Реферат: Контроль качества сгорания топлива в методических нагревательных печах

Министерство образования Российской Федерации

Магнитогорский Государственный Технический Университетим Г.И. Носова

Кафедра Промышленной Кибернетики и Систем Управления.

Курсовая работа.

Подисциплине: Технические измерения и приборы.

Натему: Контроль качества сгорания топлива в методических нагревательных печах.

Выполнил

Студентгруппы Эм-00-1

ОстапенкоД.В.

Поверил

СергеевА.И.

Магнитогорск 2002

Оглавление

Оглавление… 1

Введение… 2

Литературный обзор. 7

Методы определения. 7

Термохимический метод. 7

Газоанализаторы ВТИ-2, ГХЛ-1, ГХЛ-2. 9

Электрохимические методы… 9

Полярографический метод. 9

Кулонометричесий метод. 14

Потенциометрический метод. 14

Использование твердых электролитов. 15

Автоматический анализатор кислорода151ЭХО2. 17

Использование топливных элементов. 19

Оптические методы. 19

Оптико-акустические газоанализаторы… 19

Macс-спектрометрический метод. 20

Магнитные методы. 22

Термомагнитный метод. 22

Прибор Газоанализатор АГ0011. 28

Магнитопневматический метод. 30

Использование полупроводниковых чувствительных элементов. 32

Хроматографический метод. 34

Метод прямого измерения поглощения(оптико-абсорбционный метод) 36

Основы метода. 36

Общие принципы и закономерности. 36

Основные способы повышениячувствительности и селективности. 36

Аппаратура. 38

Источники зондирующего излучения. 38

Приемники излучения. 40

Схемы абсорбционных газоанализаторов. 40

Формула изобретения патента №2109269. 46

Газоанализатор ПЭМ-2М… 47

Автоматизированный стационарный постконтроля (АСПК) 47

 

/>/>Введение

В прокатных цехах российскихпредприятий в настоящеевремя работает около 240 методических нагревательных печей. До конца 60-х годов строили наиболеепростые по конструкции и относительно дешевые толкательные печи. Когда они перестали удовлетворятьтребованиям прокатного производства, начался переход на печи с шагающим подом (мелкосортные и проволочные станы) и шагающими балками (листовые станы),которые хотя несколько сложнее и дороже, но лишенынедостатков толкательных печей.[1]

В конце 70-х годов строительство новыхтолкательных печейпрекратилось, кроме достройки в существующих печных отделениях. К новым станамстроили только печи смеханизированным подом. До 80-х годов металлургия развивалась в основном экстенсивно: строились новыестаны и новые печи, а старые оставались в прежнем состоянии. В 80-х годах началась реконструкция печей с выводом из строяустаревших прокатныхстанов; в 90-х годах она приостановилась. В результате наряду с современнымипечами с механизированнымподом сохранились старые двух- и трехзонныепечи без нижнего обогрева, перекатные, без рекуператоров,с керамическими и игольчатыми рекуператорами,с инжекционными горелками. Примерно 80% печного парка составляют толкательные печи. Из них почти треть не имеетрекуператоров и столько же печей скерамическим рекуператором; печей с игольчатым — примерно 12 %. Средняя температура подогрева воздуха вигольчатых рекуператорах 200 «С, а в керамических — 340 °С. Печи с керамическимирекуператорами и инжекционнымигорелками составляют 10 % и столькоже печей перекатных, с наклонным и лекальным подом. Средний срок службыэтих печей более 40 лет. Конечно, в период реструктуризации металлургическогопроизводства многие из этих печей вместе состанами будут выведены из эксплуатации.

Методические печи предназначены длянагрева металла перед прокаткой и от­носятся к печам непрерывного действия. За время нагревазаготовки постепенно перемещаются через всю печь от входа к выходу.[2]

Методическая печь состоит из рабочегопространства, где происходит сжигание топлива и нагрев металла, и ряда систем: отопления,транспортировки заготовок, охлаждения элементов печи, управления тепловымрежимом и др. Рассмотрим для пример! пятизонную топкатепьную методическую печь, изображение продольногоразреза которой приведено на рис. 1. Наименование печи соответствует числу отапливаемых зон. Подлежащие нагреву заготовки подаются кзагрузочному окну 1 печи с помощью рольганга загрузки 2 изаталкиваются и печь толкателем. Заготовкина рисунке не показаны, они лежат в печи вплотную одна к другой, сопри­касаясьбоковыми гранями. Поэтому при заталкивании в печь очередной заготовки все заготовки перемещаются вдоль печи.Одновременно из окна выдачи 3 на прием­ный рольганг 4 выдается нагретая заготовка.

Рабочее пространство печи разбито назоны: методическую зону 5, верхнюю и нижнюю первые сварочные зоны 6 и 7,верхнюю и нижнюю вторые сварочные зоны и 9, томильную зону 10. Все зоны, кромеметодической, оснащены горелками I1, в которых сжигаетсятопливо (смешанный газ, природный газ, мазут).

Заготовки нагреваются постепенно(методично), перемешала, сначала через неотапливаемую методическую зону (зону предварительногонагрева). где темпе­ратурасравнительно низкая, затем через сварочные (нагревательные) зоны с вы­сокой температурой, где происходит быстрый нагрев металла,и томильную зону, в которой осуществляетсятомление — выравнивание температур по сечению заго­товки. В методической исварочных зонах заготовки перемещаются по водоохлаждаемым подовым трубам 12, я в томильной — по монолитной подине 13.

Продукты сгорания движутся в печинавстречу движению металла, отдавая ему значительную часть тепла (в последнее времяразрабатываются методические печи, в которыхнаправление движения продуктов совпадает в некоторых зонах с нап­равлением движения металла, однако они неполучили широкого распространения), Изметодической зоны они поступают в рекуператор 14, гденагреваютвоздух, подаваемый в зоны для горения ( в некоторых методических печах врекупера­торах нагревают также и газ).

Далее продукты сгорания во многихсовременных методических печах пода­ются вкотлы-утилизаторы, где часть их тепла используется для выработки пара, после чего они отводятся в дымовую трубу.

Hа рис. 1 изображена схема одного извозможных вариантов методической печи. Методические печи могут различаться числом отапливаемых зон,формой рабочегопространства, способами перемещения металла, подвода топлива и возду­ха, сжигания топлива, а также поразмерам и производительности, по виду нагреваемогометалла, по типу обслуживаемых станов и ряду других признаков. Ниже рассматриваются в основном те особенностиразличных методических печей, которыевлияют на создание систем автоматического управления нагревом метал­ла в них.

Число отапливаемых зон в методическойпечи  может быть равно 2, 3, 4, 5, 6, 7 н более. Двух зонные печи без томильной зоны применяютдля нагрева тонких заготовок(до ОЛ-0,15 м). В многозонных печах участок с высокой температурой растянут на большую длину, чтопозволяет форсированно греть металл и обеспечи­вать высокую производительность.Каждая зона отопления оснащается локальными системами автоматического регулирования (САР) температурыи режима горения. Сувеличением числа зон в печи соответственно увеличивается число локальных САР и управление распределениемтемпературного режима по длине печи становит­ся более гибким.

Методическая печь, схема которойизображена на рис. 1, имеет верхние и ниж­ние зоны. В таких печах металл греется с двух сторон:сверху н снизу, что повы­шает равномерность нагрева заготовки по толщине.Недостатком таких печей является наличие в нихводоохлаждаемых подовых труб, что приводит к появ­лению темных (холодных) пятен на заготовках в местах их контакта струбами и к увеличению расходатоплива. Поэтому применяются также методические печи только с верхним обогревом. Обычно для верхних инижних зон проектируют одинаковые САР температуры. Однако в нижних зонах хужеусловия для измере­ния температуры. Поэтому, как правило, системы регулированияв них работают менее эффективно.Иногда для нижних зон приходится создавать специальные САР./>рис1

Задачей этих систем являетсяобеспечение экономичного сжигания топлива, достижение наилучших условий теплообмена факела сметаллом икладкой и под­держание в печи газовой атмосферы определенного состава. Указанныезадачи решаются путемнаправленного изменения соотношения воздух-топливо (Со), автоматическаястабилизация которого позволяет улучшить качество нагрева ме­талла, уменьшитьудельный расход топлива, угар и окалинообразованне.

В печах с ннжекционными горелками происходитсаморегулирование Со, требуемоезначение которого устанавливают, изменяя при наладке положение воздуш­ных клапанов перед горелками. Если при полностью открытыхклапанах воздуха все же недостаточно, тоуменьшают размеры газовых сопел или переходят на сжигание газа с пониженнойтеплотой сгорания.

В печах с дутьевыми горелкамирегулирование осуществляют путем принуди­тельного изменения расхода воздуха при изменениях расходатоплива или Со (схемы сведущим топливом). Гораздо реже встречаются схемы с ведущим возду­хом. Поддержание заданного значенияСо обеспечивают локальные системы регу­лирования, использующие в качестве входной информациинепрерывно измеряемыерасходы топлива и воздуха. Величину Со устанавливают с помощью выносно­го задатчика, отградуированного либо непосредственнов единицах Со (м3 /м3), либо в единицах коэффициента расхода воздуха,определяемого как отношение измеренного расхода воздуха к теоретическому,необходимому для полного сжи­гания измеренного расхода топлива.

При заметных отклоненияхбарометрического или избыточного давления и температуры топлива или воздуха от расчетных в показаниярасходомеров вводят соответствующуюпоправку для приведения к стандартным условиям. Обычно учитывают толькоотклонения температуры.

Динамика объекта регулирования,которым а данном случае является участок трубопровода между диафрагмой и регулирующим органом(P.O.), аппроксимируемыйс достаточной степенью точности звеном чистого запаздывания и апериодическим звеном первого порядка,характеризуется Т0= 0,2-0,8и Та =0,6—1,5 с изависит главным образом от расхода и емкости участка трубопровода, импульсных линий и датчиков. Коэффициентпередачи по каналу расход-положение P.O. определяется расходной характеристикой и исходным положениемрегулирующей поворотной заслонки и связан существенно нелинейной зависимостью сизмеряемым расходом. Наличиезначительных люфтов в сочленении P.O. с И.М. обусловливает резкое отличие коэффициентов передачи поканалу расход-положение И.М.при малых и больших перемещениях последнего.

В таких условиях удовлетворительноекачество регулирования достигается при использовании ПИ-регуляторов  со сниженным коэффициентомпередачи пропорциональнойчасти или при использовании чистых И-регуляторов. Настройка регуляторов выполняется по известнымметодикам при расходах, равных 60… 80% от максимальных. Так как при малыхрасходах в системе регулирова­ние появляется склонность к автоколебаниям, а при больших — процессрегулированиязатягивается, необходимо изменение динамических настроек регулятора по мере изменения расхода. Призначительном снижении расходов (ниже 30% от максимального) резко снижаетсяточность их измерения, а следовательно, и регулирования Со. При дальнейшем  снижениирасходов расходомеры становятся практически нечувствительными, и ошибка в поддержании заданногозначения Со может составить 100% и более. Кроме того, из-за резкого снижения скоростейистечения из горелок перемешивание топлива и воздуха становится недостаточным икачество сжигания топлива ухудшается. В этом случае целесообразно перейти наработу с повышенным Со,прекратив снижение расхода воздуха при достижении некоторого  предельного  значения,определяемого экспериментально для каждой Мин.   '» Такой переходоправдан, так как резкое снижение расходов (тепловой нагрузки) осуществляют, как правило, чтобы быстро снизить температурув рабочем пространстве. Работа с избытком воздуха только ускорит этот процесс.Увеличение угара компенсируется исключениемопасности оплавления нагреваемого метала, При длительной работе с такойнизкой тепловой нагрузкой целесообразно перейти на дистанционное управление температурой рабочего пространства ипроцессом горения, отключив ряд горелок в каждой зоне.

Качественное регулирование заданногозначения Со по измеренным расходам даже при достаточно больших тепловых нагрузкахеще не гарантирует экономимого сжигания топлива и постоянства состава продуктовгорения внутри печи.

Неконтролируемые изменения теплотысгорания топлива, особенно при отоплении смешанным газом, приводят к колебаниямдействительного значения Со. которые могутдостигать значительной величины. Для устранения этих колебаний в систему регулирования вводят импульс откалориметра, непрерывно измеряющего теплоту сгорания топлива.

Действительное количество воздуха, поступающегов печь, может отличатся от измеренного. Это отличиеобусловлено потерями на участках воздухопроводу расположенных после диафрагмы, и подсосами в лечь холодного воздуха изокружающего пространства. Количество теряемого воздуха может быть ориентировочно оценено при теплотехнических испытаниях печи.Количество подсасываемого воздуха зависит от давления в печном пространстве иувеличивается при снижении тепловой нагрузки. Используя эту зависимость,можно сформировать корректирующей импульс, вызывающий снижение заданногозначение Со в соответствии с уменьшением тепловой нагрузки (уменьшением расходавоздуха или топлива). Введение такого импульса, а также учет теряемого воздухапозволяют снизить влияние этих факторов, но не устранять его полностью. Крометого, в принеси эксплуатации печи количество теряемого воздуха к зависимостьмежду количеством подсасываемого воздуха и тепловой нагрузки меняются.

Достаточно точно о составе атмосферыпечи (полноте сжигания топлива) можно судить по результатам анализа продуктов сгорания,отбираемых в конце печи, илидля печей большой мощности в конце каждой зоны. По найденному содержанию О2, СО, Н2, СН4 иN2 может быть рассчитандействительный коэффициент расхода воздуха. Разность между рассчитанным и заданнымзначением явится корректирующим сигналом регулятору Со. Применение указанногоспособа требует обеспеченияпредставительности проб продуктов сгорания, отбираемых для автоматическогоанализа, решения задачи очистки и охлаждения пробы, а также минимумазапаздываний в импульсной линия и собственно газоанализаторе. Динамические характеристикисовременных автоматических газоанализаторов на порядок больше динамических характеристик объекта управления, чтоприводитпри непосредственном регулированииСо по результатам анализа: к большим и знакопеременным динамическим погрешностям. Представительный импульс может бытьсформирован только по большому количеству отдельных измерений и, характеризуятенденцию изменения действительного значения Со, может использоваться в качестве корректирующего сигнала.

Если в печи осуществляется полноесжигание топлива, то достаточно контролироватьтолько содержание O2 в продуктахгорения. Такой анализ может быть выполненс достаточным быстродействием и без применения сложных устройств отбора и подготовки пробы с помощью датчика ствердым электролитом (твёрдоэлектролитной ячейки), пропускающего ионы О2.Э.д.с., развиваемая дат» ком, зависит от его температуры и концентрацияО2, максимальная чувствительностьдостигается, когда эта концентрация близка к нулю. Для датчика, выполненного изциркония, допустимая рабочая температура равна 2000°С, что позволяетрасполагать его в любом участке тракта отходящих газов, а также и непосредственно в рабочем пространстве печи, вблизи факела. Впервом случае температуру, а следовательно, и градировочную характеристикудатчика стабилизируют с помощьюдополнительного электроподогрева по сигналу ТП, смонтированной в одномкорпусе с датчиком. Во втором случае датчик одновременно используется длястабилизации температуры рабочего пространства (его ТП подключается на вход регулятора топлива) и для регулирования Со.При этом регулирование Со начинаетсяпосле того, как температура датчика и рабочего пространства достигает заданногозначения.

Малые размеры и высокоебыстродействие датчика с твердым электролитом позволяютосуществить контроль качества сжигания топлива не только в каждой зоне, но и в каждой горелке н значительно расширитьдиапазон работы системы регулированияСо, одновременно упрощая эту систему.

Чтобы уменьшить кратковременныеколебания Со, связанные с запаздыванием показанийрасходомеров или с прекращением регулирования, вызванным отклонением температуры датчика от заданного значения,в систему может быть введен импульс от исполнительного механизма (И.М.),перемещающего регулирующим органом (Р.О.) на трубопроводе топлива. Подключенныйчерез дифференциатор к регулятору расхода воздуха этот импульс обеспечиваетодновременный поворот обоих P.O., что приведет к одновременному изменению расходов топлива и воздуха. Оставшееся отклонитеСо от заданного значения будетустранено по сигналам расходомеров или сигналу вышедшего на заданнуютемпературу датчика с твердым электролитом.

Управление сжиганиемтоплива может выть осуществлено также с помощью экстремальных системрегулирования, в которых в результате непрерывного поиска определяется значениеСо, обеспечивающее максимальную при данном расходе

Рис2

топлива температуру в области,контролируемой датчиком. На рис. 2 показана принципиальная схема локальнойсистемы, позволяющей реализовать описанные выше способы управления режимомсжигания топлива.

Измерение расхода воздуха выполняется спомощью диафрагмы/ и дифманометра 1 (ДМ-Э).Поправка к показаниям расходомера формируется с помощью ТП 2(ТХА-151), нормирующего преобразователя 3 (Ш-72)и блока нелинейного преобразования 4(БНП). Вычисление расхода воздуха, приведенного к стандарт­нымусловиям, выполняется блоком умножения 5 (БВО), сигнализация достижения минимального расхода, еще обеспечивающегоустойчивую работу горелок — блоком б(БСГ).

Величина заданного Соустанавливается на выносном задатчике 7 (РЗД), выход­ной сигнал которого суммируется ссигналами коррекции в сумматоре блока 8 (БВО). Там же осуществляется деление вычисленного расходавоздуха на скор­ректированноезначение Со. Расход топлива измеряется с помощью

диафрагмы 11 идифманометра 9 (ДМ-Э). Дляформирования импульса, уменьшающего запаздывание, служат датчик поло­жения вала И.М. 10 (МЭО25/100) при P.O. IV

/>

и дифференциатор 11 (ЭД).С по­мощьюпреобразователя 12 (БНП) реализуется зависимость, в соответствии с кото­ройизменяются параметры динамической настройки регулятора 13 (РБИ-3) при изменении тепловой нагрузки. Дляперехода на дистанционное управление служит блок 14 (БРУ-У), соединенный через пускатель 75(ПРБ-74) с двигателем 16 (МЭО 25/100), перемещающим P.O. III.

Теплота сгорания топливаконтролируется датчиком 17 (КГ-7093.01), корректирующий импульс формируется во вторичном приборе 18 (КГ-7093.02).Кор­рекция задания при изменении тепловойнагрузки осуществляется с помощью блока19 (БНП). Корректирующий импульс по содержанию О^ в продуктах сго­раниязоны печи V можетпоступать в зависимости от положения переключателя 111 либо от комплекта,состоящего из устройства отбора и подготовки пробы 20, автоматического газового анализатора 21 (МН-5106)и интегратора 22 (БПИ), либоот датчика с твердым электролитом 23 в комплекте с преобразователем 24(Циркон), либо, наконец, от датчика25, расположенного в пламени горелки VI, и преобразователя 26. В последнем случае ТП датчика 25 черезпреобразователь 27 подключается на вход регулятора температуры рабочего пространства.Заданная концентрация О2 в месте установкисоответствующего датчика вводится с помощью задатчика 28 (РЗД).

Экстремальное регулирование выполняется спомощью датчика 29 (ТЕРА-50) и экстремальногорегулятора 30 (ЭРБ), подключаемого через ключи 111 и П2 ксумматору блока 8 или через ключ П2 непосредственно к блоку 14 взависимости от типа выходного сигналарегулятора 30.

При переводепереключателя Я в положение а, Ъ и d элементы схемы 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, делитель блока 8, элементы9, 17, 18, 19, 20, 21 и 22 непосредственно в регулировании могут не участвовать.

Наладка системы наобъекте состоит в определении исходных параметров ди­намической настройки регулятора 13, выполняемомпо известным методикам наосновании кривой разгона, снятой при тепловой нагрузке порядка 70-80% от максимальной; настройке блока 12для обеспечения постоянного характера переходного процесса в широком диапазоне изменениятепловой нагрузки и наст­ройке блока 19 порезультатам газового анализа для обеспечения постоянного состава атмосферы печи. Все остальные элементы проходятпредварительную при­борную наладку всоответствии с инструкциями по их эксплуатации до установки на объекте и периодически поверяются вдальнейшем.

При. сжигании топлива одна из главных проблем — обеспечениеоптимального соотношения между количеством подаваемых в топку топлива и воздуха.

Для каждой конкретной установкисуществует оптимальный избытоквоздуха, который соответствует наиболее экономичному протеканию процессасжигания. Недостаток воздуха при горенииспособствует образованию токсичных продуктов неполного сгорания, вызываетперерасход топлива. Избыток воздуха также приводит к перерасходу топлива нанагрев лишнего воздуха в составе отходящих газов. В обоих случаях сжиганиетоплива сопровождается повышенным выбросом в атмосферу высокотоксичных оксидовазота. Одним из наиболее достоверныхспособов определения избытка воздухаявляется анализ газовой cмеси, покидающей камеру сгорания, а именноопределение концентрации кислорода втопочных газах. В соответствии с «Ин­струкциейпо проектированию и безопасной эксплуатации фа­кельных установок для горючих газов и паров» должен осущест­вляться автоматический контроль за концентрациейкислорода в газах, сбрасываемых нафакел. Концентрация кислорода в такой газовойсмеси не должна превышать ≈2 % (об.).

