Реферат: Порошковая металлургия и свойства металлических порошков
Общая характеристика порошковойметаллургии и свойства порошков.
История развития ПМ вРоссии. Основнымстимулом зарождения и развития ПМ до сих пор являлась потребность в новыхматериалах, невозможность их получения и обработки с помощью традиционныхметодов. Основы современной ПМ были заложены П. Г. Соболевским в 1826-1827гг.всвязи с необходимостью переработки порошка платины и отсутствием возможностиего переплавки. В НГТУ на базе работ, проводимых с середины 60-х гг. быланачата разработка нового направления в порошковой металлургии-горячей обработкидавлением пористых порошковых заготовок, существенно расширившей возможностиэтой прогрессивной области науки и техники. Созданный в университете научныйзадел и материально-техническая база, наличие высококвалифицированных кадров,высокая эффективность выполненных работ и широкие перспективы дальнейшегоразвития послужили открытием в 1972г. в его составе проблемнойнаучно-исследовательской лаборатории динамического горячего прессования, долгиегоды являвшейся в стране ведущей координирующей организацией в областидинамического горячего прессования. Учитывая интенсивное развитие порошковойметаллургии в Ростовской области и на Северном Кавказе, при кафедрематериаловедения и технологии материалов была открыта специальность '' Композиционныеи порошковые материалы, покрытия''. Кафедра явилась базовой при организации вНГТУ диссертационного совета.
Основные области примененияПМ. Порошковые материалы используются практически в любой области техники,и объем их применения непрерывно расширяется. Это связано как с возрастающейролью, которую выполняют материалы вообще, так и со специфическими особенностями, присущими только порошковым материалам. Так, развитиеэлектронной техники было бы невозможно без развития производстваполупроводников, то же можно сказать в отношении космической техники, ядернойэнергетики.
Спеченные антифрикционные материалы позволили повысить надежность идолговечность узлов трения, снизить потери на трение, заменить дорогостоящиеподшипники качения, на подшипники скольжения или баббиты и брынзы нажелезографитовые псевдосплавы. Разработка материалов твердыми смазками сделалавозможным их применение в устройствах, где использование жидких смазок вообщене допустимо, например в пищевой промышленности, при высоких температурах.
Пористые порошковые материалы широко используются в узлах трения,фильтрах, тепловых трубах, уплотнениях.
Фрикционные порошковые материалы являются, посуществу, композиционными и состоят из металлических и неметаллическихкомпонентов. Они имеют наиболее высокие фрикционные свойства и широкоприменяются.
Электротехнические материалы – контакты, магнитомягкие имагнитотвердые материалы, инструменты для электроэрозионной обработки, точечнойи роликовой сварки – находят все более широкое применение в электротехнике,энерго – и аппаратостроении, автоматике и телемеханике, радиоэлектронике идругих отраслях.
Порошковые конструкционные материалы являются наиболеераспространенной продукцией ПМ. Потребность в них составляет около 60%суммарной потребности в продукции ПМ.
Жаропрочные,жаростойкие и композиционные материалы определяют развитие отраслей современной техники, где безобеспечения специальных свойств невозможна эксплуатация машин и агрегатов:авиационной, ракетной техники, космонавтики, химического машиностроения. Для ихнужд были созданы тугоплавкие металлы и сплавы, тугоплавкие соединения,получаемые в большинстве случаев только методами ПМ.
Тугоплавкие итвердые бескислородные соединения и материалы на их основе-карбиды, бориды, нитриды,силициды и другие — находят применение благодаря своим уникальным свойствам вомногих отраслях промышленности, например инструментальной.
Твердые сплавы - важнейшие широко распространенныепорошковые материалы, при получении которых в полной мере реализуютсявозможности ПМ: получение композиционных материалов из компонентов с резкоразличной температурой плавления, достижение уникального комплекса физико – механическихсвойств, безотходная технология. Применяются твердые сплавы в инструментальнойпромышленности, буровой технике, при обработке давлением.
Материалы длясовременной атомной энергетике должны выдерживать экстримальные механические и термическиенагрузки с одновременным воздействием физических факторов, они используются вкачестве поглощающих и замедляющих элементов, а так же топлива. Определенную ихчасть составляют порошковые материалы.
Эрозионностойкие материалы должнысочетать разнообразные и необычные свойства изделий и обеспечивать ихработоспособность в очень тяжелых условиях эксплуатации. Примером могутслужить турбины, где наиболее напряженной деталью является сопловой вкладыш,рабочая температура на поверхности составляет 3500-3600°С.
. С увеличением связности частицувеличиваются затраты на формирование изделий, но уменьшается вероятностьвзаимодействий материала с внешней средой и затраты на его защиту. Порошок,являющийся исходным материалом для ПМ, в этом отношении занимает промежуточноеположение между жидкостью твердым телом, обладая савокупностью частицтекучестью, а в объеме каждой частицы – деформируемостью.
Металлическим порошком- называетсясовокупность частиц металла, сплава или металлоподобного соединения размерамидо миллиметра, находящихся в контакте и не связанных между собой. Лигатурами — называются вспомогательные сплавы, применяемые для жидкотекучести.Частица представляет собой индивидуальное тело с небольшими размерами во всехтрех измерениях. В большинстве случаев размеры частиц, используемых в ПМ,составляют 10-100 мкм. В связи с этим они имеют развитую поверхность,во многом определяющую их поведении при дальнейшей обработки и отличающую ее отобычных материалов даже идентичного состава. Второй главной особенностьючастицы является значительно большее содержание (относительное) в ней объемныхдефектов – пор и включений.
