удаление из стока основной частиионов меди (остаточная концентрация примерно 0,5–1,5 г/л);
2) снижение концентрации ионов домиллиграммовых концентраций на литр;
3) окончательная доочистка до ПДК.
Для некоторых стоков очистку планировали проводить по второй и третьейстадиям, минуя первую. По причинам, указанным выше, реагентный метод по крайнеймере на первой стадии был исключён. На этой стадии было решено удалять медь ицинк путём электролиза или цементации (для меди).
Главным преимуществом электролиза является возможность получения на катодесвободного металла, при этом не происходит вторичного загрязнения стока. Вслучае цементации исключаются затраты на электроэнергию, но в очищенном стокенакапливаются ионы металла–цементатора.
На второй стадии предполагалось использовать сорбцию ионов меди и цинка надешёвых минеральных сорбентах и, наконец, завершить доочистку либо сорбцией наактивированном угле, либо предложить оригинальный способ снижения концентрациймеди и цинка до ПДК. Цель работы, такимобразом, состояла в снижении исходных концентраций меди и цинка до рыбохозяйственных ПДК. Для выполнения её предстояло решитьчетыре задачи:
1. Изучить электролиз медь- ицинксодержащих стоков и разработать режим катодного осаждения этих металлов.
2. Изучить целесообразность примененияцементации и внутреннего электролиза.
3. Исследовать сорбцию ионов меди ицинка на минеральных сорбентах и установить оптимальные условия проведениясорбции.
4. Предложить способ доочистки стоков.
Экспериментальная часть.
Первая задача, а именно изучение электролиза стоков, автором даннойработы не решалась. Другими авторами было установлено, что электролизмедьсодержащих стоков целесообразно проводить до концентрации 0,6 г/л,цинксодержащих до 1,2 г/л.
Были предложены иные способы снижения концентрации меди до миллиграммовыхколичеств, а именно внутренний электролиз и цементация [4]. Привнутреннем электролизе имеется анод, состоящий из цементирующего металла (внашем случае стальная пластина) и катод, состоящий из инертного металла, накотором происходит восстановление ионов цементируемого металла и его выделениев твёрдом виде (в нашем случае медная пластина). Анод и катод соединялись другс другом через реостат и помещались в модельный раствор сульфата меди. Былаизучена зависимость скорости процесса от относительных размеров катода и анода(сила тока измерялась миллиамперметром). Площадь медного катода была постоянной1,5 см2, а соотношения площадей катода и анода составляли 1:1,1:2 и 1:5.
Выяснилось, что с увеличением площади анода скорость реакцииувеличивалась, соответственно снижалась концентрация меди в растворе.
Результаты опыта представлены в таблице 1.
Анализ растворов (определение концентрации ионов) проводился иодометрическим и комплексонометрическимтитрованием [5, 6].
При цементации в качестве цементаторовиспытывались железо, алюминий, цинк. На алюминии процесс идёт крайне медленно,с ускорением по мере растворения оксидной плёнки. На цинке оксидная плёнкатонкая и менее устойчива, поэтому цементация идёт с большей скоростью. Нажелезе слой оксидов является рыхлым со множеством пор, поэтому, хотя железосамый неактивный восстановитель среди испытанных металлов, скорость цементациина нём высока.
Результаты опытов представлены в таблице 2.
При решении следующей задачи (сорбционной очистки стоков) в качествесорбентов использовались минеральные порошки, представляющие собой оксидыметаллов и не металлов. Все использованные сорбенты является либо отходомпроизводства (Р–2), либо дешёвыми и недефицитными материалами, выпускаемымиотечественной промышленностью (Р–1, Р–3).
Для опытов брались модельныерастворы, содержащие медь и цинк, а также соответствующие стоки. Необходимыевеличины рН растворов достигались с помощьюдобавления к ним щёлочи или кислоты. В случае стоков рНрегулировался путём смешивания щелочных и кислых сточных вод.
Результаты опытов представлены в таблице 3.
Из экспериментальных данных видно, что из трёх испытанных сорбентовнаименьшую эффективность показал Р–2, наибольшую Р–3. В модельных растворахполнота осаждения меди при рН 8–9 несколько больше,чем при рН 6,5–7,5 (для щелочного вариантатравления). В кислом растворе травления остаточная концентрация меди составляетсотни миллиграммов на литр. При подщелачиваниикислого стока до рН 6,5–7,5 полнота извлечения мединаходится на уровне величин, достигнутых в щелочном растворе. При переходе отмодельных растворов к стокам обнаруживается незначительное повышение остаточныхконцентраций меди в щелочном стоке и более существенное в кислом. Как и вслучае модельных растворов, добавление к кислому стоку щёлочи улучшает очистку.На предприятии, где брались стоки после травления печатных плат,эксплуатируются обе ванны: щелочная и кислотная. Поэтому представлялосьцелесообразным испытать возможность взаимной нейтрализации стоков, чтопозволило бы избежать затрат на нейтрализацию стоков. Одновременно решаласьзадача повышения рН для улучшения сорбционной очисткикислого стока. Как видно из таблицы 3, поставленную задачу удалось решить иснизить концентрацию меди в смешанном стоке до 8,87–17,29 мг/л. Последняявеличина выше, чем остаточная концентрация меди в модельном растворе, примернона 10%. Вероятно, примеси, имеющиеся в стоке, частично блокируют поверхностьсорбента и снижают сорбцию ионов меди.