/>/>Литературныйобзор./>/>Методыопределения

Известны следующие методы определения концентрациимолеку­лярного кислорода:химические, электрохимические, с исполь­зованием топливных элементов, термокондуктометрический,акустический, пневматический, ионизационный, оптические, масс-спектрометрический, магнитные, с использованиемполупроводни­ковыхчувствительных элементов, хроматографические.[3]

/>/>Термохимический метод.

Метод основан на измерении теплового эффекта экзотермическойхимической реакции, в которой участвует определяемый компонент пробы АГС.

Повышение температуры, определяющеесязначением тепловогоэффекта реакции, пропорционально концентрации горючего (определяемого) компонента. Дляопределения -концентрации кислородаэтим методом используют реакцию взаимодействия кислорода с водородом:

О2+ 2Н2=2Н2О + 4,84364-105 Дж.

Процесс стационарного беспламенногогорения происходит накрупинках мелкораздробленного катализатора с развитой поверхностью, через которыйпросасывается проба АГС. Температура поверхности, которая в данном случае является измеряемой физической величиной, не зависит отистинной кинетики каталитическойреакции, т. е. от активности катализатора.

Теоретически повышение температуры засчет реакции равно:

T-T0=C(Q0/nCv)(1)

где Т —температура поверхности; Т0— температура среды; С —концентрация горючего (определяемого) компонента; Q0— теплота реакции; п— число молекул в единице объема; Cv— молекулярнаятеплоемкость при постоянном объеме.

Значение Q0постоянно, п зависит от давления и в известной степени от температуры, Cv— функция состава пробы АГС.

Повышение температуры на 1,0% (об.) кислорода должно составить: Т02 = 161°С.

Однако практически повышениетемпературы значительно ниже за счет потерьтепла и составляет 20—25 % от теоретического.

Различают два вариантатермохимического метода анализа состава.

В первом варианте определяемыйкомпонент пробы АГС сгораетнепосредственно на чувствительном элементе (ЧЭ), в качестве которого, как правило, используют терморезистор.Терморезистор является одновременно катализатором или покрыт слоем катализатора; повышение температуры А/терморезистора является функцией концентрации определяемого компонента пробы АГС:

/> (2)

где К — коэффициент,характеризующий конструкцию реакционного объема; (/>— коэффициент, характеризующийполноту сгорания; С — концентрация определяемого компонента; q— теплота его сгорания.

Во втором варианте пробу АГС пропускаютчерез камеру, и нанасыпном слое катализатора протекает реакция, в результате которой повышается еготемпература, являющаяся функцией концентрации определяемого компонента пробы АГС:

/> (7)

где Q — расход пробы АГС; а и b—коэффициенты, учитывающие характер теплообменав реакционной зоне.

Температуру катализатора можноизмерить, например, термопарой, сравнительныйспай которой помещается в потоке АГС до катализатора, а измерительный спай —непосредственно в катализаторе.

Для термохимического газоанализаторанеобходимо в качестве материаладля ЧЭ использовать материал со значительным температурнымкоэффициентом сопротивления (ТКС). Обычно применяютплатину, так как она обладает высокой химической инертностью, сравнительно высокимТКС, линейной зависимостью ТКС от температуры (до 1200 °С). Сочетаниевысокой каталитической активности с химическойинертностью позволяет также широкоиспользовать платину в качестве материала для ЧЭ термохимическихгазоанализаторов, одновременно выполняющих ролькатализатора.

В качестве чувствительного элемента применяют химически чистую платиновую проволоку ПЛ-3, обладающуюоптимальными свойствами по испарениюи рекристаллизации. Для стабилизации каталитическихсвойств поверхности платины чувствительный элемент после изготовления подвергают специальной обработке — старению и активации.

Проволочные чувствительные элементыимеют ряд недостатков, поэтомув настоящее время созданы чувствительные элементы на носителях, где функциитерморезистора и нагревателя разделены частично или полностью.

Измерительные ячейки термохимическогогазоанализатора приведенына рис. 3.

/>Рис. 3. Измерительные ячейкитермохимического газоанализатора:

 а — без катализатора:1 — платиновая нить; 2 — держатель; 3 — измерительная ячейка;

 б —чувствительный элемент расположен в катализаторе: 1 — чувствительный элемент; 2— измерительная ячейка; 3 — катализатор; 4 — термостат;

в — чувствительный элементрасположен в керамической трубке; 1 — камера; 2 — катализатор; 3—электриче­скаяспираль; 4 — чувствительный элемент; 5 — керамическая трубка

В ячейке (рис. 3, а)  проба АГСпроходит через измерительнуюячейку 3, в которой размещен ЧЭ в виде платиновой нити 1, укрепленной надержателях 2. Платиновая нить нагревается электрическим током до температуры, при которойпроисходит реакция.Выделившаяся теплота сгорания повышает температуру нити, увеличение температуры пропорциональноконцентрации определяемого компонента. Повышение температуры измеряется по изменению сопротивлениянити, включенной, как правило,в схему электрического четырехплечего моста.

В ячейке (рис. 3, б) предусмотреноиспользование катализатора 3, в котором размещен ЧЭ 1. Обычно такаяизмерительная ячейка 2 размещаетсяв термостате 4. При протекании пробы АГСчерез измерительную ячейку на катализаторе происходят соответствующая реакция, сопровождающаяся выделением тепла. Изменение температуры катализатора измеряется ЧЭ.Такой тип измерительной ячейки реализованв газоанализаторе ТХГ-5, гдеиспользуются две измерительные ячейки: рабочая, через которую пропускают пробу АГС, и сравнительная синертным газом.

Ячейка (рис. 3, в) представляетсобой камеру 1, обогреваемую электрической спиралью 3. В камерерасположена керамическая трубка 5, частьвнешней поверхности которой покрыта катализатором2. В керамической трубке находится ЧЭ 4, измеряющий ее температуру.Такой тип измерительной ячейки используют при созданиигазоанализатора на кислород в азоте.

Для обеспечения термохимического эффекта к пробе АГС прибавляют водород, являющийся вспомогательнымгазом для протекания реакции Н+1/2О2= Н2О.

В измерительную ячейку помещенафарфоровая трубка, обогреваемаяэлектрическим током. Каталитическое сжигание водорода происходит на измерительных спаях термостолбиков(«10 термопар, соединенныхпоследовательно).

Преимущества термохимического метода:высокая чувствительностьи возможность определять концентрации практически всех горючих газов и паров.Недостатки — вероятность отравления чувствительного элемента каталитическими ядами, а также потребность во вспомогательном газе.

Многочисленные термохимическиесигнализаторы и газоанализаторы используют для определения довзрывныхконцентраций горючих газов, а также горючихкомпонентов в отходящих газахтепловых объектов. Поскольку необходимым условием протеканияокислительной реакции является наличие кислорода в пробе АГС, метод позволяетопределять концентрацию молекулярногокислорода в смеси с горючими газами.

Газоанализаторы ВТИ-2, ГХЛ-1, ГХЛ-2.

Предназначены для раздельного определения концентрациикислотных газов (СО2 SО2,H2S и др.), кислорода и монооксида углерода, суммы непре­дельных углеводородов (СnH2n) и водорода в пределах от 0 до 100 % (об.). Кроме того, с помощьюэтих газоанализаторов опре­деляютсумму предельных углеводородов (СnН2n+2).

Газоанализаторы ГХЛ-1 иГХЛ-2 — новые объемно-химиче­ские газоанализаторы. В ГХЛ-1 предусмотрено использование сжатого воздуха для прокачки пробыАГС, в ГХЛ-2 — прокачка ручная.

По сравнению с ВТИ-2 этигазоанализаторы более удобны в эксплуатации, обеспечивают высокую точность анализа, позво­ляют снизить энергозатраты и времяанализа.

Электрохимические методы

Из электрохимическихметодов анализа состава газов для определения концентрации молекулярногокислорода наибольшее распространениеполучили полярографический, кондуктометрический, кулонометрический и потенциометрический методы

анализа.

Полярографический метод

Основан на поляризации погруженного в электролит индикаторного или вспомогательного электрода при наложении напряжения от внешнегоили внутрен­него источника.

Под поляризацией электрода понимаютизменение значения равновесного электродного потенциала при прохождении через электрод постоянного электрическоготока. Интенсивность этого процессаоценивают по значению />, соответствующемуразности междуравновесным потенциалом и потенциалом поляризованного электрода.

Напряжение Е, приложенное кцепи, распределяется в ней всоответствии с законом Ома. Применительно к полярографической ячейке это означает, что вкаждый данный момент значениеналагаемого на электроды поляризующего напряжения равно сумме скачков потенциала нааноде /> и катоде />, а также падению напряжения в растворе электролитаIr:

/>(3)

где   I — ток,  проходящий   через   полярографическую   ячейку;   r— сопротивле­ние раствораэлектролита.

В зависимости от того, будетполяризующийся электрод катодом или анодом электролитической ячейки, причиной поляризации явятся различные восстановительные или соответственноокислительные процессы, которые вызовутсдвиг потенциала электрода соответственнов отрицательную или положительную сторону.

При поляризующемся аноде плотность токасравнительно велика на катоде и очень мала на аноде. В этом случае потен­циал анода /> принимаютза нуль и он служит началом отсчета для потенциала катода. Тогда предыдущее равенство можно записать следующим образом:

/> (4)

При малой силе тока (/> А), протекающего черезполярографическую ячейку,и сопротивлении раствора электролита, не превышающем несколько кОм, падение напряжения врастворе составит несколькомВ. Поэтому практически

/> (5)

Если обеспечить достаточно высокую электропроводность(малое сопротивление) раствора, то можносчитать, что числовое значениеполяризующего напряжения равно потенциалу поляри­зующего электрода.

При неполяризующемся катоде плотностьтока сравнительно великана аноде и очень мала на катоде. В этом случае потенциал катода  принимают зануль и он служит началом отсчета для потенциала анода. При анодной поляризации

/>(6)

т. е. потенциал анода зависит отнапряжения, поданного на полярографическуюячейку.

Всякий процесс, в том числе и процессполяризации электрода, можетбыть изображен в виде графика, на котором координаты соответствуют основным переменным,характеризующим ход этогопроцесса.

В полярографии такими переменнымиявляются налагаемое на электроды напряжение и электрический ток, проходящий в цепи полярографической ячейки.

График, характеризующийсязависимостью тока от напряже­ния, называют вольт-амперной характеристикой. В полярографии такой график называют поляризационнойкривой или полярограм-мойи описывают видоизмененным уравнением Нернста:

/> (7)

где Е — разность между равновеснымпотенциалом и потенциалом поляризован­ногоэлектрода; R— газовая постоянная; Т—абсолютнаятемпература; п — число электронов, участвующих в суммарной электрохимическойреакции; F— число Фарадея; I — ток, проходящийчерез полярографическую ячейку; IД — диффузионный ток.

На рис. 4 представлена полярограммараствора, содержащего одинопределяемый компонент. При наложении на электроды увеличивающейся разности потенциалов через электролит, вкото­ром растворен определяемый компонентпробы АГС, протекает небольшой электрический ток. Однако при поляризации индика­торного электрода ток быстро увеличивается, достигаетпостоян­ного (предельного) значения,не зависящего от потенциала электрода.

/>Участок 1 полярограммы, на котором ток возрастает,называют полярографической волной, а участок 2 — площадкой диффузионноготока.

/>Рис.4.Ампер-вольтняя характеристика полярографической ячейки

Рис. 5. Схема плолярографа:

1 — анод (слой ртутина дне ячейки); 2— электролит; 3 — катод (ртутный капельный электрод); 4 — микроамперметр; 5 —рео­стат; 6— источник питания

Потенциал электрода /> при поляризующем токе, равном половине предельного тока /> называют потенциалом полуволны. Потенциал полуволны — важнаяхарактеристика вещества, так как каждоевещество вследствие своих структурных особенностей восстанавливается приопределенном его значении. По потенциалу полуволны определяют вид вещества, апо пре­дельному току (высотеполярографической волны) — его концен­трацию в растворе электролитаполярографической ячейки.

На рис. 5 изображенасхема полярографа, состоящего из полярографической ячейки, устройства для подачи потенциала — источника питания 6, реостата 5и микроамперметра 4.

Полярографическая ячейкапредставляет собой стеклянный сосуд с электролитом 2. В ячейке помещены два электрода: катод 3 и анод 1. Катод— ртутный капельный электрод — имеет малую поверхность, через которую при электрохимическомвосста­новлениипротекают большие токи. Вследствие этого потенциал катода отличается от равновесного потенциала,необходимого дляпроведения электрохимической реакции, т. е. происходит поляризация катода.

В качестве анода(электрода сравнения) применяют хлор-серебряный, каломельный электроды или электрод с большойповерхностью, часто слойртути 1, находящийся на дне ячейки. Большаяповерхность электрода сравнения нужна для снятия явления поляризации.

Напряжение (2—4 В) отвнешнего источника питания 6 черезреостат 5 подается на ртутные электроды полярографи­ческой ячейки. Ток, проходящий через ячейку,измеряют микро­амперметром 4, а напряжение, подаваемое на ячейку, регулируютперемещением движка на реостате 5от нуля (крайнее нижнее положение) домаксимума (крайнее верхнее положение).

При электролизепроисходят следующие процессы: перенос деполяризатора из раствора на поверхность электрода,электро­химическаяреакция, выделение конечных продуктов реакции на поверхность электрода или выделение их обратно в раствор.

Скоростьэлектрохимической реакции зависит в основном от скорости переноса деполяризатора к поверхности электрода.

Перенос деполяризатора врастворе к электроду осуществляется диффузией, конвекцией и миграцией.

Значение электрическоготока, проходящего через поляро­графическую ячейку при постепенном увеличении потенциала ртутной капли — катода и наличиидеполяризатора в растворе, подчиняетсязаконам диффузии.

Зависимость силыэлектрического тока от градиента концентра­ции и коэффициента диффузии потенциалопределяющих ионов у поверхности плоского электрода истационарном состоянии (расстояние от поверхности электрода x= 0) выражается уравне­нием :

/> (8)

где S — активная площадьэлектрода; D— коэффициент диффузии; dc/dx— градиент концентрацииу поверхности электрода.

Количественный анализполярографическим методом проводят только для веществ, которые восстанавливаются на ртутных электродах или окисляются наплатиновых электродах. Поляро­графические измерения производят с применением электрода из любого проводящего материала.

Молекулярный кислородхорошо восстанавливается на ртутном капельном электроде. Однако этот электрод применим только в пределах от—2,5 до +0,2 В и имеет ряд недостатков: токсичность паров, необходимость оборудования специальных лабораторий. В связи с этим в полярографии применяют твердыеэлектроды: платиновые или графитовые,с помощью которых снимают поляро-граммы при анодном окислении веществ от0 до +1,0 В. Кроме того, твердые электродыимеют следующие преимущества: возможностьработы при непрерывном поступлении в поляро­графическую ячейку пробы АГС, в области положительных потенциалов, где применение ртутных капельныхэлектродов ограничено вследствиерастворения ртути; применение загущен­ныхи твердых электролитов.

Наряду с этим имеются инедостатки: невозможность естественного перемешивания электролита у поверхностиэлектрода; изменение вряде случаев размера и качественного состояния поверхностиэлектрода в процессе работы.

Отсутствие естественного перемешиванияэлектролита и связанное с этим уменьшениечувствительности устраняют при­нудительным движением электролита вокругэлектрода; электрод­ную поверхностьобновляют размыканием цепи электролиза, коротким замыканием или другими способами.

В полярографических газоанализаторахна кислород в качестве индикаторных электродовиспользуют электроды из золота и серебра,реже — из платины и палладия. Это объясняется тем, что скорость восстановления кислорода на золотом и серебряном электродах выше, чем на платиновом и палладиевом,а также на золотом электроде быстрееустанавливается поля­ризационноеравновесие при восстановлении кислорода. Кроме того, на золотом и серебряном электродах практически не выделяется водород, нарушающий прямуюпропорциональность предельногодиффузионного тока от концентрации кислорода.

Недостатки платинового и палладиевогоэлектродов — влияниекаталитической реакции на электродах между водородом, содержащимся в электролите, и кислородомв пробе АГС на показанияприбора и чувствительность процесса электро­восстановления кислорода на электродах к различным загрязне­ниям.

В некоторых случаях используют угольныеэлектроды.

В газоанализаторах с внешнимисточником питания в качестве материала для анода обычно используют серебро, поскольку оно наименее подвержено коррозии вэлектролите и растворению вусловиях анодной поляризации.

В газоанализаторах с внутреннимисточником (в гальвани­ческихэлементах) в качестве материала для анода применяют цинк, кадмий и свинец, обеспечивающиенаибольший отрица­тельныйэлектрический потенциал.

Гальванический метод анализа состава —один из перспектив­ныхпри разработке портативных аналитических приборов с высокими эксплуатационнымихарактеристиками .

Одним из первых веществ, концентрациякоторого была опре­деленас помощью газоанализатора, основанного на гальвани­ческом методе, был кислород. Электрохимическаяячейка такого газоанализаторасодержит  катодный и анодный узлы, а также электролит, например КОН, загущенный крахмалом, В такой электрохимической ячейке с катодом(индикаторным электродом)из позолоченной никелевой проволоки и кадмиевым анодом происходит следующая реакция:

на катоде О2+2Н2О+ 4е→/>           (9)

на  аноде   2Cd + />→2Cd(OH)2 + 4e.

Значение диффузионного тока в электрохимической ячейке определяется выражением:

/>(10)

где   b— толщина   мембраны; П — проницаемость   мембраны;  />   —парциаль­ное давлениеопределяемого компонента (кислорода) пробы (АГС).

/>Таким образом, значение диффузионноготока — функция пар­циальногодавления определяемого компонента и, следовательно, его концентрации.

Рис. 6. Ячейки синдикаторным электродом:

а – ртутным: 1 —ртутный капельный электрод; 2 — сосуд; 3 — перелив;

б —  графито­вым: 1— графитовый индикаторный электрод;2 — сосуд; 3 — анод;

 в — золотым (сере­бряным): 1—контактный термометр; 2 — свинцовый электрод сравнения; 3 — крышка;4 — нагревательный элемент; 5 — серебряный индикаторныйэлектрод; 6 — корпус; 7 — металлическийдиск

Ячейка с ртутным индикаторным электродом(рис. 6, а) снаб­жена капиллярным ртутнымкапельным электродом 1, установлен­нымв сосуде 2, содержащем электролит (раствор соляной кисло­ты), поступающий в сосуд из специальной емкости.Ртуть в капил­лярный электрод поступает из емкости, в которой она хранится.Выдыхаемый воздух подается в ячейкунавстречу движущемуся вдоль капельного электрода электролиту, чтообеспечивает образо­вание равномерной пленкиэлектролита на поверхности капилляра иустановление полного равновесия раствор — газовая смесь, а также систематическое образование капельэлектролита в ниж­ней части капилляра.

Электролиз осуществляется в каждойкапле электролита, сво­бодновисящей на конце капиллярного электрода. В такой ячейке уровень электролита подкапилляром поддерживается строго по­стоянным с помощью перелива 3, соединенного с сосудом 2, надне которого находитсяпостоянный слой ртути, служащий анодом.

Ячейка с графитовым индикаторным электродом (рис. 6, б) со­стоит из графитового индикаторного электрода 1,сосуда 2 и анода 3, покрытого ртутной амальгамой. Вкачестве электролита исполь­зуют растворсерной кислоты, содержащий в качестве деполяри­заторов анода CdSO4 или ZnSO4, чем достигаетсяпостоянство его потенциала. Анализатор, где используетсяуказанная ячейка (ана­лизатор Новака ),предназначен для определения концентра­циикислорода в технических газах в пределах 0—1 % (об.) с по­стоянной времени 10 с.

Ячейка с золотым (серебряным)индикаторным электродом (рис. 7, в) состоит изкорпуса 6, выполненного из органического стекла, крышки из нержавеющей стали 3, на которой закреплен серебряный индикаторный электрод 5, свинцовогоэлектрода сравнения 2, нагревательногоэлемента 4, контактного термо­метра1. На дне корпуса размещен металлический диск 7, приводимый в движение магнитной муфтой ипредназначенный для перемешиванияэлектролита. В качестве электролита исполь­зуют раствор уксусной кислоты, гидроксила натрия и ацетата свинца.

Анализатор Элкофлюкс, в которомиспользуют указанную ячейку,рассчитан на следующие пределы измерения по кислороду 0—0,002; 0—0,01; 0—0,1 % (об.).Постоянная времени прибора прирасходе пробы АГС 25 л/ч — 60 с.