Физика и химия поверхностипорошков. Поверхность твердого тела является зоной, где межатомные связи нескомпенсированы. Сорбция – поглощение вещества из окружающей среды твердымиили жидкими телами. Поглотитель называют сорбентом, поглощаемоевещество – сорбатом.Абсорбция –поглощение сорбата всемобъемом сорбента. Адсорбцыя – поглощение сорбата поверхностью сорбента. Хемосорбцыя– поглощение сорбентас образованием химических соединений,сопровождающееся тепловым эффектом. Состояние поверхности раздела между фазами А и В или даже между частицами одной фазы можно охарактеризовать поверхностнымнатяжением. ПАВ – это вещества, способные адсорбироваться наповерхностяхраздела фази понижать величины.
Поверхностноенатяжение характеризует работу перехода атомов из внутренней частиматериала на поверхность при образовании единицы новой поверхности.
Поверхностная энергия-избыток энергии поверхностного слояна границе двух соприкасающихся фаз, определяемый различным характероммежчастичного взаимодействия в обеих фазах. При высокой температуре иповышенной диффузионной подвижности атомов площадь поверхности можетсохраниться, но если ее геометрическая форма была неправильна или нарушена, тоона изменяется. Увеличение поверхности раздела при измельчении частиц связано сэнергетическими затратами, а ее уменьшение энергетически целесообразно и можетявляться стимулом для протекания определенных процессов, например при спеканииили при температурном нагреве.
Микроструктураповерхности. Идеализированные поверхности можно разделить на три типа:сингулярные, вицинальные и диффузионные. Сингулярные поверхности раздела фазотличаются от диффузионных количеством атомных молекулярных слоев,параллельных поверхности кристалла, в которых осуществляется переход откристалла к пару. Реальные поверхности содержат так называемые поверхностныедефекты, то есть такие нарушения в идеальном расположении атомов, которые имеютбольшую протяженность в двух направлениях и незначительную — в третьем.
Объемныедефекты частиц порошков. Наряду с точечными линейными и поверхностными,присуще структуре литых металлов. Они имеют размеры одного порядка в трехизмерениях и несколько порядков превышают размеры точечных дефектов. К этомувиду дефектов литых металлов относятся субмикропоры, являющиеся результатомизотропного роста скоплений вакансий, субмикропузыри, сегрегации и так далее. Суменьшением размеров тел (частиц) влияние этих факторов возрастает,одновременно увеличивается интенсивность взаимодействия с окружающей средой,приводящая к повышению газонасыщенности и окисленности металла. Все этовызывает увеличение количества объемных дефектов в порошковых частицах посравнению с литыми и обработанными давлением металлами. Неметаллическиевключения- это преимущественно оксиды основного (железа) и примесныхэлементов.Поры в исходных частицах могут быть только внутренние, они мелкие,возникают при получении порошка за счет усадки, газообразования, механическоговоздействия(трещины) и др.
Химическиесвойства порошков. К химическим свойствам металлических порошков относятсяих химический состав, газонасыщенность, пирофорность, токсичность,взрывоопасность. Химический состав оценивают содержанием основных компонентов,примесей или загрязнений и газов. Зависит он от состава исходных материалов иметода получения порошков. Предельное содержание примесей в порошкахопределяется их допустимым количеством в готовой продукции. Химический анализпо методикам, принятым для общего анализа металлов. Исключением является лишьопределение содержания кислорода. Газонасыщенность- характерная особенностьпорошков. Содержатся газы на поверхности частиц (адсорбированные) и внутри их,попадая в процессе изготовления и при разложении добавок.Ухудшаются условияпрессования (хрупкость) и спекания (коробления).
Физическиесвойства. К физическим свойствам порошков относятся: форма частиц, ихразмер, удельная поверхность, плотность, микротвердость. Фракция этосовокупность частиц в определенном диапазоне размеров. Гранулометрическийсостав- содержание фракций частиц (%) по отношению к общему количеству.Гранулометрический состав определяют ситовым, седиментационным,микроскопическим и другими методами. Ситовый анализ проводят механическимразделением навески порошка 100г при насыпной плотности более 1,5 г/см³ и 50г при меньшем значении через требуемый набор сит, располагаемых одно наддругим. Порошок перед рассевом просушивают.
Частицы имеютнеправильную геометрическую форму, их взаимоориентировка случайна, поэтому размер для расчета определяют в одном каким- либо направлении, независимо от ихрасположения. Удельная поверхность представляет собой суммарную поверхностьвсех частиц, составляющих единицу их массы или объема. Плотность частицыпорошка-отношение ее массы к занимаемому объему. Микротвердость позволяеткосвенно оценить способность частиц порошка к деформированию, что нельзясделать, как для обычных материалов, по механическим свойствам, посколькупоследние не определяются для дискретных тел.
Адсорбционныеметоды делятся на статические и динамические. Во первых измерения производят подостижении равновесия газ — твердое тело, во — вторых принепрерывном течении газа. Метод ртутной порометрии обычно используется дляизмерения Ѕw когдартуть не смачивает исследуемый порошок. Сущность метода заключается вовдавливании ртути в поры при определенном давлении,
Технологическиесвойства. Это уголестественного откоса, насыпную плотность, плотность утряски, текучесть,уплотняемость, прессуемость и формируемость. Формируемость порошка в основномзависит от формы, размера и состояния поверхности частиц. Аутогезия зависит отприроды частиц, их размеров, состояния поверхности, параметров среды, в которойони находятся. Угол естественного откоса α образуется поверхностью конусасвободно насыпанного порошка и горизонтальной плоскостью в его основании. Такимобразом, угол естественного откоса α является также и углом трения.Насыпной объем – величина, обратная насыпной плотности. Плотность утряски γутр - это отношение порошка к объемупосле утряски его по определенной программе. Текучестьпорошка, то есть его способность перемещаться под действием силы тяжести,оценивается временем истечения ( τ‚с ) навески 50г через калиброванноеотверстие диаметром 2,5 мм. Уплотняемость порошков показывает их способность куменьшению занимаемого объема под воздействием давления или вибрации.Прессуемость порошка оценивают его способностью образовывать под давлениемтело, имеющее заданные размеры, форму и плотность. Формуемость порошкаоценивают его способностью сохранять приданную форму в заданном интервалезначений пористости. Формуемость порошка в основном зависит от формы, размера исостояния поверхности частиц. Эффекты, возникающие при действии периодическихсил на дисперсную среду, можно объединить в следующие группы:
1. Изменение поведения нелинейныхмеханических систем: появление новых положений равновесия и видов движения,смена характера положений равновесия, изменение собственных частот малыхколебаний.