Таким образом, с помощью сорбции на минеральных сорбентах остаточнаяконцентрация меди была снижена до миллиграммовых количеств.
Рекомендуется концентрация сорбента 15–20 г/л.
Для цинка эффективность сорбентов представлена тем же рядом, то есть,Р–1, Р–2, Р–3. Увеличение рН в интервале 5,5–8немного снижает концентрацию остаточного цинка в очищенном стоке. При повторнойобработке очищенного стока сорбентом Р–3 удалось снизить концентрацию ионовцинка до десятых долей миллиграмма на литр. Остаточную концентрацию цинка можнодовести до ПДК путём обработки его активированным углём или сульфоуглём.Для меди с помощью названных сорбентов достичь рыбохозяйственнойПДК, то есть, 0,0024 мг/л, не удалось.
Для решения последней задачи, соответственно для окончательной очисткисточных вод применим метод химического осаждения меди и цинка.
Сначала для этой цели использовался сульфид натрия — Na2S [7]. При рН= 7–8 и для цинка и для меди былидостигнуты концентрации 0,0120 и 0,0024 мг/л соответственно, что не превышаетПДК. Однако, использование сульфида натрия для осаждения ионов меди и цинкапоказало и некоторые отрицательные стороны очистки с помощью сульфида. Даже приподщелачивании не удаётся полностью подавить гидролизсульфида и предупредить выделение сероводорода. Кроме того, отстаиваниесульфидов меди и цинка оказалось очень продолжительной операцией (4–5 часов) ине давало достаточно полного и надёжного осаждения сульфидов этих металлов, таккак образовывались коллоидные растворы. Известен способ применения щелочныхсолей нафталинполитиолов [8]. Однакоавтором в качестве осадителей были использованынекоторые органические вещества, содержащие в своём составе меркаптогруппу–SH, в которой водород легко заменяется металлами:
<img src="/cache/referats/1022/image001.gif" v:shapes="_x0000_s1036">2R–SH+Me2+ (R–S)2Me+2H+
Наилучшие результаты были получены при использовании 1–метил–2–меркаптоимидазола, имеющего следующую структуру
HC — N
|| ||
<img src="/cache/referats/1022/image002.gif" v:shapes="_x0000_s1034"><img src="/cache/referats/1022/image003.gif" v:shapes="_x0000_s1035">HC C—SH
N
|
CH3
Наличие в молекуле группы –SH приводит к связыванию ионов меди и цинкаи образованию нерастворимого осадка, который легко отделяется фильтрованием отжидкой фазы. Осаждение ведут при рН 7,5–13,5.
Применяемый осадитель нетоксичен.
Были проведены опыты по связыванию ионов меди, цинка, а также кобальта иникеля. Условия проведения опытов описаны в примерах 1–4.
Пример 1. Для очистки бралось 100 мл водного раствора, содержащего 30мг/л ионов меди. Раствор содержал также 143 мг/л ионов натрия, калия, нитрат–,ацетат, сульфат– и хлорид–ионов. Температура раствора 20ОС, рН 8–8,5 или9–9,5. К данному раствору добавлялось 50 мл раствора осадителя,который содержал 100 мг/л 1–метил–2–меркаптоимидазола,жидкость перемешивалась и через 15 мин отфильтровывалась. В фильтрате придобавлении аммиака медь не обнаружена. Атомно–абсорбционныйанализ показал концентрацию меди 0,0021 мг/л (рН 8–8,5), 0,0029 мг/л (рН9–9,5).
Пример 2. В опыте выполнялись все условия предыдущего примера, но вместомеди в раствор вводился цинк. Реакцией с комплексоном цинк не обнаружен. Атомно–абсорбционный метод дал результат 0,0090 мг/л цинка(рН 8–8,5),0,0102 мг/л (рН 9–9,5).
Пример 3. Те же условия, что и в примере 1, но вместо меди взят кобальт.Реакцией с аммиаком кобальт не обнаружен. Атомно–абсорбционныйметод показал наличие кобальта 0,010 мг/л (рН 8–8,5), 0,012 мг/л (рН9–9,5).
Пример 4. Условия опыта 1, но вместо меди в раствор введён никель.Реакцией с аммиаком никель не обнаружен. С помощью атомно–абсорбционногометода никель найден в концентрации 0,020 мг/л (рН 8–8,5), 0,0175 мг/л (рН9–9,5).