Ячейка с золотым индикаторнымэлектродом и золотым анодом(рис. 7, а). На боковой стенке корпуса 1 из органического стекла имеются штуцер ввода пробы АГС8 и обратный клапан 9, предотвращающий выброс электролита при колебанияхдавления газа, электронагреватель 10, контактный термометр 5. Вкорпусе 1 размещена электрохимическая система, состоящая из рабочего электролита 6, барботажной пластины11, индикаторного электрода 13, вспомогательного электрода 7, электродасравнения 4, резервуарадля запасного электролита 2, штуцера выхода пробы АГС 3. Рабочий электролитсливают через штуцер 12, резервный электролит — через штуцер 14. Материаломдля индикаторного и вспомогательного электродов служит золото. В качествеэлектрода сравненияиспользуют насыщенный каломельный электрод, в качестве электролита (рабочего и резервного) — растворгидроксида калия.

Рис 7 Ячейки:а — с золотыминдикаторным электродом и золо­тым анодом: 1— корпус; 2 — запасной электролит; 3 — штуцердля выхода АГС; 4 — электрод сравнения; 5 — контактный термометр; 6 — рабо­чий электролит; 7 — вспомогательный электрод; 8 —штуцер для входа АГС; 9 — обратный кла­пан; 10— электронагреватель; 11 — барботажная пластина; 12— штуцер для слива рабочего электролита; 13 — индикаторныйэлектрод; 14 — штуцер для сливазапасного электролита; б—с золотыминдикаторным электродом и свинцовым анодом: 1 — электролит; 2— корпус; 3 — золотой индикаторный электрод; 4—термочувствительный элемент; 5 — свинцовыйанод; в — с серебряным индикаторнымэлектродом и свинцовым анодом: / —корпус; 2 — индикаторный электрод; 3 — гидрозатвор; 4 — свинцовый анод; 5—электро­лит; 6—электролизер; 7—увлажнитель АГС

/>/>

Ячейка с золотым индикаторным электродоми свинцовым анодомизображена на рис. 8, б. В корпусе 2 размещены золотой индикаторный электрод 3, свинцовыйанод 5, погруженные в электролит 1, термочувствительный элемент, используемый в схеме термокомпенсации 4. В качествеэлектролита применяют растворгидроксида натрия.

Ячейка с серебряным индикаторнымэлектродом и свинцовым анодомизображена на рис. 8 в. В корпусе 1 размещены увлажни­тель газа 7, электролизер 6с платиновыми электродами, инди­каторный электрод, изготовленный из серебряной сетки 2, свинцо­вогоанода и гофрированной ленты 4. На внешней поверхности электрода намотана серебрянаяпроволока, являющаяся токоотводом. Электродыпогружены в электролит 5.

Кулонометричесий метод.

Основан на измерении количества электричества, затраченного наэлектрохимическое превращение.При подаче на электроды кулонометрической ячейки соответ­ствующегопотенциала происходит электрохимическое восста­новление или окисление вещества. Для электрохимической реак­ции

Вос→0кс

можно определить массу окисленноговещества Оке, если известно количество электричества, т. е. общее количество электронов, отданных восстановителем Вое, и числоэлектронов п, отданных одной молекулой.

Согласно законам электролизаколичество вещества, прореаги­ровавшего на электроде, пропорциональноколичеству электри­чества, прошедшего черезраствор:

m= MIt/nP = MQ/nF,               (11)

Где m — масса вещества,прореагировавшего на электроде, г; М — моль вещества; I— сила тока, A; t— время, с; п —число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции; F— постоянная Фарадея,равная 96484,56±0,27 Кл-моль-1 и характеризующая количество электричества,необходимое для электрохимического превращения одного моля вещества; Q — количество электричества, израсходованногона реакцию, Кл.

Одним из основных условийосуществления кулонометрии являетсяпротекание электрохимического процесса со 100 %-ным выходом по току, что означаетравенство фактического коли­чества вещества, вступившего в электрохимическую реакцию, его теоретическому количеству. Дляэтого нужно знать поляри­зационные кривые для всех веществ, присутствующих врастворе.

Кулонометрический анализ осуществляютлибо при заданном токе,либо при заданном потенциале электрода, на котором про­исходит процесс.

Кулонометрия при заданной силе токаоснована на измерении количестваэлектричества, прошедшего через раствор при электро­химической реакции. Зная числоэлектронов, требующееся для электрохимического окисления или восстановлениявещества, и количество электричества, прошедшего через раствор (оно равнопроизведению силы тока на продолжительность его протекания), рассчитывают концентрациюопределяемого компонента. При кулонометрии при заданной силе тока можно использовать как восстановительный процесс,протекающий на катоде, так иокислительный — на аноде.

В кулонометрии при постоянномпотенциале измерение проводятпри постоянном потенциале рабочего электрода, что максимально приближает выход реакциипо току к 100 % и полностьюизбавляет от побочных реакций. Для поддержания постоянного потенциала рабочего электрода используют спе­циальное устройство — потенциостат итрехэлектродную схему. Третьимэлектродом является стандартный электрод сравнения — каломельный илихлорсеребряный, относительно которого изме­ряюти поддерживают потенциал рабочего электрода — катода или анода.

Уравнение электролиза вперемешиваемом растворе при постоянном потенциале выражается соотношением:

/>/>(12)

где V— объем раствора,подвергаемого электролизу; Со — концентрация веще­ства в растворе; /> — толщина диффузионногослоя.

Преимущества кулонометрических газоанализаторов сле­дующие: высокая чувствительность, широкийдинамический диа­пазон, независимостьвыходного сигнала от температуры и со­стоянияповерхности электродов, простая«конструкция, небольшие размеры и масса, возможность их абсолютнойградуировки, легкость автоматизации.К недостаткам кулонометрических газо­анализаторовотносятся: малая избирательность, необходимость периодической смены электролита.

Наиболее эффективное средство повышенияизбиратель­ности —использование проницаемых мембран. Для индикаторных электродов наиболее часто применяютсеребро, золото, платину.

Кулонометрический метод позволяетопределить концетрацию молекулярногокислорода в газовых смесях до 10-3 % (об.). В настоящее время для определенияменьших концентраций широкоиспользуют кулонометрические газоанализаторы с твер­дыми, загущенными и жидкими электролитами.

Потенциометрический метод.

Сущность метода заключается в измерении электродвижущих силобратимых электрохимических цепей, когда рабочий электрод имеет потенциал, близкий к равно­весному значению.

При соприкосновении двух металлов, металла с раствором, двух растворов и т. п. между ними образуетсяразность потенциа­лов, котораяизвестна как потенциал границы раздела фаз. Для потенциометрии наиболее важным является потенциал, возникающий между металлом и раствором. Припогружении металлического электрода враствор, содержащий ионы этого же металла,между твердой и жидкой фазами устанавливается равновесие

Me0↔Mez+ +ne(13)

где Mez+— элемент с соответствующей валентностью Z.

Электродный потенциал, возникший пригранице металл — раствор,называют равновесным потенциалом.

Электрод, погруженный в раствор,представляет собой так называемыйполуэлемент. Непосредственно измерить потенциал отдельного электрода невозможно, для его определенияисполь­зуют косвенныйметод, основанный на сравнении значения потен­циала одного электрода со значением потенциала другого электрода.

Два электрода, погруженные всоответствующие растворы, имеютсвои собственные, характерные для данных условий потен­циалы и образуютгальванический элемент,» напряжение которого равно алгебраической разности этих потенциалов.

Напряжение гальванического элементаназывается электро­движущейсилой (э. д. с.) элемента, ее вычисляют по формуле:

э. д. с. = E<sub/>a-Ek

гдеEa — потенциал анода, Ek — потенциал катода.

При измерении э. д. с. гальваническогоэлемента абсолютные значенияпотенциалов обоих электродов остаются неизвестными. Поэтому в качестве сравнительноговыбирают электрод, с потен­циалом которогоможно сравнивать потенциалы других элек­тродов.

Стандартные электроды должныудовлетворять следующим требованиям:

потенциалопределяющая электроднаяреакция должна быть термодинамическиобратимой;

электроды должны быть слабополяризуемыми, т. е. незначи­тельно изменять свой потенциал при прохождениитока; обладать высокойвоспроизводимостью и сохранять постоянство потенциала при длительном хранении и при работе вразличных условиях.

Перечисленным требованиямсоответствуют электроды, наибо­лее широко используемые в электрохимических методах анализа: водородный, каломельный,хлорсеребряный электроды и др.

Зависимость равновесного потенциалаэлектрода от концен­трации определяемого компонента при температуре 25 °С выра­жается видоизмененным уравнениемНернста:

/>,(14)

где E0— нормальныйэлектродный потенциал; С — концентрация определяемого компонента (ионов), зависящая от числамоль-ионов в 1 л.

Для реакции

О2+ 4Н+ + 4е = 2Н20,(15)

при температуре 25 °С нормальныйпотенциал равен  +1,23 В.

Для определения концентрациимолекулярного кислорода в газовыхсмесях с помощью приборов, принцип действия которых основан на потенциометрическом методе,в основном используют твердыеэлектролиты.

Использование твердых электролитов.

Твердыеэлектролиты — твердые тела, электропроводностькоторых обусловлена переносом ионов. Использование их в электрохимических анализаторах обеспечивает избирательность анализа,что позволяет создать образцовые аналитические приборы соответствующих разрядов.

Электрохимические ячейки с твердымиэлектролитами исполь­зуют в двух режимах: потенциометрическом и кулонометрическом.

В потенциометрическом режиме э. д. с.возникает непосред­ственнов области границ трех фаз электрод — твердый электро­лит — газовая фаза. Причемэ. д. с. не зависит от того, какой электропроводящий материал (плотный или порошкообразный) применяют в качестве электрода, таккак для образования потен­циаларастворение компонентов газа в электродном слое не является необходимым. Такому механизмуобразования э. д. с. соответствуетследующая запись электрохимической ячейки

Электронный проводник                    газовая фаза катода A (/>)

Твердый электролит

Электронный проводник                    газовая фаза B (/>)

Где/> — парциальноедавление кислорода; />

Если в качестве электронногопроводника использовать пла-       '\ тину,а в качестве ТЭ — диоксид циркония, стабилизированный     ; монооксидом кальция (ZrOaCaO), который образует электролит с   кислородоионной  проводимостью,   то   в   сокращенном   виде формула такой электрохимической ячейки может бытьзаписана в виде :

A(/>),Pt║ZrO2CaO║Pt, B(/>)

Э. д. с. такой электрохимическойячейки выражается видоизме­неннымуравнением Нернста:

E=(RT/4F)ln/>

Электродвижущую силутвердоэлектролитной ячейки в по­тенциометрическом режиме определяют как. разность двух электродных потенциалов: потенциаларабочего электрода (элек­трода,реагирующего на определяемый компонент пробы АГС) и электрода сравнения.

Если электрод сравнения омываетсячистым кислородом с давлением0,9807-105 Па, а рабочий электрод — пробой АГС с парциальным давлением кислорода р02,то разность потенциалов междуэлектродами (в мВ) выразится уравнением:

/>E = 0,4959T(4,9915-lg/>).(16)

В твердоэлектролитной ячейке камера 1разделена на две частимембраной 2 из ТЭ (рис. 11, а). На поверхность мембраны нанесены газопроницаемые электроды 3,выполненные из металла, невступающего в химическое взаимодействие с пробой АГС. С одной стороны мембрана омываетсясравнительным газом сизвестной концентрацией кислорода, а с другой — пробой АГС. Разность потенциалов междуэлектродами является функ­цией концентрациикислорода в пробе АГС.

/>На потенциометрическом методе основанпринцип действия газоанализаторовдля определения кислорода „Циркон" и «Флю­орит» .

Рис. 8. Твердоэлектролитнаяячейка:а— впотенциометрическом режиме: 1 — камера; 2 — мембрана; 3 —электроды; б — в ку-лонометрическомрежиме: 1,3 — электроды; 2 —Твердоэлектролитная ячейка; 4 — источ­никпостоянного тока; 5 — прибор для измерения силы тока

Недостатки потенциометрическихтвердоэлектролитных газо­анализаторов— необходимость иметь сравнительную газовую смесь и с высокой точностью поддерживать заданнуютемпературу в рабочей зоне.

В твердоэлектролитных.ячейках,работающих в кулонометри-ческомрежиме, эти недостатки отсутствуют.

В кулонометрическом режиме проба АГСпоступает в ячейку 2 (рис. 8, б), выполненную из ТЭ в виде трубки, на внешнюю и внутреннюю поверхность которой нанесеныэлектроды 1 и 3. К электродам приложено напряжение от источника постоянного тока 4 и последовательно с нимиподключен прибор для измере­ния электрическоготока 5.

Молекулы кислорода из пробы АГСдиффундируют к поверх­ностивнутреннего электрода и, сорбируясь на нем, диссоциируют на атомы

О2↔О+О,

которые в свою очередь ионизируются засчет электронов элек­трода

О + 2е↔О2-,

проникая к границе раздела газ — электрод — электролит.

Под напряжением ионы кислородапереносятся через электро­литк внешнему электроду, на котором ионы, отдавая электроны во внешнюю цепь, рекомбинируют домолекулярного кислорода, отходящегов окружающую атмосферу. Таким образом, во внеш­ней цепи электрохимической ячейки возникает электрическийток. В установившемсярежиме, когда осуществляется практически полный перенос кислорода из пробы АГС, расход газа черезтвердоэлектролитнуюячейку постоянный. Зависимость между током переноса и концентрацией кислорода пробы АГСвыража­ется соотношением,выведенным на основе закона Фарадея:

I = QCnF/M,(17)

где Q — расход пробы АГС; С — концентрация кислорода в пробеАГС; М — молекулярная масса кислорода.

Кроме процессов окисления ивосстановления кислорода на электродах никаких реакций, связанных собразованием новых еществв твердоэлектролитных ячейках, не происходит, т. е. ячейка является обратимой. В этомзаключается принципиальное отличиеи одно из существенных преимуществ данных ячеек по сравнению с жидкостнымиэлектрохимическими ячейками. Преимуществами этих ячеек являются также широкий диапазон измерений, малая инерционность,возможность расчета градуи-ровочной характеристики, простота аппаратурногооформления. Твердыеэлектролиты обладают высокой устойчивостью к механи­ческим воздействиям,работоспособностью в широком интервале температур, имеют большой срок службы, легко поддаютсяминиа­тюризации.

Недостаткиячеек: трудность обеспечения хорошей адгезии электродовк твердому электролиту в течение длительного вре­мени работы при высоких температурах и необходимость создания высокойрабочей температуры твердого электролита (от 500 до 1200 °С).

Автоматический анализатор кислорода 151ЭХО2

 Предназначен для использования на тепловых электростанциях, впаровых и водогрейных котлах с целью контроля и регулирования режимов работыэнергетических установок и котлов различного типа, а также для технологическихпечей.

Рекомендуется для контролясодержания кислорода в дымовых газах, газоходов котлов во всех отрасляхпромышленности сельского и коммунального хозяйства.

Анализатор имееттвердоэлектролитный датчик погружного типа, конструкция которого позволяетустанавливать его непосредственно в дымовом потоке. Конструктивное решение прибораисключает сложные устройства пробоотбора и пробоподготовки и, кроме того,делает возможным определение реального содержания кислорода (с учетом влиянияпаров воды, содержащихся в продуктах сгорания топлива).

В приборе предусмотрена схемазащита измерительной ячейки от перегрева. С помощью аналогового выходногосигнала анализатор может подключаться к вычислительному комплексу для работы всоставе автоматизированной системы.

Прибор имеет два уровнясигнализации, регулируемые в пределах диазонов измерения, и состоит из трехунифицированных блоков (промежуточного преобразователя — ПП, блока питания -БП;первичного измерительного преобразователя — ПИП).

Анализатор обеспечиваетнепрерывное поддержание оптимального процесса горения, снижает стоимостькомплексных эколого-технологических ремонтно-наладочных испытаний, гарантируетмаксимальное энерго- и ресурсосбережение.

 Применение анализатора 151ЭХО2на котле ДКВР-10/13 позволило получить годовой экономический эффект 12000 у.е.На котле в «Винницаэнерго», сжигающем 86000 м/куб. газа в сутки,применение анализатора 151ЭХ02 позволило повысить к.п.д. на 5 % и сэкономить загод 130000 у.е.

 Комитетом Украины постандартизации, метрологии и сертификации был выдан сертификат соответствияА-М1/2-266-98. Прибор внесен в Государственный реестр средств измерительнойтехники, допущенных к применению в Украине за № УД45-98.

Диапазон измерений, объемная доля кислорода, % 0,25-10 Предел допускаемой основной приведенной погрешности, % 2,5 Время установления показаний, с 15 Максимальная температура в месте установки зонда, °С 600 Питание от сети переменного тока, В/Гц 220/50 Потребляемая мощность, ВА, не более 250 Масса комплекта (ПИП. БП, ПП и монтажные части), кг, не более 30

Выходной сигнал с цифровой индикацией, мА

В

0-5;4-20;

0-10

Длина погружаемой части ПИП, м 0,5; 1: 1,5

Техническиехарактеристики

О2-АДГ-1- Анализатор кислорода в дымовыхгазах

НАЗНАЧЕНИЕ

О2-АДГ-1современный автоматический газоанализатор, предназначенный для непрерывного измеренияконцентрации свободного кислорода в газовой среде с целью технологического иэкологического контроля. Наиболее целесообразно его использование в системахавтоматического контроля и регулирования процессов сжигания топлива.

ОБЛАСТЬПРИМЕНЕНИЯ

Теплоэнергетика,металлургия, нефтехимия, производство строительных материалов, коммунально-бытовойсектор и другие отрасли, где используются топливосжигающие агрегаты, работающиена различных видах топлива.

ПРИНЦИПДЕЙСТВИЯ

Метод ЭДС сиспользованием ионопроводящих твердых электролитов, селективных по кислороду.

ОСНОВНЫЕТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Пределыизмерения концентрации кислорода,% об.............0,1-10(0,1-21)

Погрешностьизмерения,%......................................................+/- 2,0

Времяреагирования, с..............................................................20

Выходной сигнална вторичный прибор

— постоянноготока, мА… 0-5

— постоянногонапряжения, В… 0-10

Напряжениепитания (переменный ток)… 220

Потребляемаямощность, Вт… 60

Режим работы… непрерывный

Температураокружающей среды,°С:

-у блокапервичного преобразователя… -30...+70

-уизмерительного блока…0...+50

Расходанализируемого газа, л/час. ......................................15

Характеристикаанализируемого газа:

— температура,°С…до +600

— пылесодержание, мг/м3…до 10,0

Исполнение… погружнойзонд с датчиком

Длина погружнойчасти, м… до 1,5

Габаритыприбора, мм.........................................................120х120х350;200х250х180

Масса блоков,кг… не более1,5;1,6

Срок службы,лет… 8

КОМПЛЕКТНОСТЬ

Конструктивногазоанализатор состоит из двух блоков:

·          первичного преобразователя (с зондом)

·          измерительного блока с цифровой индикацией.

УСЛОВИЯЭКСПЛУАТАЦИИ

Анализаторпрост и надежен в эксплуатации и ремонте, не требует специальнойподготовки персонала,не нуждается в пробоотборе и пробоподготовке. Его датчик может быть установленкак на газоходе, так и на шунтовой трубе. В приборе предусмотрены полуавтоматическаяпроверка работы всех измерительных каналов и калибровка.

ЭФФЕКТИВНОСТЬ

Экономическийэффект применения анализатора дымовых газов О2-АДГ-1 обусловлен экономиейне менее 3-5% топлива за счет эффективного контроля присосов по газовому трактукотла.Срок окупаемости прибора по этому показателю 6-12 месяцев.

Научно-производственная фирма «У Р А Н»гарантирует Вашему предприятию быструю поставку анализатора О2-АДГ-1,внедрение и сервисное обслуживание на высоком уровне и самых выгодных условиях.

Использование топливных элементов.

В основе действия топливного элементалежит реакция окисления водородакислородом с выделением тепла:

2H2+O2→2H2O + Q.(18)

Эту реакцию можно проводить такимобразом, чтобы в реак­ционнойсистеме возникал электрический ток, т. е. осуществля­лось направленное движение заряженных частиц (электронов). Для этого необходимо создать замкнутуюэлектрическую цепь, состоящую из электролита(источника ионов) и двух электродов, кодному из которых подводится водород, а к другому — кисло­род. В такой электрохимической ячейке происходятследующие процессы:

2H2 + 4OH- →4Н2О + 4е-

4е-+О2+2Н2О→4ОН-(19)

В сумме эти две реакции дают реакцию(18).

Основными элементами топливногоэлемента являются: анод, катод и электролит, т. е. те же элементы, что и влюбом электро­химическоманализаторе.

При определении концентрации газов ипаров с помощью топливныхэлементов электролитом могут служить как жидкие электролиты, так и твердые.При использовании твердого носителя ионов, например синтетической полимернойионообмен­ной мембраны, устраняются недостатки,присущие ячейкам с жидким электролитом.Наличие в полимерной структуре мембраны неподвижных ионных групп и одновременно находящихся в равновесии с ними и способных к обмену подвижныхионов, используемых для переносатока, способствуют тому, что концен­трацияионов в отмытой мембране и ее проводимость не изме­няются в процессе работыячейки длительное воемя. Упрощаетсятакжеизготовление электродов, так как роль последних могут выполнять металлическиесетчатые электроды, прижатые к боко­вым поверхностям мембраны с обеих еесторон.