2. Эффекты перемещения и увода: сепарациячастиц материла по свойствам, возникновение медленных потоков дисперсных сред,дрейф и локализация частиц в неоднородных полях периодических сил и взаимныемикросмещения.
3. Изменение под действием периодическихсил реологических свойств дисперсных систем: кажущиеся превращения сухоготрения в вязкое, снижение коэффициента сухого трения, кажущиеся изменениякоэффициента вязкости и многие другие.
4. Возникновение интенсивногомеханического взаимодействия между частицами и объемами многокомпонентныхсистем: разрыхление дисперсной среды.
2.Метод получения порошков.
Общая характеристика методовполучения порошков и их классификация.
Порошки- исходное сырье ПМ- неявляются в большинстве случаев материалами, встречающимися в природе всвободном состоянии, а представляют собой вторичный продукт, на свойствакоторого влияет способ изготовления, поэтому теоретические основы их получения занимаютважное место в процессах ПМ.
Физические основы измельченияматериалов. Механическим измельчением можно превратить в порошокпрактически любой металл или сплав. Оно широко используется в ПМ. Подизмельчением понимают уменьшение начального размера твердого тела путемразрушения его под действием внешних усилий, преодолевающих внутренние силысцепления. В момент разрушения напряжения в деформируемом теле превышаетнекоторое предельное значение. Согласно теории дробления, предложеннойП.А.Ребиндером, работа Εизм, затрачиваемая наизмельчение: в общем случае яляется суммой двух энергий: энергии, затрачиваемойна образование новых поверхностей dWs иэнергии, расходуемой на деформацию объема dWν .
При крупном дроблении величина вновьобразующейся поверхности невелика.
Практика измельчения, обработкарезанием.Специальное получение стружки или опилок для последующего изготовления из нихизделий невыгодно и поэтому на практике его применяют крайне редко. Резаниеметалла – сложный процесс взаимодействия режущего инструмента и заготовки,сопровождающийся рядом физических явлений. В срезаемом слое возникают вначалеупругие, затем пластические деформации, приводящие к сдвигу и разрушению, тоесть скалыванию элементарного объема металла под углом θ к направлениюподачи и образованию стружки. Тип стружки зависит от свойств обрабатываемогоматериала. При обработке хрупких металлов образуется элементная стружка(надлома). На тип стружки влияет подача и скорость резания. При резаниибольшинства углеродистых и легированных сталей по мере увеличения скоростирезания стружка из элементной становится суставной затем сливной.Непосредственно после изготовления деталей может быть использована толькостружка надлома. Известны примеры такого использования чугунной стружки.Специально для нужд ПМ получают стружку химически активных металлов. Получениемагниевого порошка на кратцмашинах царапанием компактного магния стальнымищетками.
Измельчение в шаровыхвращающихся, вибрационных и планетарных мельницах. Измельчение в шаровыхвращающихся мельницах может быть самостоятельным способом превращения материалав порошок или дополнительной операцией при других способах получения порошков.В шаровой мельнице материал истирается между внутренней поверхностью барабана ивнешней – шарового сегмента, между шарами или дробится ударами. Измельчение вшаровых вибрационных мельницах обеспечивает быстрое и тонкое измельчение такихматериалов, как карбиды титана, вольфрама, кремния, хрома, бора, ванадия.Измельчение в вихревых мельницах применяется для пластичных металлов. Онопроисходит за счет ударных и истирающих усилий, возникающих при соударениинепосредственно измельчаемых частиц. Струйные мельницы отличаются тем,что энергоносителем в них является газ или перегретый пар поступающий из сопелсо сверхзвуковой скоростью. Мельницы обеспечивают тонкое измельчение частиц доразмеров 1-5 мкм. Измельчение в планетарных центробежных мельницах(ПЦМ) обеспечивает тонкое измельчение трудноразмалываемых материаловэффективнее,чем в мельницах других типов. В гироскопических мельницах барабанвращается одновременно вокруг горизонтальной и вертикальной осей, движениешаров осуществляется аналогично ПЦМ.
Измельчение ультразвуком. Измельчение ультразвуком производятв среде, где распространяются упругие волны, образующиеся при периодическомчередовании сжатия и разрежения этой среды с частотой свыше 16000 Гц Вжидкой среде возникает кавитация, то есть разрывы из- за действия на жидкостьрастягивающих усилий. Диспергирование ведут в воде, спирте, ацетоне.Генерирование ультразвуковых колебаний производится с использованиеммагнитострикции и обратного пьезокварцевого эффекта.
Диспергирование расплавов.Эти методы квалифицируются по трем признакам.
● вид энергии, используемойдля создания расплава:электрическая дуга, плазма, лазерный, индукционный нагрев.
● вид силового воздействияна расплав: гравитация, энергия газовых и водяных струй, центробежные силы,энергия газов и паров, выделяющихся из расплава, механическое,магнитогидродинамическое, ультразвуковое.
● среда реализации процессаплавления и диспергирования: окислительная, восстановительная, инертная,реакционная заданного состава, вакуум и другая.