Таким образом, предлагаемый способ очистки по всем испытанным катионамтяжёлых металлов даёт более высокую степень очистки по сравнению с известнымспособом с солями нафталинполитиолов.
С помощью 1–метил–2–меркаптоимидазола удалосьснизить концентрацию ионов меди и цинка до величин, меньших ПДК.
В случае применения предлагаемого осадителявторичное загрязнение им существенно менее такового, чем для известного.
По степени очистки стоков от ионов тяжёлых металлов предлагаемый способпревосходит известный.
Так же предпочтительнее применение предлагаемого способа с точки зрениявторичного загрязнения очищаемых стоков.
Регенерация отработанного осадителя возможнапри кислотной обработке его, например, ортофосфорной кислотой, с последующимдоведением рН до 6–7.
Предлагаемый метод можно рекомендовать для глубокой очистки сточных водот ионов меди, цинка, кобальта и никеля.
Выводы
1. Предложено для снижения концентрации ионов медииспользовать цементацию и внутренний электролиз. Проведённые опыты доказали ихцелесообразность.
2. Исследована сорбция на минеральных сорбентах.Остаточная концентрация ионов меди и цинка доведена до миллиграммовыхколичеств.
3. Предложено оригинальное решение снижения остаточныхконцентраций ионов меди и цинка до ПДК с помощью меркаптопроизводногоимидазола.
4. На основе проведённой работы разработан способ очисткимедь и цинксодержащих сточных вод до ПДК.
5. Материалы исследования опубликованы в сборниках«Тезисы докладов XXXIX научно–техническойконференции АГТУ»,Астрахань 1995г. с. 151–152 и «Материалы международной научно–практическойконференции «Экология и регион», Ростов–на–Дону, изд. ДООМ, 1995 г. с. 43.
6. На указанный способ очистки получен патент РФ№2085511, зарегистрированный 27.07.1997г.
Список использованнойлитературы
1. Гарбер М.И.Ресурсосберегающая технология гальванических покрытий. —М.: Машиностроение,1988. — 58с.
2. Зайцев В.Ф., Григорьев В.А., Крючков В.Н. Особенностираспределения тяжёлых металлов в органах и тканях туводныхвидов ихтиофауны Волго–Ахтубинскойпоймы. // Вестник АТИМРПиХ. — 1993. — с. 69–71.
3. Запольский А.Н. Очистка сточных вод гальваническихпокрытий. — Киев: Техника, 1975. — 290с.
4. Левин А.И., Полюсов А.В. Лабораторный практикум по теоритической электрохимии, — М.: Металлургия, 1979. — 312с.
5. Лурье Ю.Ю. Рыбникова А.И. Химический анализпроизводственных сточных вод. — М.: Химия, 1966. —278 с.
6. Пилипенко А.Т. Пятницкий И.В. Аналитическая химия. —М.: Химия, 1990. — 692 с.
7. Смирнов А.Д. Методы физико–химическойочистки воды. Очистка природных и сточных вод: Обзорная информация. М.: ВИТИЦ,1985. Вып. 18. — 112 с.
8. Авторское свидетельство СССР №579231, кл. С 02F 1/62,1977.
Гальванические покрытия находятширокое применение. Так в Санкт–Петербурге ещё в середине XIX века были изготовлены художественные двери,барельефы, фигуры с помощью гальванопокрытий, которые поражали посетителейЭрмитажа и Исаакиевского Собора своей красотой, блеском и величием. Покрытияпрослужили более 120 лет без реставрации и сохранили не тронутыми коррозиейхудожественные ценности. На все эти работы было израсходовано меди 6749 пудов изолота 46 пудов. Нет сомнений, применение гальванопокрытий весьма выгодно. Ноутилизация отработанных вод гальванических производств довольно проблематична,а сами воды оказывают весьма вредное влияние на экосистему. На основепроведённых исследований автором разработан и изучен способ очистки медь ицинксодержащих сточных вод до ПДК, разрешённых для рыбохозяйственныхрегионов.
Проблемы утилизации сточных вод,содержащих тяжёлые металлы не менее актуальна проблем, которые мы именуемглобальными. В данной работе проблема снижения концентрации ионов тяжёлыхметаллов до величин, не оказывающих вредного воздействия успешно решена. Цельюработы было изучение и разработка постадийногоснижения концентрации ионов тяжёлых металлов и в итоге снижение их допредельно–допустимых концентраций.
Весь процесс очистки представлентремя стадиями.
На первой применяется электролиз,либо предложенные альтернативные процессы — внутренний электролиз и цементация.
На второй эффективна сорбционнаяочистка с помощью минеральных сорбентов.
На третьей предложен оригинальныйметод окончательной доочистки производным имидазола.
В ходе проведённой работы удалосьснизить концентрацию ионов тяжёлых металлов до предельно–допустимой. Таким образом, проблема утилизации сточных вод,содержащих ионов тяжёлых металлов вполне разрешима.