/> Рис. 9. Схема топливного элемента, используемого в качестве газоанализатора;

/—ионообменнаямембрана; 2, 4—рабочая  и сравнительная камеры; 3—электроды

Схема топливного элемента,используемого для определения концентрации газообразных веществ, показана на рис. 9. Ионо­обменную мембрану 1 вместе сплотно прижатыми к ней с обеих сторон металлическими активными сетчатымиэлектродами 3 по­мещаютв камеру и таким образом разделяют ее на две части: рабочую 2 и сравнительную 4.В рабочую камеру 2 поступает проба АГС, содержащая определяемый компонент, а в сравни­тельную подается чистый газ,являющийся восстановителем или окислителем.

При определении концентрациимолекулярного кислорода в сравнительную камеру можно подавать, напримерводород.

При одновременной подаче спостоянными скоростями пробы АГС с одной стороны и чистого газа (окислителя иливосстанови­теля) с другой — на границе разделамембрана — активирован­ные электроды возникаетэлектрохимическая реакция «холодного горения» (реакция происходит при комнатнойтемпературе) определяемогокомпонента, сопровождаемая появлением разности потенциалов между электродами. Эта разность потенциалов, или электрического тока, является функцией концентрацииопределяе­мого компонента пробы АГС.

Оптические методы.

Молекулярный кислород в ближнейИК-области спектра (от 0,75 до 15 мкм) непоглощает излучение, в видимой области спектра молекулярный кислород слабо поглощает; в УФ-области спектра молекулярный кислород имеет полосы поглощения от195 до 130 нм.

В области от 130 до ПО нм молекулярныйкислород прозра­чен, а от 110 до 30 нм лежитобласть сплошного поглощения молекулярногокислорода. Максимум поглощения излучения молекулярного кислорода расположен на длине волны около 145 нм .

Оптико-акустическиегазоанализаторы

Оптико-акустическиегазоанализаторы по принятой классифи­кации следует отнести к оптическим. Ониоснованы на измерении степени поглощения газом прерывистого потока инфракраснойрдиации. Излучения инфракрасной области спектра поглощаются газами, молекулыкоторых состоят из двух или большего числа различных атомов и ионов. Втеплоэнергетике их применяют для измерений СО2; СО; СН4.

Оптико-акустический эффектсостоит в следующем: при воздей­ствии на газ (находящийся в замкнутом объеме)прерывистым потоком инфракрасной радиации происходит пульсация температуры, аследовательно, и давления этого газа. Эта пульсация, воздейст­вуя на микрофон,вызывает «звучание» газа.

На рис. 10 приведена  принципиальная схема  газоанализатора. Инфракрасное излучение от двух источников 1направляется по двум каналам (рабочему и сравнительному),
проходя при этом через обтюратор 2, который шесть раз в секунду прерывает оба потока одно­временно. Прерывистые потоки  излучения  проходят через фильтровыекамеры 3 заполненные
обычно данной смесью газа, из   которой   исключен анализируемый компонент.Наличие фильт­ровых камер обеспечивает   уменьшение   погрешности за счетвозможного частичного наложения
спектров поглощения анализируемой и не анализируемой составляющей газовойсмеси. Далее поток радиации, направленный по рабочему   каналу,   проходит   ра­бочуюкамеру 4, через которую непрерывно пропускается  анали­зируемая  газовая смесь.Анализируемая составляющая газа  по­глощает часть энергии, определяемойпоглощающей способностью этого газа. Остаток лучистой энергии   послеотражения   от  пла­стины 5 поступает в правую область луче приемника  6.  Лучистыйпоток, проходящий по сравнительному каналу, после фильтровой камеры 3 попадаетв компенсационную камеру 8.  Компенсацион­ная камера заполнена анализируемойсоставляющей смеси. На по­верхности этой камеры   имеются   окна   из   специального  стекла (Li+F)  7 свободно  пропускающего инфракрасные   лучи.  Внутри компенсационнойкамеры имеется отражательное зеркало, которое направляет лучистый поток в левуюобласть луче приемника 6. Если в правую и левую области луче приемникапоступают различные по величине прерывистые потоки излучения, то конденсаторныймикрофон 15, помещенный в луче приемнике, создает звуковой сигнал, которыйпосле усиления усилителем 14 воздействует на реверсив­ный двигатель 12.Реверсивный двигатель с помощью редуктора 11 перемещает отражательное зеркало13 до тех пор, пока поток сравнительного канала не уравняется с потоком,поступающим в луче приемник по рабочему каналу. При равенстве этих потоковзвучание микрофона прекращается. Перемещение отражательного зеркала внутриуравнительной камеры вызывает изменение ее объема, т. е. изменение пути движениягаза, что приводит к измене­нию поглощения лучистой энергии. Одновременно средуктором перемещается движок реохорда 9 вторичного прибора 10.

/>Подобныегазоанализаторы выпускают для диапазонов от 0÷1% до 0÷100% пообъему анализируемого компонента с основ­ной погрешностью от ±2,5 до ±5% отверхнего предела изме­рения.

-

Рис. 10. Принципиальная схема   оптико- акустического газоанализатора

Macс-спектрометрический метод

Сущность метода состоитв том, что ионизованные атомы и моле­кулы вещества разделяются по значениям отношения т/е(т — масса, е —заряд иона) и раздельно регистрируются. Из получен­ного масс-спектра определяютсязначения масс и концентраций компонентов в пробе АГС.

Mace-спектрометрический метод — один изважнейших и универсальныхметодов анализа состава, в котором использу­ется основная характеристика вещества — масса молекулыили атома.

Количественныймасс-спектрометрический анализ основан на пропорциональности интенсивности всех линий масс-спектракаж­дого из веществ пробы АГС его парциальномудавлению в об­ласти ионизации:

Ii,j=Kijpi(20)

где Ii,j — значение пикатока ионов i-й массы, образовавшихся в результате иони­зации данногокомпонента i пробы АГС; Kij—- коэффициентпропорциональ­ности, который определяется градуировкой масс-спектра по целевымкомпонентам; pi— парциальное давление j-того компонента пробыАГС в области ионизации.

Если в масс-спектре i-компонентной газовой смеси находитсяj-пиков ионного тока различных масс, то

/>(21)

т. е. имеем j уравнений с iнеизвестнымии с i,j коэффициентами, которые определяются, как было сказано выше, градуировкоймасс-спектрометра покаждому компоненту. Так как обычно число уравнений (j)больше числа компонентов (i)пробы АГС, то систе­мауравнений может быть решена разными способами.

Масс-спектрометрический анализ газовыхсмесей (в том числе кислородсодержащихсмесей) состоит из следующих последова­тельных операций (стадий): ввода пробыАГС в источник ионов; полученияионов из атомов или молекул пробы АГС и форми­рования их в пучок или пакет; разделения ионного пучкаили па­кета по массам;улавливания и регистрации ионов — раздельного измерения интенсивности каждой составляющейионного пучка; обработкирезультатов измерений.

Получение ионов из атомов и молекулпробы АГС — наиболее сложнаястадия масс-спектрометрического анализа. Выбор спо­соба ионизации и конструкцииисточника ионов зависит от многих факторов, в том числе от агрегатного состояния исследуемого вещества, смеси веществ или материалов,а также от их физико-химических свойств,требуемой точности анализа и т. д.

При использовании масс-спектрометрии вгазовом анализе применяютследующие способы ионизации пробы АГС: электронный удар, фотоионизацию, химическую ионизацию,ионизацию в пламени, полевую ионизацию, поверхностную ионизацию

Образующиеся в области ионизации ионыформируются опти­ческойсистемой источника в ионный пучок, или сгусток.

Полученные в источнике ионные пучки(сгустки) разделяются вэлектрических и магнитных полях или по времени пролета.

По способу разделения ионовмасс-спектрометры делят на статические и динамические. В статическихмасс-спектрометрах используютсяпостоянные или медленно изменяющиеся во времени электрические или магнитные поля. В динамическихмасс-спектро­метрах ионыс различными массами разделяются в пространстве либо по времени пролета, лишенном электрических имагнитных полей, либо свысокочастотными электрическими полями.

Следующая стадиямасс-спектрометрического анализа — улавливание и регистрация ионов. Приемные устройства играют важную роль в собирании разделенногопродукта и в значитель­ной степени определяютхарактеристики масс-спектрометра в целом.

По способу регистрации ионовмасс-спектрометры делятся на масс-спектрографы, в которых одновременно регистрируются ионы всех или части компонентов пробы АГСфотографическим спосо­бом,и собственно на масс-спектрометры, в которых ионы регистри­руются последовательным измерениемионного тока различных компонентовпробы АГС.

Применение масс-спектрометров прианализе газовых смесей эффективно при анализе многокомпонентных газовых смесей,ког­да контроль ведется по несколькимкомпонентам.

Общее число определяемых компонентовможет достигать 20 иболее.

Основные параметры масс-спектрометров— диапазон масс определяемых компонентов и разрешающая способность, которую определяют отношением М//>М(М — максимальное массовое число компонента,регистрируемого раздельно от другого компо­нента, массовое число которого отличается от максимального на />M, равного единице).

Основные преимуществамасс-спектрометров следующие: не­прерывность и одновременность анализа всех компонентов; малое приборноезапаздывание; относительно одинаковое влияние внеш­них условий на погрешность измерения,что сохраняет точность ихсоотношений; дешевизна изготовления и эксплуатация прибора (при условии достаточно широкого спектраанализов) .

Особым преимуществоммасс-спектрометрического метода, на­ряду с достаточно высокой чувствительностью (≈ 10-12—10-15 г ),является небольшой расход пробы АГС.

Масс-спектрометр MX 1215. Предназначен для определения концентраций кислорода, водорода, оксида и диоксидауглерода, азота и аргона в отходящих газахкислородного конвертора, а такжемартеновского, доменного и химических производств.

Масс-спектрометром определяют одновременно шесть компо­нентов пробы АГС, имеющих молекулярную массу от 2до 44.

Время реагирования Гэо не превышает 2с; потребляемая мощность6,5 кВт; масса 1100 кг.

Масс-спектрометр MX 1215 представляет собой статический масс-спектрометр со 180° магнитным полем, вкотором ионы опре­деляемого компонентапробы АГС разделяются по значению отношения массы к заряду и  фокусируются по направлению дви­жения.

Одним из важнейших направлений вобласти масс-спектрометрического приборостроения является разработка унифициро­ванного комплексамасс-спектрометрических приборов (УКМСП), включающего масс-спектрометры первого, второго и третьегоклассов с предельнойразрешающей способностью соответственно 105, 104 и 500. Приборы УКМСП взависимости от решаемой задачикомплектуются различными системами ввода пробы АГС, источниками и приемниками ионов,системами регистрации и об­работкиинформации, вспомогательными устройствами

Магнитные методы.

Кислород обладает наибольшей магнитнойвосприимчивостью по сравнению с другими газами. В табл. 1 приведены объемная и относительная (относительнокислорода) магнитная воспри­имчивость некоторых газов (при 7 = 0 °С).

Таблица 1. Магнитные свойства некоторых газов.

Газ

Химическая

формула

Магнитная вое

приимчивость

объемная, х-109

относитель­ная Кислород

02

146 1,0

Воздух (21 % О2)

30,8 0,21 Монооксид азота NO 53,0 0,362 Диоксид азота

NO2

9,0 0,0616 Оксид азота  (I)

N2O

3,0 0,02 Ацетилен

C2Ha

1,0 0,0068

Из табл. 3 видно, что большинство газовобладает ничтожно малой по сравнению с кислородоммагнитной восприимчивостью, что обеспечивает возможность избирательногоопределения кон­центрации кислорода вомногих газовых смесях. Только два газа— моноокисд и диоксид азота — имеют относительно боль­шую магнитную восприимчивость, но они встречаютсявесьма редко в смесях промышленных газов, к тому же монооксид азота в присутствии кислорода вступает с ним в реакцию ипереходит в диоксид азота.

Для определения концентрациимолекулярного кислорода наибольшеераспространение получили следующие методы: термо­магнитный, магнитомеханический, магнитопневматический.

Термомагнитный метод.

 Парамагнитные газы характеризуются положительным значениеммагнитной восприимчивости. Это зна­чит,что, если ввести парамагнитный газ в зону неоднородного магнитного поля, газ будет ориентироваться внаправлении поля. Иными словами, парамагнитный газ втягивается в неоднородноемагнитное поле, а диамагнитный газвыталкивается.

Силу, действующую на объем газа V в неоднородном магнит­ном поле, характеризующемся напряженностью H и градиентом напряженности в направлении оси абсцисс/>, определяют по формуле :

/>(22)

Объемная магнитная восприимчивость смеси веществ, не всту­пающихв химическое взаимодействие, равна сумме парциальных восприимчивостей отдельных компонентов, т. е. определяется по закону аддитивности:

/>(23)

где /> и Сi — объемная магнитнаявосприимчивость и объемная доля i-ro компо­нента газовой смеси.

Магнитная восприимчивость сложнойсмеси, содержащей как парамагнитные,так и диамагнитные составляющие, определяется соотношением:

/>(24)

где /> —объемная магнитнаявосприимчивость соответственно парамагнит­ной и диамагнитной составляющей сложнойсмеси.

Объемная магнитная восприимчивостьвеществ (диамагнети-ков и парамагнетиков) зависит как от давления, так и оттемпера­туры, посколькуони влияют на плотность р.

Согласно закону Бойля — Мариотта длягазов

p = pM/RT,                              (25)

где М — молекулярная масса; R — газовая постоянная.

С учетом плотности (25) получим (припоправке Д = 0): для диамагнитныхгазов

/>(26)

для парамагнитных газов (кислорода)

/>(27)

где /> —удельная магнитная восприимчивость.

Подставляя (26) и (27) в (24),получим:

/>(28)

где индексы п и дозначают принадлежность газа к парамагнетикам и диамаг-нетикамсоответственно.

Учитывая (22),выражение для силы F можнозаписать в виде:

/>(29)

Если на неоднородное магнитное поленаложить неоднородное тепловоеполе, то в зоне, соответствующей максимуму темпера­туры, объем газа dV наряду с ориентирующим действием магнит­ного поля будет испытывать дезориентирующеедействие тепло­вого поля в соотношении, обратно пропорциональномквадрату температуры.

На объем газа dV1, находящийся в зоне с температурой Т\, действует сила

/>(30)

На объем газа dV2, находящийся в зоне с температурой Г2 действует сила

/>(31)

При Т1> Т2возникает перепад давлений, вызывающий переме­щение более холодныхэлементов объема газа в область более вы­соких температур и вытеснение оттуда нагретых элементовобъема газа, испытывающихменьшее ориентирующее действие магнит­ного поля:

/>(32)

Это перемещение элементов объема газа,или так называемая магнитнаяконвекция, тем сильнее, чем выше парциальное давление парамагнитной составляющей смеси, т. е. чемвыше абсолютное значениеудельной магнитной восприимчивости.

Непосредственно измерить перепад давлений /> трудно, поэтому термомагнитную конвекцию измеряют, в частности,тер­моанемометрами. В простейшем видеэто может быть осущест­вленоустановкой вблизи полюсов магнитной системы нагрева­тельного элемента, выполняющего одновременно ифункции анемометра. Термоанемометрпредставляет- собой стеклянную трубку, нанаружной поверхности которой намотана спираль, состоящая из двух секций. При протекании тока через спиральпоследняя нагревается, образуя подлине трубки перепад температур с мак­симумом,соответствующим середине трубки. Такой градиент температур соответствуетположению, при котором газовая смесь, содержащаясяв воздушном зазоре магнитной системы, является бескислородной.

При появлении в газовой смесикислорода единичный объем этойсмеси втягивается в воздушный зазор, подвергается действию теплового полятермоанемометра, теряя при этом свои магнитные свойства, и вытесняется более холодным газом,продолжающим поступать в воздушный зазор магнитной системы. При этом вдоль термоанемометра образуется поток газа(термомагнитная кон­векция), скорость которого тем выше, чем выше парамагнетизмэтого газа иликонцентрация кислорода в этой смеси.

Поток термомагнитной конвекции охлаждаетпервую секцию термоанемометра и передает часть тепла второй секции термо­анемометра, изменяя тем самым градиенттемператур. При этом сопротивлениепервой секции термоанемометра падает, а второй — возрастает. Разность сопротивлений секций термоанемометраявляется функциейконцентрации молекулярного кислорода в газовой смеси.

/>Рис. 11.Термоанемометры:

а— с внутренней конвекцией; б — с внешней конвекцией: 1 — термоанемометр,располо­женный под магнитными полюсами; 2— термоанемометр, расположенный под ложными немагнитными наконечниками

Измерение термомагнитных усилийтермоанемометрическим способом получило наибольшее применение. Термоанемометры,использующиеся для этихцелей, разделяют на термоанемометры с внутренней конвекцией (рис. 11, а) и внешней конвекцией (рис. 11,6). Термоанемометры с внешнейконвекцией представ­ляютсобой цилиндрический капилляр, на внешней поверхности которого намотана платиновая спираль,защищенная от воздей­ствияАГС покрытием, обычно остеклованием.

Принцип действия газоанализатора стермоанемометрами свнешней концентрацией аналогичен ранее описанному. При на­личии в АГС кислорода единичный объемэтого газа втягивается ввоздушный зазор магнитной системы, подвергается воздействию теплового полятермоанемометра 1, расположенного под полюсами магнита, нагревается, теряет свои магнитныесвойства и вытесня­етсяболее холодным газом, втягивающимся в неоднородное магнитное поле рабочего зазорамагнитной системы. Образовав­шийся поток термомагнитной конвекции FMохлаждает первый термоанемометр и частично передает свое тепло второму термо­анемометру 2, расположенномупод ложными немагнитными на­конечниками измерительной камеры. Электрическоесопротивление первоготермоанемометра уменьшается, а второго возрастает. По их разности судят о концентрациикислорода в. АГС.

Использование термомагнитного методапри конструировании газоанализаторовдля определения концентрации кислорода связано с неоднозначностью функциональной связи междуфакти­чески измеряемой иискомой величиной. Эта неоднозначность вы­звана зависимостью показаний прибора от свойств нетолько опре­деляемого компонента АГС — кислорода, но и свойств реальной смеси.С другой стороны, поскольку измерение магнитной воспри­имчивости кислорода затруднительно ввиду ее малогозначения, а использование косвенных методовизмерения предполагает слож­ную цепь преобразования магнитной восприимчивости впоток термомагнитной конвекции с последующим его измерением термо­анемометрическимспособом, это приводит к дополнительным затруднениям и связанным с ними методическим погрешностям.

На показания газоанализаторов влияют:неопределяемые ком­понентыпробы АГС, температура и давление пробы АГС. Перед разработчиками аналитических приборовстоят задачи обеспе­чениястабильности параметров при длительной эксплуата­ции; оптимальных динамических характеристик;необходимой технелогичностиконструкций; универсальности, исключающей мно­гообразие конструкций измерительных камер, схемных реше­нийи т. п.

Указанные задачи реализуютразнообразными средствами, главныеиз которых — создание специфичной конструкции измери­тельной камеры и чувствительногоэлемента, а также оригиналь­ных схемных решений.

Для устранения (уменьшения) влияния температуры и дав­ления пробы АГС на показания прибора возможныследующие варианты: стабилизациипараметров и компенсация влияния.

Стабилизация параметров позволяетиспользовать простые и надежные конструкции измерительных камер, упрощает техно­логию изготовления и наладкигазоанализаторов. Реализация компенсационных способов устранения (уменьшения) влияния давления итемпературы приводит к созданию сложных много­камерных конструкций измерительных систем с одновременнымусложнением электрическихсхем приборов, а также технологии изготовленияи наладки.

К первой категории измерительныхкамер относится кольцевая измерительная камера. Чувствительный элемент —трубчатый термоанемометр,совмещающий в себе нагревательный элемент и терморезистор.

Конструкция кольцевой измерительнойкамеры позволяет создаватьмногошкальные приборы, нижний предел измерения которых начинается с нуля: 0—1,0—2, 0—5, 0—10, 0—15, 0—21, О—50, 0—100 % (об.) — пригоризонтальном расположении термоанемометра, а также шкалы с подавленным нулем: 15—30, 20—50, 50—100, 80—100, 90—100, 95—100, 98—100% (об.) — при наклонном (вертикальном) расположениитермоанемометра.

В кольцевой измерительной камересравнительно легко устра­няется влияние неопределяемых компонентов, для этогообеспе­чивают необходимуютепловую симметрию термоанемометра при нулевомзначении концентрации кислорода в пробе АГС.