Основы теории, практика распыления – механические, электрическиеметоды, распыления газовым потоком и водой. Механические методыраспыления – струя металла, вытекающая из калиброванного отверстия, разрушаетсявращающимся диском. Для повышения эффективности диск может быть снабженспециальными выступами или отверстиями. Основная сложность – налипание металлана вращающиеся детали. Струя металла из плавильного агрегата попадает вовращающийся тигель с отверстиями в боковых стенах. Для получения гранулодинаковой величины размеры отверстий увеличиваются по мере удаления от днатигля. Скорость обеспечения высокой скорости, необходимой для распыления (до18000 минˉ ¹ ), сдерживает применение метода. Распыление расплава изакалка ( кристаллизация и приобретение формы частицами ) происходят в моментудара о водоохлаждаемую полированную поверхность экрана, что обеспечиваетскорость охлаждения частиц. Высокоскоростное затвердение из расплава.Вращающимся медным диском извлекаются (экстрагируются ) ограниченные объемыметалла и мгновенно затвердевают. В зависимости от формы кромки диска можнополучать частицы чешуйчатой, игольчатой формы, волокна и др.
Электрические методы Электроимпульсный методзаключается в воздействии электрического импульсного тока на струю пульпы или расплава.Накопитель энергии – конденсатор – заряжается от источника постоянного илипеременного тока. При определенной величине заряда пробивается промежуток, ився накопленная за время τ энергия выделится за время τ0 в рабочем промежутке и элементах цепи разрядного контура.Электродуговое распыление осуществляется следующим образом. Пруток металла,подлежащего распылению, служит катодом. Анод выполняется в видеводоохлаждаемого полого цилиндра. Используются также плазменные горелки снезависимой или зависимой дугой, когда анодом служит распиливаемый материал.
Распыление газовым потоком. В инженерномотношении возможно осуществление трех основных схем разрушения струи: сооснымпотоком газа, потоком под углом, поперечным потоком. При распылении струи расплаваможно выделить три структурные зоны: не распавшуюся сплошную часть струи; зону разделенияструи на отдельные волокна, пряди, нити, капли; зону окончательногоформирования частиц, интенсивного протекания теплообменного и других процессов.
Распыления жидкостями. Высокая плотность энергоносителя,интенсивное охлаждение капель расплава, образование значительного количествапара в зоне непосредственного контакта жидкости с расплавом. В качестве распыляющейжидкости используется вода или масло. Распыляющий узел форсунки долженобеспечивать возможность использования максимальной силы удара водяной струи,оно связано с длиной ее начального участка, величина которого определяетсявыходным диаметром насадки, давлением воды перед насадкой и степенью поджатияструи.
Технология получения порошковраспылением расплавов. Водой можно распылять низко – и высоколегированныесплавы распылением получают порошки быстрорежущих сталей. Получение порошковтитана и его сплавов с низким содержанием кислорода и азота осуществляется восновном центробежным распылением в аргоне, гелии или вакууме. Получениепорошков алюминия и магния. Распыление воздухом, азотом, инертными газамииспользуют инжекционные форсунки, в которых металл поступает за счет разряжениявозникающего у выхода из сопла при истечении газа из кольцевой щели поддавлением 0,4 – 0,6 Мпа.
Физико–химические методыполучения металлических порошков. Соединения галогениды металлов, которыевосстанавливаются либо водородом, либо активными металлами (натрий и магний).Механизм восстановления большинства твердых соединений газообразнымивосстановителями основывается на адсорбционно – автокаталитической теории.
Восстановители, используемые при восстановлениипорошков. Восстановителями служат газы ( водород, оксид углерода,диссоциированный аммиак, природный конвертируемый, водяной, коксовый илидоменный газы, эндогаз), твердый углерод (кокс, древесный уголь, сажа ) иметаллы. Выбор восстановителя зависит не только от термодинамических оценок, нои от летучести, которая должна быть минимальной, так как иначе процесс нужновести при повышенном давлении за счет аргона или других инертных газов.
Железный порошок — основамноготоннажной ПМ. Существуют методы получение порошков из FeCl2. Восстановленный водородом железный порошок имеет высокуючистоту и стоимость.
Восстановление оксидом углеродапроводится при температурах выше 1000 ºС на основе адсорбционно – каталитического механизма. Восстановлениетвердым углеродом происходит при 900-1000ºС.
Содовый метод применяетсядля получения порошка повышенной чистоты. В шихту добавляют 10 – 20% соды скоторой при восстановлении взаимодействуют примеси, образуя растворимые в воденатриевые алюминаты.
Металлотермия. Восстановлениедиоксида титана кальцием. Комбинированныйпроцесс включает в себя восстановление магнием, а после отмывки – кальцием,расход которого снижается в два раза. Восстановление гидридом кальция получаютпорошок титана и его гидрида. Восстановление хлорида титана натрием. Хлоридтитана получают хлорированием концентрата руд, очисткой и фракционной дистилляцией.Восстановление хлорида титана магнием наиболее экономичный способ. Реакцияпроисходит при 800 – 900ºC.
Стальной герметичный аппаратзаполняют слитками магния, откачивают воздух, заполняют аргоном, плавят магний,сверху подают лимитированное количество хлорида титана, чтобы не былоперегрева.