В газоанализаторах МГК-14М, ГТМК-ПМ,ГТМК-12М и ГТМК-16М вначальной части диапазона влияние неопределяемых компонентов не наблюдается и достигает в концедиапазона ±5 % относительноверхнего предела диапазона при замене 10 % одного неопределяемого компонента 10 % другого. Этопо­зволяет использоватькольцевые измерительные камеры в усло­виях, когда анализу подлежат сложные многокомпонентные газовые смеси, характеризующиеся значительнымиколебаниями концентрацийнеопределяемых компонентов. В настоящее время газоанализаторы с кольцевыми камерами широко используют в различных отраслях науки и техники,прежде всего в химии, металлургиии энергетике. Указаные газоанализаторы дешевы, надежны и отвечают современным требованиям метрологическогообеспечения.

К недостаткам кольцевых камер относятбольшую зависимость показанийприборов от положения в пространстве, что исключает их эксплуатацию на подвижных объектах: судах,самолетах, поездах и т. п.

В том случае, когда диапазон давлений,в котором работают стабилизаторыдавления (регуляторы абсолютного давления), недостаточен, применяютгазоанализаторы, принцип действия которых основан на компенсации потока термомагнитной конвек­ции тепловой конвекцией. Применениекольцевых камер при этом неявляется оптимальным. Это второй недостаток кольцевой камеры.

Многокамерные системы созданы главнымобразом для устра­нениявлияния давления и температуры пробы АГС компен­сационнымиспособами. Представляют интерес конструктивные и схемные решения, реализованные в газоанализаторе типа МН (рис. 12).

В газоанализаторе в качествеизмерительной схемы исполь­зованыдва моста: рабочий I и сравнительный II.

Рабочий мост собран из чувствительныхэлементов  R1— R4, расположенныхв камере, через которую пропускается проба АГС. Сравнительный мост собран из чувствительных элементов R5— R8, размещенных в камере, через которуюпропускается сравни­тельный газ — атмосферный воздух. Потоки пробы АГС и срав­нительного газа на выходе из камеробъединяются, достигается равенстводавлений в обеих камерах, встроенных в латунный блок.

/> Рис. 12. Схема газоанализатора типа МН: I, II — рабочий и сравнительныймосты; 1 — реохорд; 2 — шкала; 3 — подвижной квнтакт (поводок) реохорда; 4— реверсивный двигатель; 5 — усилитель

Обозначим напряжение в диагонали съемамоста I через />U1, в диагонали съема моста II — />U2, а напряжение, снимаемое с участка реохордаI— />U3. Напряжения />U1и />U2 сдвинуты по фазе на180°. Усилитель переменного тока 5управляет ревер­сивным двигателем 4, перемещающим подвижныйконтакт 3ре­охорда 1 имеханически связанную с ним стрелку (указатель) шкалы 2до тех пор, пока напряжение на выходе усилителя не станет равным нулю. В момент равновесиясхемы напряжение />Ul компенсируется равным ему и сдвинутымпо фазе на 180° напряжением/>U1. Положение подвижного контакта 3реохорда 1, а следовательно, и положение указателяшкалы 2 определяются какотношение />U1//>U2.

Действительно, в момент равновесиясхемы />U1=/>Ul = />U2(l/z),откуда l=z(/>U1//>U2)  гдеz— длина реохорда, а l — расстояние отподвижного контакта 3 реохорда 1.

Так как при изменении давления итемпературы пробы АГС, атакже напряжения питания прибора />U1 и />U2 меняются по одному и тому же закону,то показания газоанализатора не за­висят отуказанных факторов.

В многокамерных газоанализаторахиспользуются чувстви­тельныеэлементы с наружной конвекцией, размещаемые между полюсами магнитов и ложныминаконечниками.

Если рассмотренные схемные иконструктивные решения многокамерныхсистем в какой-то мере устраняют влияние дав­ления и температуры пробы АГС, то они не предотвращаютвлия­ние неопределяемыхкомпонентов пробы АГС. Положение усугуб­ляется тем, что на чувствительные элементы действуют нетолько упорядоченныепотоки термомагнитной конвекции, но и огромные потоки тепловой конвекции, сила которых определяетсяплот­ностью газа, т. е.переменной величиной, зависящей от состава пробы АГС. Причем если для кольцевых камер в отсутствиекисло­рода поток тепловой конвекции равен нулю и влияние плотности отсутствует, то в рассматриваемыхмногокамерных системах поток тепловой конвекции не связан с наличием кислородав пробе АГС, он всегдаимеет определенное значение и влияние плотности максимально. Для многокамерныхсистем характерно большое число модификаций, различающихся не только шкалами, но и, что более важно, конструкциямикамер и схемными реше­ниями.

На базе многокамерных систем возможносоздание модифи­кации дляиспользования на подвижных объектах.

Потоки термомагнитной конвекции,охлаждающие рабочие ЧЭ, имеютпротивоположные направления. Потоки свободной теп­ловой конвекции, возникающие принаклоне камеры, суммируются с одним из потоков термомагнитной конвекции и частично компен­сируются другим потоком.

Таким образом, поскольку измеряемыйэффект представляет собойсумму эффектов, реализуемых рабочими ЧЭ, то теорети­чески погрешность от влияния наклонакамеры должна компен­сироваться.Практически же в газоанализаторах, в которых используется описанная конструкция камеры, например вгазо­анализаторе МН-5112 (переносный), допустимое значение угла наклона, при котором возникает погрешность,не превышающая основную,составляет 45°.

Преимущество многокамерных систем —использование ми­ниатюрныхмалоинерционных чувствительных элементов, обеспечивающих устойчивую работу газоанализаторов в условиях механических воздействий. Инерционность таких ЧЭ не пре­вышает 30 с при крутизне номинальной статическойхаракте­ристики 20—25 мВ на 1 % (об.)кислорода.

Многокамерные газоанализаторывыпускаются отечествен­нымиприборостроительными заводами. Это газоанализаторы, в которых используется схемакомпаратора напряжения пере­менного тока МН-5130, МН-5121 — МН-5128, а также газо­анализаторы типов МН-5106М иМН-5110Т4.

С двухкамерными первичнымипреобразователями выпуска­ются газоанализаторы«Magnos 5», «Magnos 5T» фирмы «Hart-man and Braun» (ФРГ), модель 6500 фирмы GKHP (Англия), модель 7803 фирмы «Leeds and Northrup» (ФРГ)

Четырехкамерный газоанализаторвыпускает американская фирма«Mine Safety Appliances Company», а тдкже фирма «Sie­mens» (ФРГ).

Недостатки — сложность, низкаянадежность, низкий уровень унификации,сложность технологии изготовления и наладки, не­достаточно высокиеметрологические характеристики, трудность реализации частных задач, обусловленных большимдиапазоном воздействиядавления пробы АГС и ужесточением требований приих использовании на подвижных объектах.

Таким образом, сопоставлениеоднокамерных (кольцевых) имногокамерных систем свидетельствует в пользу однокамерных. Вместе с тем нельзя признать кольцевуюкамеру единственно приемлемойдля использования в базовой конструкции унифици­рованного термомагнитного газоанализатора на кислород, по­скольку и она не является универсальной.

В СССР разработана так называемая О-образная камера, обладающая рядом преимуществ по сравнению склассической кольцевой измерительнойкамерой.

О-образная измерительная камера состоитиз двух парал­лельнорасположенных стеклянных трубок с двумя секциями, выполняющих одновременно функции терморе­зисторов — термоанемометров.

Измерительная камера работаетследующим образом. Проба АГС втягивается втермоанемометр, находящийся под полюсами магнитнойсистемы. При этом газ, нагреваясь, теряет свои маг­нитные свойства ивыталкивается более холодным газом, про­должающим поступать в верхнюю полость,где происходит по­стоянная смена газа.

В О-образном контуре камеры создаетсяпоток термомаг­нитнойконвекции, который изменяет сопротивление секций тер­моанемометров, включенных в мостовуюсхему. По разбалансу мостасудят о концентрации кислорода в пробе АГС.

В термоанемометрах действуют потокитермомагнитной и теп­ловойконвекции. Результирующий поток в О-образном контуре определяют по формуле:

Fк = Fм  — Ft1+Ft2(33)

где FK— результирующийпоток О-образного контура; Fм — поток термомаг­нитной конвекции; Ft1— поток тепловойконвекции 1-го термоанемометра; Ft2 — поток тепловой конвекции 2-го термоанемометра.

В зависимости от соотношений потоковтепловых конвекции Ft1 и Ft2 при одной и той же конструкцииизмерительной камеры можнополучить различные функциональные решения.

Так, при достижении равенства Ft1=Ft2, обеспечиваемого соответствующимсимметрированием секций термоанемометров, можно достичь диапазона, нижний пределкоторого начинается с нуля, и достигаются условия, при которых изменение угланаклона в широком интервале не влияет напоказания прибора. На самом деле, приравенстве Ft1= Ft2  вО-образном контуре действует только термомагнитная конвекция, не зависящая от угла наклона. Этообстоятельство придает О-образной камере новые качества, расширяющие область ее использования.

При варьировании значением  Ft2 в широких пределах можно обеспечить Fк = 0 на различных участках диапазона измерения.

При Ft1 =Ft2 нуль потоков, или Fк = 0,достигается при Fм =0, т. е. в нулевой точке диапазона измерения (концентрациякисло­рода в пробе АГСравна нулю). При изменении давления пробы АГС погрешности в этой точке диапазона измерения не появ­ляются.

Значение Fк = 0 можно реализовать и в любой другой точке диапазона измерения, обеспечив равенствоFм = Ft1 —Ft2  при определеннойконцентрации кислорода в пробе АГС.

Универсальность О-образной камерыпредопределяет раз­личныеварианты схем включения при неизменных параметрах самой камеры.

На рис. 13, а изображена схемавключения О-образной камеры, в которой один термоанемометр расположен под магнитными наконечниками и используется в качестве измерителя, а второйтермоанемометр — в качестве нагревателя дляобеспечения компенсации потоков термомагнитнойи результирующей тепловой конвекции водной из точек диапазона измерения.

/>Рис. 13. О-образная камера:

а — с двумя термоанемометрами: одним измерительным,другим  нагревательны-м;  б — с двумя измерительными термоанемометрами

Для увеличения чувствительности камеры и одновременного обеспечения компенсации потоков предпочтительнеевключать камеру по схеме, изображеннойна рис. 23, б. Здесь оба термо­анемометра используются в качествеизмерительных, а второй термоанемометр одновременно выполняет и функциинагревателя, создающего дополнительный потоктепловой конвекции для обеспечения компенсации потоков. При этомнаиболее эффективно в качестве измерителявторой термоанемометр будет использо­ватьсядля диапазонов, нижний предел которых начинается с нуля, так как протекающий через него ток практически неотличается от тока, протекающего через первый термоанемометр, и менее эффективно для диапазонов с подавленным нулем,особенно в узких пределах измерения.

О-образная измерительная камера позволяетразработать компенсационныйтермомагнитный газоанализатор, обладающий болеевысокими метрологическими характеристиками. Принцип действия термомагнитных компенсационных газоанализаторов основан на непрерывном поддержании равенства термомагнитныхи компенсирующих усилий, действующихна пробу АГС. Для тер­момагнитных компенсационных газоанализаторов,использующих тепловую конвекцию дляобеспечения условий компенсации, Fк = 0 или Fм  = Ft.

/>Преимуществами компенсационныхгазоанализаторов яв­ляются: полная независимостьпоказаний от давления пробы АГС; меньшая зависимостьот температуры; высокая точность; универ­сальность, т. е. возможность разработки приборов с любыми пределами измерений.

Рис. 14. Схематермомагнитного газоана­лизатора с О-образной камерой: / — резистор; 1 —магнитные наконечники; 3 — термоанемометр; 4 — измерительная ка­мера; 5— нагреватель; 6 — измерительный прибор; 7 — источник питания; S — усилитель

На рис. 14 представлена схема одного из термомагнитных газоанализаторов, в котором использованаО-образная измерительная камера.

/>

Измерительная камера 4состоит из расположенногопод маг­нитными наконечниками 2термоанемометра 3, который вместе с элементами1 мостовой схемы образует первичный измеритель­ный преобразователь, реагирующийна изменение концентрации кислорода в пробеАГС. Сигнал с диагонали съема моста по­даетсяна вход усилителя 8, его выход связан с входом управляемого источника питания 7, нагрузкой которогослужит нагре­ватель 5, являющийсяустройством для создания компенсирующегопатока тепловой конвекции. Измерительный прибор 6включен в цепь питания нагревателя.

/>

/>

/>

/>

/>

/>

/>

/>

Газоанализатор работает следующимобразом. При отсутствии впробе АГС кислорода отсутствует и поток термомагнитной конвекции FM. Создаваемый термоанемометром 3поток тепловой конвекции Ft1  уравновешен потоком тепловой конвекции Ft2, создаваемым нагревателем 5 при протекании черезпоследний начальноготока. Это состояние газоанализатора соответствует исходному состоянию, когдаконцентрация кислорода в пробе АГС равна нулю. При этом на входе в усилитель сигнал рассогласо­вания отсутствует.

При появлении в пробе АГС кислородавозникает поток термо­магнитнойконвекции Fм вызывающий разбаланс мостовой схемы.На входе в усилительпоявляется сигнал, который после усиления воздействует на управляемый источник питания такимобразом, чтобы уменьшитьток через нагреватель 5. При этом уменьшается поток тепловой конвекции Ft2 и увеличивается результирующий поток тепловой конвекции FT = Ft1 — Ft2.

Результирующий поток тепловой конвекциибудет увеличи­ваться дотех пор, пока  он не уравновесит возникший поток термомагнитной  конвекции,  т.  е.   пока   не наступит  равенство FK = FT. При этом на входе в усилитель сигнал вновь станет рав­ным нулю, а изменившееся значение токапитания нагревателя 5будет функцией концентрации кислорода в пробе АГС. Ана­логичным образом действует газоанализатор и при диапазонахс подавленным нулем. В этом случае исходномуположению со­ответствует   такое  состояние   компенсации,   когда   начальному значению потока термомагнитной конвекции соответствует равное ему   значение   результирующего   потока  тепловой   конвекции. Рассмотренный термомагнитный   компенсационный   газоана­лизатор обеспечивает компенсацию при любых концентрациях кис­лорода в пробе АГС.

Прибор Газоанализатор АГ0011 [4]

/>Предназначендля непрерывого автоматического измерения объемной доли кислорода в невзрывоопасныхдвух или многокомпонентных газовых смесях (в т.ч. и воздухе) и выдачи измерительнойинформации в виде показаний по цифровому дисплею и стандартных электрическихвыходных сигналов информационной связи с другими изделиями

Область применения: металлургические,нефтеперерабатывающие заводы, ТЭС, электролизные и другие технологическиеустановки.

Типгазоанализатора – стационарный

Способзабора пробы – принудительный

Принцип работы – термомагнитный

Наименование измеряемого компонента Диапазон измерения объемной доли, % Пределы допускаемой приведенной основной погрешности, % Наименование неизмеряемого компонента анализируемой среды Кислород 0-1 ±5,0

Азот не нормируется;
Один из компонентов:
водород — от 0 до 1,2%
метан — от 0 до 1,2%
двуокись углерода от 0 до 15%

0-2 ±4,0

0-5, 0-10, 00-21, 0-30,
0-50, 0-80, 0-100

±2,0 0-21, 0-50 ±2,0 Воздух зоны производственных помещений по ГОСТ 12.1.005

0-2
0-5, 0-10, 0-21, 0-30

±4,0
±2,0

Двуокись углерода от 0 до 25%,
Азот-остальное

0-2 ±5,0

Двуокись углерода от 0 до 10%,
Водород от 0 до 15%,
Азот — остальное

15-30 ±2,0

Двуокись углерода от 0 до 3%,
Азот — остальное

50-100, 80-100 ±2,0 Азот

90-100, 95-100
95-100

±2,5
±4,0

Азот или аргон

Основные технические характеристики

Характеристики Значения Примечание

Параметры измеряемой среды:
— температура, °С
— давление (абсолютное), кПа
— влага, г/м3, не более
— пыль, г/м3, не более
— объемный расход, см3/с
— массовая концентрация сероводорода и аммиака, г/м3

от +5 до +50
от 91 до 105
5
0,001
12±4

0,01

Установление показаний Т0.9, с, не более

25 Время прогрева, мин, не более 30 Унифицированный выходной сигнал, мА 0-5, 0-20, 4-20 По заказу

Наличие порогов сигнализации по 4-м каналам:
Два на превышение — «много»
Два на понижение — «мало»

Регулируемые уставки
от 0 до 100% диапазона
измерения

Температура окружающей среды, °С От +10 до +50 По заказу от +5 до +50 Питание, В 220, 50Гц Потребляемая мощность, ВА, не более 30 Габаритные размеры, мм 270x250x150 Срок службы, лет, не менее 10 Масса, кг, не более 9

/>Магнитопневматический метод.

Для газоанализатора, основанногона использовании магнито-пневматического принципа, необходима подачавспомогательного газа. В качестве вспомогательного можно использовать газ, несодержащий кислорода, а иногда и воздух. Вспомогательный газ служит в качествепневматического связующего звена между анализируемым газом и чувствительнымэлементом. За счет притяги­вания магнитным полем кислорода анализируемой смесиповы­шается давление (примерно на 10-4 мбар), которое передаетсявспомогательному газу и регистрируется различными способами. Величинаприращения давления определяется уравнением[5]

/>,            (34)

где/> — приращение давления; А —коэффициент пропорцио­нальности; km — магнитная восприимчивостьанализируемого газа; kh — магнитная восприимчивость вспомогательногогаза; Н — напряженность магнитного поля.

Отсюда видно, что намагнитопневматические газоанализаторы кисло­рода не оказывают влия­ниянемагнитные свой­ства неизмеряемых компо­нентов.

Устройство, предложен­ноеКундтом, изме­ряет приращение давления непосредственно с помо­щьюмикроманометра. Од­нако этот способ не полу­чил распространения, что, возможно,определяется несовершенством измере­ния перепада давления.

/>Рис. 15. Схема магнитопкевматического га­зоанализаторана кислород типа Oxygor фирмы Maihak:

1 — вспомогательный канал; 2— соединитель­ный канал; 3 — кольцевой канал; 4 — проволоч­ный нагревательныйэлемент; 5 — анализируе­мый газ; 6 — вспомогательный газ

Другой способ, предложенныйЛюфтом и Морманом, ис­пользует термоанемометрический мост, состоящий изпроволоч­ных нагревателей, равновесие которого нарушается при измене­нии скоростипотока. Принципиальная схема прибора приведена на рис. 15. Сравнительный газпод постоянным давлением по двум каналам 1 через прорези попадает в каналанализируемого газа. Одна из двух прорезей находится в сильном неоднородноммагнитном поле. Пневматическое сопротивление обоих каналов 1 с помощью винтанастраивается так, чтобы при одинаковой кон­центрации кислорода в анализируемоми вспомогательном газе движение газов в измерительной системе было полностьюсимме­тричным. При снижении, например, содержания кислорода в ана­лизируемомгазе возникает давление, направленное от магнитов в сторону измерительногоканала, так как противодавление кисло­рода в анализируемом газе против прорезистановится меньше. Симметричное распределение потоков нарушается, и в соедини­тельномканале 2 возникает поперечное течение. Один из находя­щихся здесь проволочныхнагревателей 4 охлаждается. Вместе с находящимися в кольцевом канале 3нагревателями он образует мост Уитстона. Под действием протекающего токатемпературанагревателей достигает примерно до 100 °С. Вызванное охлажде­ниемизменение сопротивления нарушает баланс моста и является мерой разностиконцентраций кислорода. На сравнительные элементы, установленные в кольцевомканале 3, не влияет попе­речный поток, так как этот канал связан с каналом 1капиллярами. Эти элементы служат для сохранения нулевой точки газоанализа­торапри изменении давления и температуры. Влияние завися­щих от положениянагревателей конвективных потоков в сравни­тельном канале устраняется при помо­щиустановочного винта. В противо­положность термомагнитным прибо­рам сигнал этихгазоанализаторов не зависит от немагнитных свойств компонентов анализируемойсмеси, таких как теплопроводность, удель­ная теплоемкость и вязкость. Они особеннопригодны для изме­рения концентрации кислорода в газовых смесях с сильно изме­няющимсясоставом и дл» измерения разности содержания кисло­рода в двух газах, которыеиспользуют как анализируемый и сравнительный (например, в процессах окисления вхимии или биологии). Измерение содержания кислорода в агрессивных га­захвозможно, но из-за диффузии агрессивных компонентов в срав­нительный газпромышленной применение такого метода изме­рения проблематично. Вспомогательныйраз, в качестве кото­рого используют азот, диоксид углерода или воздух, можнопо­давать из баллона или с помощью насоса. Применение СО2 имеет посравнению с азотом преимущество вследствие ее более высокой теплоемкости, болеенизкой теплопроводности и вязкости, что приводит почти к удвоениючувствительности анализа.

/>Описанныйвыше газоанализатор под названием Oxygor вы­пускает фирма Maihak (Гамбург,ФРГ). Минимальный диапазон измерения 0—0,1 % (объемн.) О2; приборможет работать также с подавлением нуля при соответствующем сравнительном газе(для газа, содержащего 20—21 % О2 — с воздухом, 99—100 % О2 — с кислородом)с точностью ±2 % от диапазона измерения. Прибор термостатирован. Чистое запаздываниеего ~5 с, время выхода на 90 %-ное показание 15 с. При расходе сравнительногогаза 10 см3/мин 10-кг баллон с СО2 может работать около года.