Восстановление из растворов,газообразных соединений и в плазме. Из растворов соединений Νі, Cu, Co металлы вытесняютводородом в автоклавах. Сдвигать потенциал водорода в отрицательную сторонуможно, повышая pH или увеличивая давление водорода. Эффективнее изменять pH,повышение которого на единицу эквивалентно изменению давления водорода в 100раз. Термические расчеты показывают, указанные меаллы можно осадить уже при25ºC и 0,1Мпа. Восстановление газообразных соединений водородомосуществляется в кипящем слое из галогенидов вольфрама, рения, молибдена,ниобия и титана. Получение высокодисперсных порошков в плазме перспективно дляметаллов, карбидов, нитридов и др. Восстановители – водород или продуктыплазменной конверсии с высокой температурой и без окислителей. Оксид никелявосстанавливают в струе Ar – H2 или Ar – CO,причем содержание водорода близко к стехиометрическому, а теплообмен иплазмообразование происходят за счет аргона. Реакция лимитируется диссоциациейNiO, полное его восстановление достигается при 7000ºC.
Физико – химические основы полученияпорошков электролизом. Процесс представляет собой своеобразноевосстановление: передача электронов к металлу с одновременной перестройкойструктуры происходит не с помощью восстановителей, а за счет електрическойэнергии. Способ универсален, обеспечивает высокую чистоту порошков. Электролиз– один из самых сложных физико – химических процессов производства порошков.Процесс заключается в разложении водных растворов соединений выделяемогоматериала. Наличие хлора или фтора на аноде заставляет принимать меры попредотвращению его взаимодействия с электролитом и порошком. Электролит отпорошков отделяется отгонкой нагреванием или центрифугированием и отмывкой.
Электролиз водных растворов. Способ для получения порошков меди,серебра, железа, никеля, кобальта, олова и др. Никель, цинк, кобальт образуютравномерные плотные мелкозернистые осадки независимо от природы электролита.Серебро или кадмий растут в виде отдельно сильно разветвляющихся кристаллов приэлектролизе простых солей, из раствора цианистых солей они выделяются в видеровного гладкого слоя.
Получение медного, никелевого,железного порошка.Медный порошок получают из раствора сернокислой меди, он имеет высокую чистотуи регулируемую дисперсность. Никелевый порошок получают элетролизом аммиачныхрастворов хлорно – кислого никеля. Особенности получения железного порошкасвязаны с тем, что в ряду напряжений железо железо располагается левее водорода,поэтому последний выделяется вместе с водородом, ухудшая выход по току икачества порошка.
Получение порошка тантала смесь фторида и хлорида калия улучшает легкоплавкость, жидкотекучесть иэлектропроводность электролита.
Получение порошка титана растворимыйанод выполняют из сбрикетированных титаносодержащих материалов. Получениепорошка циркония. Для его получения необходимо использовать фтороцирконат калияи хлористый калий высокого качества, проводить процесс среди чистого аргона.
Получение железа элктролизомхлоридных расплавов обеспечивает получение порошка очень высокой чистоты.
Получение порошков методамитермодиффузионного насыщения, испарения – конденсации. Метод применяется дляполучения сталей и сплавов, легированных элементами, оксиды которыхтрудновосстановимы. Получение порошков содержащих три и более металлическихкомпонентов, можно производить совместным восстановлением смеси оксидов споследующим насыщением трудновосстановимыми компонентами из точечныхисточников. Перенос осуществляется через газовую фазу в виде хлоридов, иодидовили бромидов, образующихся во время нагрева при взаимодействии металлов спродуктами разложения галоидных солей аммония.
Испарения – конденсация. Сущностьметода заключается в переводе металла в парообразное состояние и последующейконденсации паров на поверхностях, температура которых меньше точки плавленияосаждаемого металла.
Коррозия металлов – их разрушение вследствиихимического или электрохимического взаимодействия с внешней средой.
Получение порошков металлоподобныхсоединений методами прямого синтеза из элементов, восстановления,высокотемпературного синтеза. Металлоподобные соединения имеют, как правило,высокую твердость и температуру плавления, обладают сложной связью, в которойсочетаются металлическая, ионная и ковалентная составляющие. Для полученияпорошков применяют прямой синтез из элементов, восстановительные процессы,электролиз расплавленных и метод самораспростроняющегося высокотемпературногосинтеза (СВС). Восстановительные процессы используют для получения карбидов,боридов, нитридов и силицидов путем восстановления оксидов углеродом илиуглесодержащим газом.
3. Формирование порошковыхматериалов.
Понятие формование. Формование(придание порошковой массе определенной формы) металлического порошкапредставляет собой технологическую операцию, в результате которой металлическийпорошок образует порошковую формовку, то есть тело с заданной формой, размерамии плотностью.
Элементы механики и реологиидеформируемого тела. Элементы механики и реологии деформируемого телавозможность феноменологического описания многих закономерностей прессования испекания, но важным является и микроскопический подход к этим процессам,основанный на концепциях твердого тела.
Общие сведения о механизмахпроцесса массопереноса. Изменение плотности при прессовании и спеканииобусловлено многими процессами, различными по своей природе: взаимным скольжениемэлементов структуры относительно друг друга, пластической деформацией, вязкимтечением, диффузионными явлениями. Большинство из этих процессов имееттермоактивационный характер, а пластическая деформация, кроме того, ипороговый. Преимущественным механизмом диффузии в твердых телах считаетсявакансионный, и энергия активации представляется состоящей из слагаемых,зависящих от параметров образования и движения вакансий. В процессах спекания игорячего прессования важную роль играет течение вещества – ползучесть. Принагреве вязкого тела, в том числе и порошкового, происходят ирекрестализационные процессы, связанные с переходом мкроструктуры в болеестабильное состояние.
Основы процесса уплотненияпорошкообразных материалов. Рассматриваемый класс материалов, как и всетвердые тела, в зависимости от условий нагружения и деформации может проявлятьупругие, пластические и вязкие свойства. Пластическое разрушение возникает втеле при достижении в нем предельного состояния. Пластическая деформация тел,сопровождающаяся их хрупким разрушением, не может быть рассмотрена как процесс,лежащий в основе механизма уплотнения порошкового материала. Таким образом,можно заключить, что кинетика процесса уплотнения полностью определяетсяусловиями пластической деформации сжимаемого пористого тела, механическиесвойства которого зависят от технологических свойств исходного порошковогоматериала и его плотности в некоторый момент времени.
Пластическое разрушение. Предельное состояние можноинтерпретировать как состояние, предшествующее разрушению. Пластическое течениеи хрупкое разрушение – называют состоянием пластического разрушения.
Экспериментальное исследованиемеханических свойств пористых сжимаемых тел. Схема “сдвига” при достаточнойпростоте реализации позволяет контролировать суммарную величину нагрузок,приложенных к телу, и величину перемещений сдвигаемых объемов брикетов в двухвзаимно перпендикулярных направлениях. Установки трехосного нагружения,несмотря на наличие некоторого распределения по объему тела, дают более точныезначения напряжений. Цель эксперимента состояла в определении величин сжимающихи сдвигающих усилий, сочетание которых приводит к пластическому разрушениюобразца и выявлению условий перехода деформации хрупкого разрушения в развитоепластическое течение материала, когда должна наблюдаться соответствующая сдвигудеформация сжатия материала и увеличение его плотности. Без пластическойдеформации материала невозможно его уплотнение;
Развитие в сжимаемом телепластических деформаций требует определенного сочетания касательных и сжимаемыхнапряжений на поверхностях скольжения. Увеличение плотности пористой среды нетолько зависит от величины сжимающих нагрузок и их изменения, но и являетсяфункцией полученной телом пластической деформации.
Прессование представляет собой формованиеметаллического порошка в пресс – форме под воздействием давления. При насыпаниипорошка в форму поверхностные слои частиц воспринимают контактную нагрузку.
Энергия прессования расходуется напреодоление трения между частицами, внешнего трения и на деформирование частиц.Все виды прессования имеют собственный механизм уплотнения, подчиняютсяразличным закономерностям, но для всех них одним из наиболее важных вопросовявляется выяснение зависимости плотности порошкового тела от давления.Сложность физических процессов, наблюдаемых в течение уплотнения порошковыхматериалов в закрытых пресс – формах, не позволила до сих пор построитьвсеобщую физико – математическую теорию прессования. Поэтому до сих пор нет аналитическоговыражения, которое было бы универсальным для прессования различных материалови широкого интервала давлений. Общим недостатком почти всех уравненийпрессования является то, что они не учитываются реальной граничной плотности,достижимой в данном порошке. В НГТУ использован энергетический подход кпроблеме уплотнения пористого тела при динамическом и статическом горячемпрессовании.
Боковое давление при прессовании. При приложении давления деформацияпорошковой массы может происходить за счет нормальной деформации контактовчастиц и их относительного сдвига. При увеличении давления прессованияпроисходит рост площадок взаимных контактов. Важной характеристикой прессования является коэффициент бокового давления ξ, представляющий собою отношениебокового давления к давлению прессования Ν и качественно характеризующийпластичность уплотняемого материала.
Распределение плотности вспрессованных брикетах. Внешнее трение прессуемого порошка о стенки пресс – формы определяетусилие, необходимое для выталкивания брикта после его прессования и называемоедавлением выталкивания. Давление выталкивания всегда меньше потерь давления натрение порошка о стенки пресс – формы, что связано с изменением объемаспрессованного брикета после снятия давления. Разрыв контактов междучастицами на большом протяжении может вызвать разрушение целостности прессовок,называемое расслоем.
Структурные изменения припрессовании.Структурные изменения в брикетах при прессовании определяются двумя группамифакторов: уменьшением прироста и превращениями в структуре материала частиц.Можно полагать что прессование в конечном счете осуществляется за счетснижения общего запаса энергии порошковой системы. В традиционных понятиях всесвойства порошковых материалов являются функцией контактного сечения, а площадьэтого сечения определяется значением нормального к нему сжимающего напряжения.
4.Спекание порошковых материалов.
Определение спекания.Спекание порошков является третьим способом получения поликристаллических телсамой различной химической природы: металлов и их соединений, оксидов,ковалентных кристаллов. Спекание есть нагрев и выдержка порошковой формовкипри температуре ниже точки плавления основного компонента с целью обеспечениязаданных механических и физико–химических свойств.
Свойства твердых тел и связьих с дисперсностью. При изучении механизма и кинетики процессов,происходящих в спекающемся пористом теле, необходимо иметь в виду особенностифазового равновесия, поскольку “ фаза вещества ” и “фаза пустоты ” имеют такиеразмеры, когда эффекты, обусловленные искривленностью границы междусосуществующими фазами, могут оказаться значительными. Основной причинойразличия свойств дисперсных и макроскопических объектов является повышеннаякривизна поверхностей первых, приводящая к появлению давлений на границераздела твердых дисперсных фаз, различию давлений паров металлов надповерхностями с разной кривизной и соответствующих плотностей вакансий.
Непороговая и пороговаяползучесть. Спекание пористого тела сопровождается ползучестью вещества.При прочих равных условиях кинетика уплотнения зависит от механизма ползучести,т. е. способности материала медленно и непрерывно деформироваться под действиемпостоянной нагрузки. При температуре достаточно высокой для того чтобытермически активируемое диффузионное перемещение атомов осуществлялось снадлежащей скоростью, следует различать непороговые механизмы, которые могутопределять деформирование при малых напряжениях σ, и пороговые, проявляющиесяпри напряжениях, превосходящих некоторое предельное значение σ*. Общимпризнаком всех механизмов непороговой ползучести (НП) является направлены потоквакансий под влиянием разности их химического потенциала.
Величина порогового напряженияσ* определяется конкретными механизмами торможения, размножения и движениядислокаций.