Рис.16. Схема газоанализатора Оху-ttiat 2 фирмы Siemens: 1 — анализируемый газ; 2 —вспомога­тельный газ; 3 — измерительная камера; 4 — полюс электромагнита переменноготока; 5 — детектор малых расходов

В 1970 г… фирма Siemens началавыпускать газоанализатор Охуmat. Измерение изменения давления вспомогательногогаза в нем производится с помощью недавно разработанного ми­кродетектора потокагаза. Этот детектор позволяет работать с пе­риодически изменяющейся силоймагнитного поля, создаваемого электромагнитом. Возникающие при этомпульсирующие изме­нения газового потока измеряются микродетектором и усили­ваются.Схема устройства показана на рис. 16. В плоскук измерительную камеру, изготовленнуюиз коррозионностойкой стали, с двух сторон подается вспомогательный газ. Леваяполо­вина измерительной камеры находится между полюсами электро­магнита (полеменяется с частотой 8 1/3 Гц). Вспомогательный гаг под давлениемв несколько бар поступает в систему через диа­фрагму (с отверстием, выполненнымпри помощи луча лазера) выполняющую роль дросселя. При наличии в анализируемомгазе кислорода возникающие между двумя половинами измеритель­ной камеры периодическиеимпульсы перепада давления чере; изогнутую в форме восьмерки трубку (длякомпенсации изменений потока, вызванных инерционными силами при импульсном движениигаза) передаются детектору расхода. Малейшие пульсации потока детекторпреобразует с большой точностью в электрически! сигналы. Он состоит из двухникелевых сеток, имеющих форм} меандров, установленных поперек потока оченьблизко друг о1 друга. Между обогреваемыми током сетками существует тепловаясвязь, сильно зависящая от расхода газа. При появлении пульсирующего потокагаза электрические сопротивления сеток рассогласовываются и измеряются припомощи моста сопротивлений Малая инерционность детектора позволяет получатьочень низ кие значения времени установления показаний (выход на 90 % ноепоказание <1 с). Можно, в частности, зафиксировать скачке образные измененияконцентрации кислорода. Это особенно важн для измерений в медицине, где этот детектори был первоначально использован. До настоящего времени минимальный диапазоизмерения составляет 0—2 % О2.

Дальнейшая разработка фирмыSiemens — газоанализато Оху mat 3, имеющий улучшенную электронную схему(например более благоприятное отношение сигнал/шум) и противоударну! защиту засчет применения двойного корпуса, разделенного на аналитический и электронный отсеки;минимальный диапазон измерения 0—0,5 % О2. Соответствующим выборомвспомогатель­ного газа можно получить диапазон измерения с подавлением нуля.Погрешность измерения составляет ±2 % от диапазона измерения. Выходным сигналомявляется постоянный ток величиной О—20 или 4—20 мА или напряжение 0/2/—10В;расход вспомога­тельного газа от 3 до 10 мл/мин. При применении вспомогатель­ногонасоса для отбора пробы газа необходимо обеспечить гаше­ние пульсации расходапробы.

Измерительные камерыгазоанализатора Oxymat—2 и Охуmat—3 изготовлены из листов коррозионностойкойстали VA—4 и сварены при помощи электронного луча; однако при анализекоррозионноактивных газов необходимы меры, указанные при рассмотрениигазоанализатора Oxygor.

Для определения кислорода в агрессивныхгазах на приборе Oxymat разработана измерительная камера из тантала. Взрывозащищенныемодели приборов Oxymat—2 и Oxymat—3 выполнены в герметичном исполнении. Так жекак и другие анализаторы кис­лорода, эти приборы неприменимы для анализа взрывоопасныхсмесей газов.

/>Рис. 17. Схема   газоанализатора Oxytest фирма  Hartmann  und   Braun: 1 — анализируемый    газ;     2 — вспомога­тельный газ;3 — отсос газа; 4 — измери­тельная камера; 5 — мембранный конден­сатор; 6 —шкала прибора

Быстродействующий газоанализаторна кислород  также работает с помощью вспомогательного газа. Электромагнит при­боравозбуждается переменным током (50 Гц). Результирующее переменное давлениепреобразуется в электрический сигнал кон­денсаторным микрофоном. Схема этогогазоанализатора показана на рис. 17.

В узкий зазор между полюсамиэлектромагнита вводится с од­ной стороны анализируемый, с другой —сравнительный газы. Оба газа отсасываются вместе через выпускное отверстиемежду магнитными полюсами перпендикулярно плоскости полюсного наконечника. Вобласти неоднородного магнитного поля в при­сутствии кислорода возникаетдавление, которое через канал передается в одну половину камеры конденсаторногомикрофона. При одинаковой концентрации кислорода в анализируемом и срав­нительномгазах возникающие под действием переменного маг­нитного поля импульсы давленияимеют одинаковую амплитуду и взаимно компенсируются. При изменении концентрациикисло­рода в одном из газов мембрана начинает отклоняться и на усили­теле возникаетнапряжение, пропорциональное ее отклонению.

Фирма Hartmann und Braun с 1970г. выпускала быстро дейст­вующий газоанализатор Oxytest S, действовавший поизложенному выше принципу. Выпуск этого прибора прекращен в связи с на­чаломпроизводства прибора Magnos 4G. Линейность градуировки во всем диапазоне,независимость показаний от неизмеряемых компонентов анализируемого газа и-особенно крайне малое за­паздывание делают этот газоанализатор особеннопригодным для использования в медицине, например для контроля процесса ды­хания.Длительность цикла дыхания иногда может 'быть меньше 1 с. Для точного контролядыхания запаздывание должно составлять ~0,1 с. Газоанализатор Oxytest S,имеющий время выхода на 90 %-ное показание 150 мс и объем камеры 20 см3, хорошосправ­ляется с этой задачей. Конструкция прибора и выбор диапазонов измерениярассчитаны на его использование в медицине. В ка­честве сравнительного газаобычно можно использовать воздух, что* полностью устраняет затруднения,связанные с выбором срав­нительного газа.

Принцип действия прибора Magnos4G фирмы Hartmann und Braun такой же, как и показанного на рис. 17 прибораOxytest S. Конструктивные улучшения и использование совре­менных электронныхустройств позволили заменить прибор Oxy­test S. Система распределения газовых потоковобеспечивает не­зависимость выходного сигнала от расхода газа. Аналитическая иэлектронная части прибора раздельно размещены в стандартном 19-дюймовомдвухкамерном корпусе. Прибор предназначен для работы в промышленных условиях.Наличие переключаемых диа­пазонов измерения 0—2/5/10/25 % (объемн.) О2обеспечивает воз­можность калибровки по воздуху, причем сдвиг нуля при пере­ключенияхдиапазонов измерений не превышает 0,5 % соответ­ствующего диапазона.

Пневматический газоанализатор,разработанный Люфтом, работает без вспомогательного газа; в прибореиспользован вра­щающийся магнит и конденсаторный микрофон, аналогичный при­меняемымв инфракрасных газоанализаторах. Однако подробные сведения о нем здесь не приведены,так как он не нашел практиче­ского применения в ФРГ.

Использование полупроводниковых чувствительных элементов

Обратимая хемосорбция активных газовна поверхности оксидов полупроводниковых металлов и халькогенидов изменяет ихпро­водимость. На этомявлении основана работа газочувствтель­ных элементов. Особенно чувствительны в этом отношенииоксиды полупроводниковыхметаллов.

Изменения проводимости вполупроводниковых элементах обусловлены прежде всего изменением концентрации электронов в зоне проводимости (или дырок ввалентной зоне) в результате обмена зарядами с адсорбированными частицами газовой фазы. Именно поэтому материалы на основеполупроводниковых элемен­товпредставляют интерес для изготовления на их основе газочувствительныхэлементов.

Для газочувствительных элементов на основе полупровод­ников характерны высокая чувствительность,надежность, не­большая потребляемая мощность, низкая стоимость, малые га­бариты и масса. Кроме того, во многих случаяхтребуется неза­висимость показанийгазоанализатора от влияния вибрации и пространственного расположения, что такжехарактерно для газо­анализаторов с полупроводниковыми чувствительными элемен­тами (ППЧЭ). Немаловажным является и то, что измененияконцентрации определяемогокомпонента пробы АГС преобра­зуютсянепосредственно в электрический сигнал.

В зависимости от технологииизготовления ППЧЭ подразде­ляютсяна две группы: керамические и пленочные (тонко- и тол­стопленочные). В керамических ППЧЭ вкачестве оксидов металловиспользуют SnO2, ZnO,Fe2O3, CuO, In2O3, TiO2, V2O5 Поро­шок оксида металла смешивают со связующим материалом (цел­люлозой, алкидами) до образованияпасты, затем наносят между двумяпроволочными электродами и обжигают на воздухе при температуре 1073—1273 К. Вотличие от обычной керамики создается пористая структура, так как необходимо значительно увеличить поверхность, контактирующуюс газом. Электроды представляютсобой'проволочные спирали из чистых платины и палладия или сплавов палладий — иридий, иридий — платина,л родий— платина.

На основе оксидов ZrO2, CoO,ТiO2 созданы керамические чувствительные элементы дляопределения концентрации молеку­лярного кислорода в газовых смесях.

Оксиды металлов, используемые вдатчиках газового состава, могутиметь p-проводимость (например, ZnO, TiO2, SnO2) и р-проводимость (например, МЮ, Сг2Оз,МоО).

Газы-окислители — кислород, хлор,бром,— являющиеся ак­цепторами электронов, взаимодействуют с центрами примеснойэлектропроводности полупроводника n-типа,что уменьшает электропроводностьэтого оксидного полупроводника.

При адсорбции газов-восстановвтелей(например, водорода, монооксидауглерода), являющихся донорами электронов, увели­чивается электропроводность полупроводниковыхоксидов n-типа. Электропроводность полупроводниковых оксидов p-типа при ад­сорбции тех же компонентов изменяетсяпротивоположным образом.

Электропроводность керамическихгазочувствительных элемен­тов зависит как отпарциального давления определяемого компо­нента, так и от температуры, прикоторой работают ЧЭ. Поэтому
необходимые чувствительность  и  избирательность достигаютсявыборомметаллов, их сплавов или их оксидов, легированием с помощью каталитических добавок (благородных инеблагородных
металлов, их оксидов), выбором рабочихтемператур ЧЭ. Чаще применяют ППЧЭ сподогревом   (при температуре 50 — 500 °С  в  зависимости  от  материала ЧЭ и компонента  газовой смеси,
на которую ЧЭ предназначенреагировать), реже — без подогрева .

Основными трудностями в технологииППЧЭ являются необходимостьобеспечения избирательности по отношению к определяемомукомпоненту, большой разброс (около одного порядка ) значений сопротивлений ЧЭ, сравнительно высокая погреш­ность измерения (несколько процентов), низкаяпроизводи­тельность  при  изготовлении  ЧЭ,  высокая  стоимость, большая потребляемая мощность.Избирательность улучшают оптималь­нымподбором основного материала. Однако остальные недостат­ки разрешитьдовольно сложно.

Положительным качествомполупроводниковых керамических газочувствительных элементов является использование порошков оксидов высокой чистоты с заданным размером частиц.

Пленочные ППЧЭ в зависимости оттолщины пленки чувстви­тельногоматериала бывают толстопленочные (толщина пленки 20 и более мкм) и тонкопленочные (толщина пленкименее 20 мкм).

Толстопленочные газочувствительныеэлементы состоят из диэлектрическойподложки, пленки чувствительного материала и электродов. Их изготовляют из тех же материалов, что икера­мические. Изменяетсяв основном технология формирования плен­ки чувствительного материала и электродов. В качествемате­риала электродовчасто используют систему серебро — палладий, применяют также системы с платиной,золотом, серебром, медью, никелеми оксидом рутения. Все эти материалы используются в виде паст.

В качестве диэлектрической подложки,как правило, применяют оксидалюминия(III).

Используя толстопленочную технологию,получают много­слойныеструктуры из толстых пленок (20 мкм и более) на ди­электрической подложке оксидаалюминия(Ш). Это повышает степеньминиатюризации и улучшает надежность. Кроме того, толстопленочная технология позволяетсовместить процессы изго­товлениягазочувствительного элемента и электрической схемы.

Для создания тонкопленочныхгазочувствительных элементов применяют технологию, характерную длямикроэлектроники: вакуумное напыление, фотолитографию, осаждение пленок окси­дов металлов различными способами. Прииспользовании этого типаППЧЭ повышается производительность, уменьшаются его размеры и потребляемаямощность. Все это создает предпосылки для массовогопроизводства микроэлектронных ППЧЭ.

В настоящее время основным материаломпри изготовлении таких ППЧЭ являются диоксид олова и монооксид цинка. Пленки из диоксида олова обладают высокойхимической стабильностью, механическойпрочностью, термостойкостью, высокой адгезией кстеклу и другим подложкам. Пленки на основе диоксида олова получают с удельным сопротивлением от 1,5-10-3до 2,59 Ом-см.

Пленка из диоксида олова —полупроводник n-типа, т. е. про­водимость ееобусловлена свободными электронами. Когда электроотрицательные молекулы, такие, как кислород,достигают поверхностиполупроводника, они стремятся получить электрон из зоны проводимости полупроводника и таким образом хемо-сорбируются на поверхности. Врезультате адсорбции акцептор­ных молекул О2работа выхода электрона из полупроводника n-типа увеличивается, а поверхность его обедняется свободныминосителями. Такимобразом, кислород на поверхности диоксида олова хемосорбируется в два этапа:физическая сорбция и хемосорбция(захват электрона).

Газочувствительный элемент из монооксида цинка ZnO в нагретом состоянии адсорбирует кислород изокружающей атмо­сферы. Центрамиадсорбции являются сверхстехиометрические атомы Zn+, расположенные в междоузлиях решеткикристаллов монооксидацинка. Обладая большим сродством к электрону, кислород захватывает электроны из зоны проводимости ихемо­сорбируется в заряженной форме. При этом уменьшается концент­рация свободных носителей заряда вчувствительном слое и тем самым— его электропроводность. При низких температурах кислород захватывает 4s-электрон истабилизируется на ионах Zn+ в виде молекулярного иона О2-образуя Zn 2+O2-. При ком­натной иболее высоких температурах кислород адсорбируется как в форме О2-, так и вформе О-. Ионы О- при адсорбции мо­лекулы кислорода образуются сразу на двух ионах Zn+ :

O2+2Zn+→2O-Zn2+  (55)

В результате у монооксида цинкаустанавливается электро­проводность,соответствующая температуре образца и давлению кислорода.

Конструкции ППЧЭ весьма разнообразны.Наиболее сущест­веннымиразличиями являются: отсутствие или наличие подогре­вателя, а также объемное или пленочноеиспользование ППЧЭ. Из-замалой поверхности адсорбции пленочных ППЧЭ часто ис­пользуют керамические пористые конструкции,изготовленные из спрессованных порошков оксидов полупроводниковых материалов.

Дальнейшее использование ППЧЭ длягазового анализа предполагаетповышение их чувствительности и избирательности, стойкости по отношению квеществам, вызывающим отравление катализатора, исключение необходимости в подогревателе. Оп­ределенные надежды возлагаются на применениеполимеров.

/>Хроматографический метод

В аналитической хроматографии пробуАГС вносят в поток газа-носителяперед входом в хроматографическую колонку. При прохождении через слой сорбента,заполняющего колонку, проба разделяется на компоненты. При этом измеряется расход газа-носителя и может стабилизироватьсятемпература. Разделенная пробапоступает на вход детектора — измерительный преобразо­ватель состава в хроматографии, которыйпреобразует концент­рациюкомпонентов в пропорциональный электрический сигнал. О концентрациях компонентов судят повысотам «пиков» либо по их площадям.

Для определения концентрациимолекулярного кислорода в газовыхсмесях с помощью хроматографов можно использовать любой детектор, принцип действиякоторого основан на одном или на комбинации вышеописанных методов.

Аналитический хроматограф содержит неменее двух измери­тельных преобразователей: хроматографическую колонку, обеспе­чивающую разделение пробы АГС наотдельные компоненты, идетектор, определяющий наличие и (или) концентрацию каждого компонента. Подбором характеристиккаждого из этих преоб разователей  разделяют   и   количественно   определяют   состав пробы АГС.

Точность и надежность результатовхроматографического анализаопределяется полнотой разделения компонентов, которая, в свою очередь, зависитот избирательности сорбента и эффек­тивности колонки.

В большинстве хроматографов,предназначенных для произ­водственныхтехнологических установок, применяют насадочные колонки диаметром 3—4 мм и длиной до Oм. В лабораторных хроматографах используют как насадочные, так икалиллярные колонки.

В качестве материала для колонокприменяют нержавеющую сталь,медь, стекло, фторопласт и ряд других материалов.

Для разделения кислородсодержащихгазов наибольшее рас­пространениеполучили цеолиты (молекулярные сита) 5А и 13Х, а также алюмосиликаты.

Для экспресс-анализа молекулярногокислорода (время ана­лиза менее 1 мин)повышают температуру колонки, уменьшают ее длинуи диаметр либо повышают скорость потока газа-носителя. Иногда изменения этих параметров комбинируют .

Для определения микропримесеймолекулярного кислорода наибольшеераспространение получил детектор по теплопро­водности (катарометр), Катарометр — универсальный детекторсредней чувствительности, пригодный для определения практи­чески любых компонентов.

Однако в некоторых случаяхчувствительность катарометров, равная примерно 10-3 % (об.), не удовлетворяет требованиям промышленности при определениимикроконцентраций молеку­лярногокислорода. Поэтому большое внимание уделяется повы­шению чувствительности катарометров, атакже разработке но­выхдетекторов.

Измерительной схемой детектора потеплопроводности служит электрический мост,состоящий из четырех терморезисто­ров, вкачестве которых применяют проволочные моно- или биспи-рали из вольфрама и сплава вольфрама с рением, атакже полу­проводниковые терморезисторы.Последние имеют температурный коэффициентна порядок выше сопротивления и, следовательно, более высокую чувствительность.Но в связи с тем, что у полу­проводниковых терморезисторов чувствительностьрезко снижает­ся с повышением температуры, в большинстве случаев применяют проволочные терморезисторы.

Охлаждение детекторов, в том числе икатарометров, на термисторах увеличивает ихчувствительность при определении микроконцентрацийнеорганических и инертных газов в де­сяткираз.

При этом чувствительность детектораснижается, однако од­новременно увеличиваетсясоотношение сигнал — шум. Поэтому возможны последующее усиление сигнала и общееувеличение чувствительности.

При определении концентрации молекулярного кислорода минимальная концентрация, которую можно достичь спомощью охлаждаемых катарометров,составляет ≈5-10-5% (об.) .

Если принять чувствительность обычногокатарометра за 1, точувствительность охлажденного катарометра на термисторах будет больше в 40 раз, детектора сприменением высокочастот­ногоразряда — в 300 раз и гелиевого детектора — в 500 раз .

Примеси молекулярного кислорода вэтилене определяют с помощью термохимическогодетектора, используя в качестве газа-носителяводород, очищенный от примесей кислорода, а для повышения чувствительности метода — смешанный газ-носитель, состоящий из 3 % водорода и 97 % азота.В том и в другом случае применяютадсорбент — молекулярные сита 5А.Минимальная концентрация кислорода, определяемая детек­тором, составляет 5-10-5 % (об.).

При использовании в качествегаза-носителя гелия водород постоянно дозируется в количествах, достаточных длягидриро­вания на поверхности чувствительногоэлемента детектора всего кислорода, присутствующегов пробе АГС. При объеме пробы АГС 5см определяют 1,5-10-2 % (об.) кислорода с отно­сительной погрешностью ±1,0%.

Чувствительность аргоновогоионизационного детектора можно повысить до 10-4 % (об.) кислорода,если в поток газа-носителя междухроматографической колонкой и детектором вводить не­большие количестваорганических веществ, например этилена или ацетилена.

Газовый хроматограф «Сигма»,использованный дляанализа атмосферы Венеры, состоял из двух, детекторов; неонового ионизационного детектора и детектора электронногозахвата. Минимальная концентрация кислорода,которая была определена с помощьюхроматографа, составила 4-10-5 % (об.).

Газохроматографический методопределения концентрации кислорода с помощьюпламенно-ионизационного детектора про­водятпри температуре 700—900 °С. Кислород превра­щают на угле в монооксид углерода, который затем в водороде на никелевом катализаторе восстанавливается дометана. Минимальная концентрация кислорода, определяемая с помощью де­тектора, составляет менее 10-4% (об.).

Хроматографические методы широко применяются в газовом анализе благодаря простоте и универсальностиаппаратуры, а также возможностиавтоматизации.