Геометрия контактной области. Строгое рассмотрение задачи огеометрии контактной области даже в простейших случаях контакта между двумясферами и сферой и плоскостью сопряжено с большими трудностями в связи снеобходимостью учета перераспределения вещества. Геометрическая активность вопределенном пространственном распределении вакансий в контактной зоне, зависитот начального сплющивания при прессовании, при спекании уменьшается иопределяется в основном радиусом кривизны поверхности контакта.
Движущие силы спекания термодинамическая целесообразностьпереноса вещества в области контактного перешейка обусловлена уменьшением общейповерхности и поверхностной энергии системы. Давление пара над изогнутойповерхностью может быть определено с помощью уравнения Лапласа. Вторая сила связанас наличием зависимости между концентрацией вакансий и кривизной. Вблизиизолированной поры концентрация вакансий выше равновесной возрастает с уменьшениемпор. Концентрация вакансий в решетке вблизи межзерных границ, находящихся поднапряжением σ, отличается от равновесной.
Непороговые механизмы формирования контакта при припеканииодноименных твердых тел. В обдасти высоких температур, когда диффузионнаяподвижность атомов и упругость паров велика, преобладабт термоактивируемыепроцессы. При спекании центры частиц могут оставаться на месте или сближаться.Сближение центров при переносе массы непороговыми механизмами наблюдается вслучае, если сток атомов расположен в объеме частиц, а не на их поверхности.
Механизм вязкого течения являетсяопределяющим в случае аморфных тел. Коэффициент вязкости, определяющий скоростиэтого процесса, с коэффициентом объемной самодиффузии. Вследствии направленногоперемещения атомов из объема частиц к контактному перешейку увеличиваетсяплощадь контакта и сближаются центры. Процесс происходит под действиемповерхностного натяжения.
Спекание реальных частиц. Релаксация напряжения вдоль контактнойповерхности может происходить за счет поворота частицы, при котором уменьшаетсямежфазная энергия. Движущая сила этого процесса зависит от угла дезориентациимежду решетками контактирующих частиц. Поворот частицы предполагает неизменение объема вещества в контактной зоне, а его перераспределение, котороеможет осуществляться диффузионным и дислокационным механизмами. Придислокационном механизме взаимное расталкивание винтовых дислокаций,находящихся в граничной плоскости, приводит к уменьшению их плотности и поворотучастицы. В реальных случаях типичными могут быть контакты между частицамипроизвольной формы: коническими иглами, вершиной двугранного угла и плоскостью,иглой и плоскостью. Истинная структура контакта определяется геометриейэлементов шероховатости, связанной с локальной кривизной элементов поверхностиперешейки.
Пороговые механизмы формированияконтакта при припекании одноименных твердых тел. Напряжение в зоне контакта между частицами или частицей иплоскостью находятся в сложнонапряженном состоянии, которое определяется каквнешней по отношению к частицам силой P прижимающих, так и силой капиллярногодавления Pk, обусловленный тенденцией куменьшению свободной поверхностной энергии частиц.
Наглядным свидетельствомпластичности в зоне контакта является образование скоплений дислокаций,приобретающего в случае правильной геометрии контакта симметричные очертания –“ розетки спекания ”.
Электрические эффекты в зонеконтакта. Приформировании контакта в режиме импульсного пропускания тока проявляется дваэффекта: энерговыделение и увеличение дислокаций “ электронным ветром ”.Дислокационный механизм формирования контакта реален для металлов, обладающихвысокой температуропроводностью.
Эффекты самоидентирования исамопрессования. В процессе формирования контакта под действием Pk осуществляется упругое ипластическое деформирование. Пластичность может обнаруживать себя впластическом деформировании. Для проявления эффекта самоидентирования вконтакте должен быть достигнут уровень напряжений, обеспечивающих его смятие.
Припекание разнородных тел. Процесс сложнее, чем при припеканииоднородных тел, так как проходит дополнительное выравнивание концентрации.Возможна объемная, поверхностная диффузия и диффузия через газовую фазу.Зарождается и развивается диффузионная пористость. Предельные случаи: полнаянерастворимость и неограниченная растворимость, когда осложнения, связанные сформированием фаз в диффузионной зоне, не рассматриваются.
Взаимно растворимые инерастворимые тела.Полная взаимная нерастворимость реализуется в случае большой разницы втемпературах и диффузионной подвижности атомов. Форма тугоплавкой частицы неизменяется.
Гомогенизация напряжений ивакансий. Оценка показывает, что гомогенное зарождение жизнеспособного зародышапоры предполагает флуктуационное объединение N вакансий. При большем их числевероятность такого такого события исчезающая мала, поэтому зародыши могут бытьтолько трещины и микрополости. Задача диффузионной гомогенизации в сферическихобразцах может решаться применительно к двум граничным условиям: приналичии источника конечной или бесконечной мощностью.
Источник бесконечной мощности.Всего сорта А, диффундируя по поверхности частиц B, будет их обволакивать,покрывая слоем, из которого происходит поток А в B. Так мощность потокаубывает, наступит время, начиная с которого слой А на поверхности B станетдостаточно толстым, чтобы быть фазой и, следовательно, источником бесконечноймощности.
Источник конечной мощности сосредоточен в слое толщиной h << R с концентрацией C0 на сфере. Со временем отжигаконцентрация в слое убывает. После завершения гомогенизации в сфере образуетсяоднородный раствор с концентрацией.
Припекание взаимно растворимыхтел. При припеканииодноименных веществ движущей силой процесса является градиенттермодинамического потенциала, обусловленный градиентом концентрации вакансий,возникающий на изогнутых поверхностях. В процессе припекания частиц изоднородных сплавов обогащение одним из компонентов может происходить с помощьюмеханизма поверхностной диффузии или механизма переноса вещества через газовуюфазу вследствие различных парциальных давлений упругости паров компонентов.
Роль жидкой и газовой вазы приспекании. Жидкаяфаза может появляться либо при температуре плавления легкоплавкого компоненталибо при более низкой температуре вследствие контактного плавления. Если объемлегкоплавкого компонента мал, в контактной области между одноименнымитугоплавкими частицами появляется прослойка расплава, в которой частично илиполностью растворяется тугоплавкое вещество.
Роль газовой фазы в процессе припекании разнородныхметаллов велика, если велика упругость паров одного из металлов. Эффектпереноса через газовую фазу аналогичен наблюдаемом при поверхностной диффузии.
Характеристики изолированнойпоры в твердом теле. Форма поры зависит от состояния, в котором онанаходится. Равновесное – когда пора заполнена нерастворимым в веществе матрицыгазом, находящимся под давлением, равным поверхностному давлению. Распределениенапряжений вокруг изолированной поры и их величина определяют и механизм, икинетику переноса массы, сопутствующего залечиванию поры. Распределениевакансий вокруг изолированной сферической поры в кристалле обусловленонескомпенсированностью давлений – лапласовского внешнего и газового. Ононеоднородно, что вызывает появление диффузионного потока, изменяющего объемпоры.
Непороговые механизмы залечиванияизолированной поры.Процесс залечивания всегда сопровождается понижением энергии системы, обусловленнойлибо наличием поры, либо действием внешних сил. Процесс залечиванияизолированной поры в однородной изотропной среде рассматривается под влияниемлапласовского и приложенного извне давлений, заведомо недостаточных для эмиссиидислокационных петель из ее объема. Деформация происходит при малыхнапряжениях, и ее скорость пропорциональна первой их степени напряжений. Принепороговом залечивании важны диффузионные потоки в объеме матрицы. Потокиповерхностной диффузии вдоль поверхности поры могут лишь изменить ее форму, неизменяя объема.
Если пора огранена атомно – гладкимиповерхностями, залечивание осложняется. Оседание атомов на них может стать “пороговым ”. В этом случае испарение вакансий может начаться с трехграничнойвершины поры, при этом образование зародыша не предпологается, и механизмстановится непороговым.
Пороговые механизмы залечиванияизолированной поры.Кинетика процессазалечивания поры пороговыми механизмами может быть описана как в рамкахфеноменологического подхода, не предполагающего использование конкретныхмодельных представлений о механизме переноса массы, так и с использованиемпредставлений о дислокационных механизмах массопереноса. При пороговыхмеханизмах поставки вещества в залечивающуюся пору структура матрицы вокруг нееможет испытывать существенные изменения, что, в свою очередь, может исказить имеханизм, и кинетику ее залечивания.
Ансамбль пор в реальномкристаллическом теле. В ансабле сферических пор уменьшение свободнойповерхностной энергии может быть реализовано в двух процессах: залечивание пор(внешнее спекание) и коалесценция, когда пикнометрическая плотность неизменна(внутреннее спекание). Локальные напряжения в ансабле частиц, искажающие ихисходную локализацию, могут возникнуть вследствие различия в размерах и,следовательно, величин усадки соответствующих контактах. Существенные измененияв геометрии ансамбля могут быть обусловлены частичными перекрытиями полейнапряжений в области близко расположенных контактов. Существующая особенностьусадки на контакт состоит в том, что спекание пространственных цепей (нитей)зависит от того, оказывается эта нить закрепленной с одного или двух концов.
Активированное спекание –это спекание порошковой формовки при воздействии химических и физическихфакторов, вызывающих интенсификацию спекания. Активность порошков не может определяться термическинестабильными искажениями, снимающимися при низких температурах (избыточнаяэнергия, смещения атомов из состояния равновесия, микронапряжения,локализующиеся в пределах блоков, фрагментов). В процессе механическогоизмельчения, наряду с увеличением поверхности, можно целенаправленно изменятьформу, шероховатость и пористость порошков. Количество дислокаций, которыемогут адсорбировать вакансии, увеличивается не пропорционально увеличениюплотности дислокаций. При деформационном упрочнении снижается прессуемость.Термическая активация и более длительный срок пребывания в области температуринтенсивного спекания обуславливают более сильную усадку в начале процесса приувеличении температуры или уменьшении скорости нагрева.
Физические методы – облучение (нейтронное, ультразвуковое),кристаллографические превращения, высокие давления. Облучение можетактивизировать порошок, создавая избыточные точечные дефекты, а такжеактивировать процесс, вызывая генерирование точечных дефектов и неустойчивыесостояния границ. С увеличением давления коэффициент диффузии понижается.
К химическим методам активированияпорошков можно отнести все способы, обеспечивающие получение дисперсныхчастиц, например осаждение из растворов, восстановление смесей солей,выпаренных из растворов, синтез в плазме, синтез нестехиометрических соединений,а к химическим методам активирования процесса спекания – легирование металламии соединениями, воздействие газовых сред, сублимацию. Различают три видаспекания: с высокой скоростью усадки, переменной малой.
Сверхпластичность пористойструктуры.Сверхпластичность способность материала к большим равномерным пластическимдеформациям без нарушения внутренней сплошности, появляющаяся при высокихгомологических температурах под влиянием очень низких, сильно зависящих отскорости деформации напряжений.
Влияние технологических факторовна спекание.Температура спекание – основной фактор, и в зависимости от нее процесс спеканияформовок из однокомпонентных порошков можно разделить на три этапа.Ультрадисперсные порошки внутреннее спекание для них может сопровождатьсяпоявлением монокристалла, размеры которого существенно превосходят размерычастицы.
Механическое легирование –образование суперсплава при длительном совместном смешивании и механическомизмельчении его компонентов.