Метод прямого измерения поглощения(оптико-абсорбционный метод)Основы методаОбщие принципы и закономерности

Количественный абсорбционный анализ основан на существовании зависимости между концентрациейпоглощающих атомов или молекул газаи изменением интенсив­ностипрошедшего через анализируемую газовую среду зондиру­ющего излучения.Поглощение излучения происходит на резо­нансных частотах, определяемых в атомах их электронными энергетическимисостояниями, а в молекулах – электронно — колебательно — вращательными состояниями. В первом случае спектр поглощенияпредставляет собой набор отдельных спектральных линий, а во втором — наборполос, образованных совокупностью спектральныхлиний.[6]

В общем виде поглощение излучения вгазе описывается зако­номБугера-Ламберта:

Iп=Io(1- exp[-k(v)L])(36)

где Iп, Iо- интенсивностьпоглощенного и зондирующего излучений; k(v)-спект­ральный коэффициентпоглощения; L-толщина поглощающего слоя газа.

Поглощение газовой средойзондирующего излучения строго описывается выражением (36) лишь в условиях монохроматич­ности излучения, независимостикоэффициента поглощения от частоты и концентрации поглощающих частиц и приотсутствии фотохимическихреакций в газовой среде. Вычисление концентрации поглощающих частиц возможно путем измерения величиныk (v), характеризующей интенсивность линии поглощения, ипара­метров контура линиипоглощения. Для расчета необходимо также использовать в качестве исходныхпредпосылок те или иныетеоретические приближения, описывающие форму спект­ральных линий в зависимости от условийэксперимента.

В реальных условиях прямоеисследование контура линии поглощенияпредставляет весьма сложную задачу. Поэтому на практикепри определении концентраций атомов и молекул измеряютинтегральную интенсивность линий (полос) поглоще­ния. Аналитический сигнал в этом случае определяется раз­ностью интенсивностей зондирующего излучения до ипосле кюветы с поглощающей газовойсредой. Аналитическую связь междуизменением интенсивности зондирующего излучения и концентрацией поглощающих частиц находятэкспериментально и используют в видеградировочных графиков.

Основные способы повышениячувствительности и селектив­ности

Аналитическиехарактеристики рассматриваемого варианта абсорбционного ана­лиза определяютсяпрежде всего точностью регистрации и значением изменений интен­сивности прошедшегопоглощающую среду зондирующего излучения и возможностью выделения отдельныхлиний (полос) поглощения определяемых компонентов газовых смесей. Реше­ниеосновных проблем анализа, связанных с улучшением чувстви­тельности иселективности метода, достигается путем увеличения толщины поглощающего слоягаза, повышения разрешающей способности приборов, а также использованияразличных прие­мов формирования и обработки аналитического сигнала.

Очевидностьпервого способа вытекает из выражения (36), второй способ оправ­дан стремлениемполного выделения аналитической линии из регистрируемого спектра поглощения. Применениеэтих способов при анализе газовых сред дает хорошие резуль­таты. Однако вширокой прак­тике только такой-прямой-путь увеличения чувствительности иселективности не всегда возможен, да и реализация его требует применениядовольно сложной аппаратуры. Поэтому остановим­ся более подробно на третьемспособе, включающем различные приемы формирования и обработки аналитическогосигнала.

Можновыделить по крайней мере два нетривиальных приема формирования ана­литическогосигнала-дифференциальное поглощение и модуляция амплитуды сигнала. Преимуществотаких приемов заключается в изменении характера сигнала и условий

измерения, аименно: переход от регистрации малых изменений амплитуды отно­сительно большогопостоянного сигнала к регистрации либо амплитуды сигнала на нуле­вом фоне, либоменяющейся по периодическому закону амплитуды сигнала. Как известно, в этомслучае может быть достигнута значительно большая точность измерений.

Существуюттакже две методики обработки сигнала: диффе­ренцирование перемен­ного аналитическогосигнала и расчетный метод учета мешающих наложений.

Дифференциальныйметод формирования аналитического сигнала имеет два вари­анта. Первый вариант- метод двух линий состоит в том, что поглощение измеряют на двух частотах />и /> путем последовательного илиодновременного пропускания через поглощающую газовую среду зондирующегоизлучения /> совпадающего с максиму­момпоглощения /> линии (полосы)определяемого компонента, и />-с миниму­момпоглощения />. Если известен дифференциальныйкоэффициент поглоще­ния /> то,измеряя отношение интенсивностей, можно рассчитать концентрацию поглощающихчастиц по формуле:

/>

где L- толщина поглощающего слоя газа.

Второйвариант — метод двух лучей — состоит в том, что зондирующее излучение с некоторойчастотой, желательно совпадающей с максимумом поглощения определяемогокомпонента, пропускают через две идентичные кюветы, одна из которых — рабочая — за­полнена анализируемой газовой смесью, а вторая опорная (или сравнения) — газовой сме­сью известного состава. Разность сигналов опорного и рабочего каналовесть мера концен­трации определяемого компонента. Этот вариант метода обычноиспользуют в автомати­ческих абсорбционных газоанализаторах, применяяэлектрическую или оптиче­скую ком­пенсации нулевого сигнала .

 Модуляционныйметод формирования аналитического сигнала состоит в том, что различными способамидобиваются синусоидального изменения интенсивности излуче­ния попадающего наприемник излучения. Такой модуляции можно достичь как с помо­щью специальныхустройств, помещаемых перед приемни­ком излучения, так и путем изменениячастоты зондирующего излучения или частоты поглощения определяемых атомов илимолекул.

В первомслучае измеряемый сигнал зависит только от той части зондирующего излучения,которая соответствует (коррелирует) спектру поглощения определяемого ком­понентагазовой смеси. Эта часть излучения выделяется специальными устройствами(коррели­рующими элементами), пропускающими излучение только на определенныхучастках спектра, соответствующих структуре спектра поглощения определяемыхатомов или мо­лекул.

Такие элементы,помещенные перед приемником излучения, обеспечивают модуля­цию амплитуды регистрируемогосигнала. В сочетании ссинхронным детектированием, т. е. регистрацией сигнала в момент, когда коррелирующий элемент выделяет только спектр поглощения определяемогокомпонента, корреля­ционные методики позволяют су­щественно ослабить влияние нарезультатыопределения любых примесей, спектр поглоще­ния которых мало коррелирует по структуре с анализируемым.

В качестве коррелирующихэлементов можно использовать специальные пластинки (маски) с чередующимися прозрачными и не прозрачными зонами, повторяющимиположе­ние линий по­глощенияв плоскости изображения спектра на выходе спектраль­ного прибора. Модуляция амплитуды сигнала в этом случае происходит засчет колебания маски в плоскостиизображения спектра поглощения. Недостаток такой методики модуляции сигнала необходимостьиспользования диспергирующейаппаратуры с хорошим разрешением и создания целого набора масок для анализа различных газов.

Модуляция амплитудызондирующего излучения может про­изводиться также и с по­мощью специальныхкювет с некоторым количествомопределяемого газа за счет изменения в них давле­ния. В отличие от предыдущей схемы эта болееунивер­сальна, так как при смене аналитической задачи необходимо лишь заполнить кювету соот­ветствующимгазом. Однако существенным ее недостаткомявляется малая глубина моду­ляции амплитуды сигнала.

По-видимому, болееперспективно использование в качестве коррелирующего эле­мента сканирующего интерферометра Фаб­ри-Перо, постоянная которого может быть вы­брана в со структурой полосы поглощения определяемогокомпо­нента газовой смеси. Длинаволны максимума пропускания интерферометра сканируется за счет измененияположения одного из зеркал, а переходк определению нового компонента изме­нениембазы интерфе­рометра.

Иной принцип заложен вметодах, основанных на использова­нии явлений смещения частоты поглощения молекулами или частоты излучения источников припомещении их в магнитное (Зееман-эффект) или электрическое (Штарк-эффект)поля. В первом случаеис­пользуется явление расщепления энергетических уровней поглощающих или излучающих атомов илимолекул во внешнем магнитномполе на три (нормальный Зееман-эффект) или большее число (аномальный Зееман-эффект)компонент. Если источникизлу­чения или абсорбционная кювета помещена в переменное магнитное поле, то наблюдается соответствующеесканирование частоты зондирующего излучения относительно линии по­глощения или сканированиечастоты линии поглощения относительночастоты зондирую­щего излучения. В этих случаях сигнал приемника модулируется по амплитуде с частотойизме­нения напряженностимагнитного поля. Как правило, в перемен­ноемагнитное поле помещают источник излучения, реже- абсорбционную кювету .

Расщепление линийпоглощения в электрическом поле (Штарк-эффект) используют для определения полярных молекул, например, аммиака  или диоксида серы.При этом в переменное электрическоеполе помещают абсорбционную кюве­ту с анализируемым газом.

Остановимся наспециальных способах обработки регистриру­емого сигнала.

Дифференциальный метод обработкианалитического сигнала — метод производной — основан на измерении первой иливторой производной от меняющегося погармоническому закону сигнала приемника. Такая методика обработкианалитического сигнала позволяет выделять слабые линии поглощения на сильном фоне и тем самым улучшать аналитическиехарактеристики метода за счетувеличения отношения полезного сигнала к шуму. Так, в работе [7] показаны сравнительные возможности различных методик обработки регистрируемого сигнала:большие концентрации определялиметодом прямого детектирования, средниепо первой, а малые до 10-7-10-8% (мол.) по второй производным. 

Интегральный методобработки аналитического сигналаметодучета мешающих на­ложений основан на исследовании характера и интенсивности спектровпоглощения анали­зируемых газовв некоторой области длин волн и учете их взаимных наложений. Такая методика обработкисигналов весьма трудоемкаи практически невозможна без применения ЭВМ. Наиболее простой способ при анализе сложных технологических газов, где наложенияучитывали путем решения системы уравнений,характеризующих вклад в поглощение на трехрегистрируемых длинах волн от основных компонентов газовой смеси.

Рассмотренные намиметоды обработки регистрируемого сигнала, наряду с прямым детектированием изменения интенсивности зондирующего излучения, прошедшегопоглощающую газовуюсреду, широко используют в различных схемах абсорбционных газоанализаторов.

Аппаратура

Важнейшиеэлементы абсорбционных газоанализа­торов этоисточники и приемники зондирующего излучения; их мы и рассмот­римнаиболее подробно. Оптические схемы газоанализаторов довольно просты и мы остановимся лишь на общем описании некоторых изних.

Источники зондирующегоизлучения

Для решения разнообразных задач в аб­сорбционныхгазоанализаторах используют различные источни­ки зондирующего излучения: газоразрядные, тепловые,когерент­ные. По характеру излучения их можно разделить на источники сплошного, линейчатого и монохроматическогоизлучения в УФ-, видимоми ИК- спектральном диапазонах.

Тепловые источники характеризуются сплошнымспектром излучения в ИК диапазоне, высокой стабильностью излучаемой мощности, малым потреблением энергиии большими сроками эксплуатации.Используют несколько разновидностей таких источников:

глобар, представляющий собой стерженьиз карбида кремния; рабочаятемпература ≈1300 К;

штифт Нернста, представляющий собойстержень, содержа-* щийсмесь оксидов циркония, тория, иттрия; обычная рабочая температура ≈1700 К;

лампы накаливания с вольфрамовой или нихромовой спи­ралью, нагретой до 1000-1100 К, излучающие ввидимой и ближней ИК-областях спектра.

Газоразрядные источники характеризуются линейчатымспек­тром излучения вУФ-, видимом и ближнем ИК-диапазоне длин волн, а также сплошным спектром в УФ-области спектра. К источникам этого типа относятся:

водородные илидейтериевые лампы, представляющие собой стеклянные колбы с кварцевыми окошками,заполненные газом придавлении в несколько сотен Па; лампы являются источниками сплошного спектра ввидимой и УФ (до200нм)-областях спектра;      

высокочастотные безэлектродные лампы,заполненные инертнымгазом при давлениях в несколько сотых долей Па и вещест­вом-источником атомных паров; лампыявляются источникамилинейчатого спектра излучения в видимой и УФ-об­ласти;

ртутные газоразрядные лампы низкого,высокого или сверх­высокого давления, представляющие собой кварцевые трубки с впаянными электродами и заполненныеаргоном и ртутью;

лампы являются источниками линейчатого спектра излуче­ния наиболее интенсивные линии которого имеютдлины волн: 253,7; 313; 314; 365,5;404,7; 435,8; 546,1; 577 и 579,1 нм ;

лампы с полным катодом, являющиесяисточ­никами линейчатогоспектра излучения, характер которого опре­деляется элементами, входящими в состав катода илинапылен­ного на егоповерхность материала; атомы, образовавшиеся при испарении материала нагретого катода или вследствиераспыле­ния его поверхностных слоев под воздействием ионной бомбар­дировки, возбуждаются в тлеющемразряде постоянного тока в буферномгазе; эти лампы используют при анализе воздуха на содержание металлических примесей ввиде металлоорганических соединений,аэрозолей и паров (например ртути).

Монохроматические источники — оптические квантовые гене­раторы, излучающие отдельные линии ввидимой и ИК- областях спектра в режиме импульсной или непрерывной генерации.Ис­точники такого типа позволяют перестраивать частоту излучения либо непрерывно в некотором диапазонедлин волн, либо дис­кретнона нескольких фиксированных частотах:

газоразрядный СО-лазер с генерациейизлучения в области 5-6мкм мощностью несколько мВт ;

газоразрядный He-Ne-лазер сгенерацией излучения, перестра­иваемогодискретно на длинах волн 3,39; 4,22; 5,4 мкм, мощ­ностью 0,5-5 мВт ;

лазеры на красителе (ЛК), излучающиена длинах волн от 0,4 до0,6 мкм ;

светодиоды на основе твердыхрастворов полупроводниковых соединений типа InGaAs и InAsSbP, излучающие в диапазоне 2,6-4,7мкм;, мощность непрерывного излучения порядка сотен мкВт, а импульсного-нескольких мВт ;

полупроводниковые диодные лазеры типа PbS1-xSex и Pb1-xSnxSe, генерирующие в диапазоне 3-30 мкм; лазеры обеспе­чивают непрерывную перестройку узкойлинии генерации (/>) 3a счет изменения тока питания и температуры полупроводникового элемента в диапазонедо 1000см-1 .

В заключение упомянем о специфическомисточнике излуче­ния — СВЧ- генераторе (клистроне) с частотой 10-25 ГГц, исполь­зуемом в некоторых газоаналитическихзадачах .

Таким образом, применяемые вабсорбционных газоанализа­торахисточники зондирующего излучения охватывают широкую область спектра. Наиболееперспективно с нашей точки зрения применение диодных полупроводниковых лазеров, позволяющих сканировать узкую линию излучения всравнительно большом диапазонедлин волн и генерирующих в области спектра, пере­крывающей колебательно-вращательные полосыпоглощения большинства газообразных молекул. Эти характеристики источ­ника зондирующего излученияобеспечивают хорошую основу для достижения высокой селективности и универсальности газо­аналитическихметодик.

Приемники излучения

Используемые в абсорбционных газоана­лизаторах приемники лучистой энергииможно разделить на две группы:тепловые и фотоэлектрические.

Тепловые приемники служат для детектированияизлучения в ИК-областиспектра (< 30 мкм). К этой группе приемников относятся термоэлементы, представляющие собойбиметалличес­кие устройства,при нагревании которых возникает э. д. с., про­порциональная температуренагрева, а также болометры, пред­ставляющие собой сопротивления с большим температурным коэффициентом сопротивления. Тепловыеприемники малоэф­фективныпри измерении малых изменений мощности зондирую­щего излучения и обладают относительно большой инерцион­ностью.В качестве положительных свойств можно указать на слабую зависимость чувствительностиот длины волны регистри­руемогоизлучения в рабочем диапазоне и удобство в эксплуа­тации.

Фотоэлектрические приемники используют для детектирова­ния излучения в УФ-, видимой и ИК- (до14 мкм) областях спектра.Эту группу приемников можно разделить на фотоэле­менты с внешним и внутренним фотоэффектом.

Первые обычно служат приемниками излучения в УФ- и видимой областях спектра. Принцип действия такихдетекторов, называемыхфотоэлектронными умножителями (ФЭУ), основан на эмиссии с фотокатодаэлектронов, приобретающих от фото­новэнергию, превышающую работу выхода cповерхности фото­катода. Образовавшиеся электроныускоряются в электрическом полеи множатся на системе электродов — ускоряющих динодах. Сигнал ФЭУ, таким образом, пропорционаленинтенсивности излучения попадающего на фотокатод приемника. Наиболее широкое распространение получили ФЭУ с Sb-Cs-фотокатодом с максимальной чувствительностью в области от 160до 650 нм; с мультищелочным фотокатодом- от 400 до 870 нм; с Ag- Cs- фотокатодом — от 400 до 1300 нм. Постоянная времени ФЭУсостав­ляет ≈10-8-10-10с, чувствительность ≈10-14Вт.

Фотоэлектрические приемники свнутренним фотоэффектом обычноиспользуют для регистрации излучения в ИК-области спектра. Принцип действиярассматриваемых детекторов осно­ван на способности полупроводниковых элементов изменять свою проводимость при поглощениифотонов. В качестве таких приемников используют, например, PbS- фотосопротивления с чувствительностью в области <4 мкмили InSb с чувствитель­ностью в области <7,5 мкм,работающие как при комнатной (293 К), так и при пониженных (273 К) температурах. В более широком спектральном диапазоне(<14мкм) могут работать детекторытипа PbSnTe или HgCdTe, но только при криогенных ( ≈77К) температурах.

Таким образом, применяемые вабсорбционных газоанализа­торахприемники зондирующего излучения охватывают широ­кую область спектра-от 0,2 до 30 мкм. Следует отметить,что все рассмотренные приемникиявляются неселективными и за исключением тепловых обладают заметной зависимостью чув­ствительности от длины волны регистрируемого излучения.

Схемы абсорбционных газоанализаторов

Простейшая схема абсорбционного га­зоанализатора включает:

источник зондирующегоизлучения;

оптическую системуформирования пучка излучения;

кювету с анализируемойгазовой смесью;

систему фильтров или монохроматор длявыделения нужной области спектра излучения;

приемник излучения;

блок формирования иобработки сигнала.

Мы рассмотрели различные способыформирова­ния аналитического сигнала с использованием различных корре­лирующихэлементов, помещаемых за абсорбционной кюветой перед приемником излучения. Кюветы с анализируемойгазовой смесью имеют размеры от 1 до 500 см и часто конструируются таким образом,что обеспечивают многократное прохождение зондирующего излучения через анализируемый газ. За счетэтого удаетсязначительно увеличить толщину поглощающего слоя (например, до 720 м ).

Чаще всего для решения различныхгазоаналитических задач используют дифференциальную схему, оптическая частькоторой содержит дваканала с рабочей и опорной (сравнительной) кюветами. Принципиальная схема газоанализаторапредставлена на рис. 18,а. Принципиальныйвариант газоанализатора с лазерными ис­точниками излучения приведен на рис. 18.б.Излучение с про- тивоположныхграней кристалла полупроводникового лазера 7 проходит через рабочую кювету санализируемым газом 8, опорную кювету 9 с газом известного состава и регистрируется фотоприемниками П. Диспергирующийэлемент 10, в качестве которого используется монохроматор, служит для селекции мод лазера и выделения определенныхучастков спектра излучения. Нами кратко рассмотрены лишь основные принципиальные схемы абсорбционных газоанализаторов.В разд. VI.3 при описа­нии различных газоаналитическихметодик уделяется внимание и некоторым особенностям аппаратурных схем анализаторов.

/>

Рис. 18 Схема дифференциального  абсорбционного газоанализатора с газоразрядным (тепловым)(а)  и лазерным (б) источникам! зондирующего излучения:

1-газоразрядный илитепловой источник зондирующего излучения; 2-оптическая система фор­мирования пучковизлучения; 3, 5-рабочие кюветы; 4, 9-опорные кюветы; 5~фильтры; (5-приемники излучения;7-полупроводниковый лазер; 10~диспергирующий элемент; 77-фото-приемники

На фиг. 1 представленафункциональная схема предлагаемого оптического абсорбционного га­зоанализатора;на фиг. 2 — блок-схема реализо­ванного оптического преобразователя газоанали­затора.

Газоанализатор, согласно фиг. 1,содержит первый измерительный источник 1 электромаг­нитного излучения,расположенные по ходу излу­чения кювету 2, первый и третий оптические фильтры 3и 4, расположенные соответственно перед измерительным и опорным фотоприемниками5 и б, второй — эталонный источник 7 электромаг­нитного излучения установленвне газовой кюветы 2 с противоположной стороны фотоприемников 5 и 6 со вторым ичетвертым оптическими фильтрами 8 и 9        соответственно и оптически с нимисопряжен, блок 10       обработки  сигналов,  первый  вход  которого соединенчерез первый разделительный усилитель 11с выходом измерительного фотоприемника5, а второй вход соединен через разделительный усилитель 12 с выходом опорногофотоприемника б, содержит последовательно соединенные коммутатор 13 входных импульсов,усилитель 14, аналого-цифровой преобразователь 15 и микроЭВМ 16, выход которойсоединен с блоком 17 регистрации, первый управляющий выход микроЭВМ 16 соединенс управляющим входом коммутатора 13, первый и второй входы которого являютсяпервым и вторым входами блока 10 обработки сигналов соответственно, второйуправляющий выход микроЭВМ 16 соединен с управляющим входом схемы 18 управлениятоками источников электромагнитного излучения, второй вход которой соединен свыходом опорного фотоприемника 6, и одновременно  с опорным резистором  19, второйвывод которого соединен с общим проводом прибора, первый и />второй выходы схемы 18 управления подключены к источникам 1 и 7электромагнитного излучения соответственно. Кроме того, последовательно сизмерительным фотоприемником 5 соединено сопротивлением 20 нагрузки, второйвывод которого соединен с общим проводом, к коммутатору 13 подключен датчик 21контроля температуры.[8]

Кроме того, в газоанализаторе,согласно фиг. 2, газовая кювета 2 выполнена в виде полости, нап­ример в формецилиндра, фокусирующим эле­ментом которой является ее внутренняя поверхность сосветоотражающим покрытием, на входном и выходном торцах кюветы 2 установлены оптическиеокна 22 и 23 соответственно, на наружной по­верхности полости кюветы 2 установленыштуцер 24 для ввода газовой смеси и штуцер 25 для вывода газовой смеси.

Измерительный источник 1электромагнитного излучения установлен непосредственно перед оп­тическим окном21 кюветы 2, за оптическим окном 22 которой установлены оптически с ней сопря­женныефотоприемники 5 и б с соответствующими им оптическими фильтрами 3,8 и 4,9,которые, в свою очередь оптически сопряжены с эталонным источником  7электромагнитного излучения, уста­новленным вне газовой кюветы 2 спротивоположной стороны от фотоприемников 5 и б с фильтрами 8,9.

Измерительный источник 1электромагнитного излучения предназначен для формирования на фотоприемниках 5 и6 электрических сигналов, содержащих информацию о концентрации анали­зируемогогаза в кювете 2.

Газовая кювета 2 с принадлежащимией опти­ческими окнами 22 и 23 и штуцерами 24 и 25 обеспечивает прохождениеизлучения через га­зовую кювету и фокусирование его на фотопри­емниках;

Фотоприемник 5 с фильтрами 3 и 8и фотопри­емник 6 с фильтрами 4 и 9 преобразуют излучение в электрическиесигналы, пропорциональные соот­ветственно интенсивностям излучения с длинамиволны /> и /> . .

Эталонный источник 7электромагнитного из­лучения предназначен для учета влияния деста­билизирующихфакторов, например, температура, пыль, влажность и т. д., влияющих на параметрыфотоприемников.

Разделительные усилители 11 и 12выравнивают амплитуду импульсов на входе коммутатора 13 входных импульсов, атакже обеспечивают развязку по постоянному напряжению выхода фотоприем­ников 5и 6 и входа коммутатора 13.

Блок 10 обработки сигналовобеспечивает пре­образование аналогового сигнала в цифровой, и далеепреобразование его и вычисление кон­центрации измеряемого газа.

Устройство 17 регистрацииобеспечивает вывод величины концентрации на табло прибора.

Коммутатор 13 входных импульсовпредназ­начен для поочередного подключения блока 10 обработки сигналов свыходами фотоприемников 5 и 6.

Усилитель 14 обеспечиваетусиление полу­ченного импульсного сигнала до уровня, обеспе­чивающего наилучшееиспользование параметров аналого-цифрового преобразователя 15.

Интегрирующий аналого-цифровойпреобра­зователь 15 позволяет измерить напряжение с высокой точностью.

Управляющая ЭВМ 16 предназначенадля уп­равления коммутатором 13 входных импульсов, а также источниками 1 и 7излучения через схему 18 управления, кроме того, ЭВМ 16 осуществляет пре­образованиепоступающих сигналов в соотношение, предварительно заложенное в ПЗУ ЭВМ 16, вы­числениеего и определение величины концент­рации газа.

Блок 17 регистрации обеспечиваетвывод значения концентрации на индикаторе табло.

Схема 18 управления токамиисточников излу­чения обеспечивает получение на входе измери­тельного иэталонного источников 1 и 7 излучения импульс тока заданной длительности ивеличину тока, определяемого напряжением, снимаемым с опорного резистора 19 впромежутке времени между импульсами.

Сопротивление 20 нагрузкиобеспечивает типовое включение измерительного фотоприемника 5.

Датчик 21 контроля температурыпредназначен для коррекции рассчитанной концентрации газа, обусловленнойтемпературной зависимостью па­раметров источников излучения (сдвиг спектра) ифотоприемников (чувствительность).

Газоанализатор работаетследующим образом.

От микроЭВМ 16 на схему 18управления токами источников излучения поступает управляющий сигнал,определяющий параметры импульсов тока, поступающих поочередно с выхода схемы 18уп­равления на вход измерительного источника 1 из­лучения и на вход эталонногоисточника 7 излучения. Данные импульсы тока преобразуются в импульсы излучения,содержащего длины волн /> и /> из области поглощения и изобласти прозрачности анализируемого газа соответственно. Оба фотоприемника 5 и 6освещаются либо из­мерительным источником 1 излучения (через кювету 2), либоэталонным источником 7 излучения (с об­ратной стороны) и преобразуют световыеимпульсы в измерительный и опорный электрические им­пульсные сигналы соответственно.Причем световой импульс от эталонного источника 7 излучения преобразуется вфотоприемниках 5 и 6 в электрические импульсы с напряжением U1Э и U2Эсоответственно. Аналогично, световой импульс от измери­тельного источника 1излучения преобразуется в фотоприемниках 5 и б электрические импульсы снапряжением U3И и U4И соответственно. Амплитуда импульсовпропорциональна интенсивности света, падающего на фотоприемник.

В зависимости от сигнала,поступающего от микроЭВМ 16 на управляющий вход коммутатора 13 входныхимпульсов, измерительные и опорные электрические импульсы с выхода фотоприемниковчерез соответствующие разделительные усилители 11 и 12 поочередно поступают навход коммутатора 13 входных импульсов и далее с выхода коммута­тора 13 черезусилитель 14 на вход аналого-цифрового преобразователя (АЦП) 15, в которомпреобразуется в цифровой код. Таким образом, на вход микроЭВМ 16 поступаетпоследовательность цифровых кодов, соответствующих значениям аналоговогоимпульсного сигнала, поступающего с выхода фотоприемников 5 и б. В микроЭВМ 16с помощью предварительно введенного в память со­отношения осуществляется егопреобразование, вычисление и определение концентрации газа N, значение величиныкоторой выводится на устройство 17 регистрации. С целью исключения влияния неконтролируемыхизменений параметров газоанализатора на измерение соотношение представлено ввиде:

/>(38)

гдеU1Э — электрический сигнал на выходе разделительного усилителя 11,пропорциональный интенсивности излучения с длиной волны /> от эталонного источника 7излучения, попадающего на измерительный фотоприемник 5.

U2Э — электрический сигнал на выходе разделительного усилителя 12, пропорциональныйинтенсивности излучения с длиной волны /> отэталонного источника 7 излучения, попадающего на опорный фотоприемник 6.

U3И — электрический сигнал на выходе разделительного усилителя 11, пропорциональныйинтенсивности излучения с длиной волны /> отизмерительного   источника   1   излучения,  попа­дающего на измерительныйфотоприемник 5.

U4И — электрический сигнал на выходе разделительного усилителя 12, пропорциональныйинтенсивности излучения с длиной волны /> отизмерительного   источника   1   излучения,   попа­дающего на опорный фотоприемник6.

Оптически и электрически приборнастраивается таким образом, что в отсутствии контролируемого газа амплитудывсех четырех импульсов равны, т. е. d= 1. В случае возможного измененияинтенсивности одного или обоих источников электромагнитного излучениявследствие измерения, например, питания, температуры, запыленности, влажности,деградации со временем и т. д., оба сигнала (измерительный и опорный) отнестабильно работающего излучателя изменятся пропорционально, а их отношение,входящее в (38), сохранится. Аналогично, в случае изменения чувствительностиодного из фотопри­емников по причинам, указанным выше, пропор­циональноизменятся амплитуды импульсов, по­лучаемых в результате преобразования в фотоп­риемникесветовых импульсов от обоих источников излучения, и их отношение, входящее в(I) также сохранится. Для учета изменений интенсивности источников иличувствительности фотоприемников на опорном резисторе 19 через обратную связь,введенную через схему 18 управления, поддер­живается постоянное падениенапряжения и, таким образом, полезный импульсный сигнал также будет постояннойвеличиной.

При заполнении кюветы 2контролируемым газом из величин, входящих в правую часть соотношения

(38), изменится (уменьшится)только U3И из-за поглощения излучения газом. Соответственно, уменьшитсяи d

/>Понескольким проверочным газовым смесям с паспортизованными концентрациями N1.… Ni контролируемого газа строится градуировочная криваясоответствия величин d и N и вводится предварительно в память микроЭВМ 16. Прииз­мерении неизвестной концентрации газа микроЭВМ 16 вычисляет d и по нему с помощьюградировочной кривой определяет концентрацию газа N.

Предлагаемый газоанализаторреализован в РНИЙ «Электронстандарт».

Все элементы конструкции прибораразмещены в электропроводящем корпусе с сопротивлением неменее 106Ом и изготовленном из алюминиевого сплава или пластмассы.

В качестве газовой кюветы 2использована алюминиевая трубка с полированной внутренней поверхностью длиной70 мм и внутренним диа­метром 6 мм с установленным на ней входным и выходнымштуцерами 24 и 25, оптическими окнами 22 и 23 на входном и выходном торцахтрубки (см. черт. 2).

Излучатели 1 и 7 и фотоприемники5 и 6 с принадлежащими им оптическими фильтрами 3 и 8 и 4 и 9 изготавливаютсякомплектно фирмой ИКО, г. Санкт-Петербург. Например, для газоанализатора, измеряющегоконцентрацию углекислого газа из­готовлен комплект ФРМ1-4339, включающий в себядва одинаковых светодиода, излучающих в диа­пазоне 3,7-4,4 мкм, и модуль,содержащий два фотоприемника и две пары оптических фильтров. Освещение каждогофотоприемника возможно с двух противоположных торцов модуля. В качествефотоприемников использованы фоторезисторы. Одна пара оптических фильтров пропускаетизлу­чение с длиной волны /> = 4,3мкм, поглощаемое углекислым газом, вторая пара оптических фильтров пропускаетизлучение с длиной волны /> = 3,9мкм, для которого углекислый газ прозрачен. Эталонный излучатель установленвплотную к модулю фотоп­риемника для минимизации влияния анализируемого газа, содержащегосяв атмосфере, на интенсив­ность эталонного излучения.

Таким образом, при включенииприбора излу­чение, например, измерительного светодиода фо­кусируется нафоторезисторы 5 и б, регистри­рующие, благодаря наличию оптических фильтров 3 и4, интенсивность излучения с длиной волны, со­ответственно 4,3 мкм (рабочийканал) и 3,9 мкм (опорный канал). На измерительный и опорный фоторезисторы 5 и6 подают стабилизированное напряжение +U. Последовательно включенное

с измерительным фоторезистором 5сопротивление 20 нагрузки и последовательно включенный с опорным фоторезистором6 опорный резистор 19 выполнены на резисторах марки С2-29. Напря­жение свышеуказанных сопротивлений 20 и 19 через соответствующие разделительныеусилители 11 и 12, выполненные на малошумящих операци­онных усилителях типаК544УД5, попадают на первый и второй входы коммутатора 13, управ­ляемого отмикроЭВМ 16. Коммутатор 13 выполнен на основе КМОП коммутатора 561КТ2, с выходакоторого импульсы напряжения попеременно либо от измерительного, либо опорногофоторезисторов попадают на вход усилителя 14, выполненного на основемалошумящего операционного усилителя К544УД5. Кроме того, с опорного резистора19 опорного фоторезистора 6 постоянное напряжение подается на схему 18управления токами свето-диодов, выполненную на основе операционного усилителя140УД1208. При уменьшении темпера­туры окружающей среды постоянное напряжениена опорном резисторе 19 и сопротивлении нагрузки 20 уменьшается из-заувеличения темнового сопротивления фоторезисторов. Это напряжение с опорногорезистора 19 подается на инвертирующий вход схемы управления 18 токовсветодиодов. Так как зависимость чувствительности фоторезисторов и их темновоесопротивление имеют близкую тем­пературную зависимость, то формируется петля обратнойсвязи, поддерживающей величину им­пульсов напряжений постоянной независимо отвнешних условий.

Длительность импульса тока(примерно 80 мкс) и светодиод — эталонный или измерительный, через который идетток, определяется рабочей прог­раммой, занесенной в постоянное запоминающееустройство (ПЗУ), выполненное на основе интег­ральной микросхемы К573РФ5 илианалогичной и входящей в состав микроЭВМ 16. Величина про­текающего тока черезсветодиоды 1 и 7 задается предварительной настройкой схемы управления 18 токамисветодиодов и постоянным напряжением, снимаемым с нагрузки фоторезистора.Величина тока через светодиод при комнатной температуре устанавливается около 1А Усиленные импульсы с выхода усилителя (в качестве датчика температурыиспользовано термосопротивление ТР-1), затем поступают на интегрирующийаналого-цифровой преобразователь 15, выполненный с использова­нием операционныхусилителей К140УД1208 и КР544УД5А (компаратор). Управляющая микроЭВМ 16, выполненнаяна основе процессора 1830ВЕ31 обрабатывает выходное напряжение компаратора,запоминает число отсчетов, соответствующее каждому из импульсов и производитрасчет кон­центрации по формуле (1), приведенной выше:

/>

Алгоритм работы прибораследующий: инициализация прибора; определяется температура окружающей средыпутем подачи напряжения с термодатчика на АЦП, его измерение и определение потаблице пред­варительно «защитой» в ПЗУ (постоянное запоми­нающееустройство) ЭВМ;

работает источник измерительногоизлучения, выход измерительного фотоприемника через коммутатор присоединен кусилителю, на АЦП про­изводится измерение импульса U3И;

то же, но через коммутатор наАЦП подается импульс с выхода опорного фотоприемника U4И ;

работает эталонный источникизлучения, выход измерительного фотоприемника через коммутатор присоединен кусилителю, на АЦП производится измерение импульса U1Э ;

то же, но через коммутатор наАЦП подается импульс с выхода опорного фотоприемника U2Э ;

измерение проводится N раз,после чего зна­чения усредняются и производится расчет величины О;

производится сравнениеизмеренной величины с табличными данными, хранящимися в ПЗУ, изме­реннаявеличина корректируется с учетом темпе­ратуры и определяется искомая концентрация,которая выводится на устройство регистрации 17, выполненный на основежидкокристаллического индикатора ИЖЦ 18-4/7.

Таким образом, предлагаемыйгазоанализатор обеспечивает высокую точность измерений и чувствительностьприбора в широком диапазоне рабочих температур, влажности и запыленности, за счетисключения зависимости измерений от тем­пературы, влажности и запыленности, атакже за счет выполнения блока обработки сигналов одно-канальными, чтозначительно уменьшает погреш­ность электронной части прибора. Одновременнодостигнуто значительное упрощение конструкции и надежность в эксплуатации, чтопозволяет ис­пользовать данный газоанализатор в полевых ус­ловиях

Формула изобретения патента №2109269

Оптический абсорбционныйгазоанализатор, содержащий источник электромагнитного излучения, с первой длинойволны />  из области поглощения и второйволны /> из области прозрачностианали­зируемого газа, расположенные по ходу его излу­чения газовую кювету сфокусирующим элементом, первый и второй фотоприемники, причем выход первогофотоприемника через первый усилитель соединен с первым входом блока обработкисиг­налов, выход второго фотоприемника через второй усилитель соединенсоответственно с вторым входом блока обработки сигналов, включающего микроЭВМ,выход которой является выходом блока обработки сигналов и соединен с блокомрегист­рации, отличающийся тем, что в газоанализатор дополнительно введенвторой источник электромагнитного излучения с первой длиной волны /> из области поглощений ивторой длиной волны /> из областипрозрачности анализируемого газа, первый и второй оптические фильтры,пропускающие из­лучение с длиной волны /> изобласти поглощения анализируемого газа, также третий и четвертый оптическиефильтры, пропускающие излучение с длиной волны /> прозрачностианализируемого газа, причем второй источник электромагнитного излу­ченияустановлен вне газовой кюветы за фотопри­емниками и оптически сопряжен с ними,оба фо­топриемника выполнены с возможностью регист­рации излучения приосвещении их с двух проти­воположных сторон, кроме того, с двух противопо­ложныхсторон первого фотоприемника по ходу излучения первого и второго источниковэлектро­магнитных излучений установлены первый и второй оптические фильтры, сдвух противоположных сторон второго фотоприемника по ходу излучения первого ивторого источников электромагнитных излучений установлены третий и четвертыйопти­ческие фильтры, газовая кювета выполнена в виде полости, фокусирующимэлементом которой явля­ются  ее внутренняя поверхность со светоотра­жающимпокрытием, блок обработки сигналов до­полнительно  содержит последовательно соеди­ненные коммутатор входных импульсов, усилитель, аналого-цифровойпреобразователь, а также до­полнительно  введена  схема управления токамиисточников электромагнитных излучений, причем первый и второй входы коммутаторавходных им­пульсов являются первым и вторым входами блока обработки сигналов соответственно,выход анало­го-цифрового преобразователя соединен с входом микроЭВМ, первыйуправляющий выход которой соединен   с  управляющим  входом  коммутаторавходных импульсов, а второй управляющий выход соединен с управляющим входомсхемы управления токами  источников  электромагнитных  излучений, другой входкоторой соединен с выходом второго фотоприемника, первый и второй выходы схемыуправления токами источников излучения соеди­нены с первым и вторым источникамиизлучения соответственно.

/>Газоанализатор ПЭМ-2М [9]

Аналитическийблок автоматизированного стационарного поста контроля химического состававыбросов ТЭС: окиси углерода (CO), углекислого газа (CO2), окисловазота (NOx ), двуокиси серы (SO2), кислорода (O2).Дополнительно регистрируются температура и давление. ПЭМ-2М — прибор непрерывногодействия и может применяться как самостоятельно, так и в автоматизированныхсистемах управления технологическим процессом котлоагрегата в качествеавтоматизированного стационарного поста контроля за газовыми выбросамипромышленных предприятий. В основу принципа измерения положеноптико-абсорбционный метод измерения поглощения инфракрасного излученияанализируемым газовым компонентом смеси.

Сервисныевозможности газоанализатора:

CO

0..4000 ppm

SO2

0..800 ppm

NO

0..2000 ppm

NO2

0..1000 ppm

O2

0..21 %об.

H2O

0..100 г/м3

Аналитический блок

Габариты

514x290x330 мм

Масса

12 кг

Блок пробоподготовки

Габариты

510x280x316 мм

Масса

10 кг /> /> />

·          одновременная индикация всех измеряемых значений на дисплее ираспечатка их на встроенном минипринтере;

·          проведение длительных измерений в автоматическом режиме;

·          запоминание с заданной скважностью результатов измерения ипередача их через RS-232 интерфейс на персональный компьютер;

·          автоматическая «самодиагностика» прибора.x

Газоанализаторкомплектуется подогреваемым пробоотборным зондом с датчиком температурыанализируемой пробы и блоком пробоподготовки для эффективной очистки и осушкиисследуемой газовой смеси. Промышленные испытания ПЭМ-2М показали высокуювоспроизводимость результатов измерения концентрации токсичных ингредиентов дымовыхвыбросов ТЭС, а также надежную вибро- и помехозащищённость используемогогазоаналитического оборудования. Сертификат об утверждении типа средствизмерений RU.C.31.001.A №8327 зарегистрирован в Гос.реестре средств измеренийпод №19341-00.

/>Автоматизированный стационарныйпост контроля (АСПК)

CO

0..2000 ppm

CO2

0..10 %об.

SO2

0..2000 ppm

NO

0..2000 ppm

NO2

0..2000 ppm

H2

0..100 мг/м3

O2

0..21 %об.

Автоматизированныйстационарный пост контроля (АСПК) разработан на основе оптико-абсорбционногогазоанализатора ПЭМ-2М для непрерывного определения химического составауходящих газов тепловых станций. Использование АСПК позволяет эффективно и нановом качественном уровне решать задачи контроля сжигания топлива, оптимизациирежимов работы топливосжигающих установок, определении экологических параметровтехнологических установок. Сопоставляя зарегистрированные выбросы высокойконцентрации, можно установить причину выброса, минимизировать или устранитьвозможные дальнейшие выбросы.АСПК состоит из измерительного блока, в которыйвходит оптико-абсорбционный газоанализатор ПЭМ-2М для измерения СО2,СО, NОx и SO2, газоанализатор О2,газоанализатор Н2 и блока регистрации, куда передаются через последовательныйинтерфейс измеренные данные. Программное обеспечение позволяет представитьданные в виде таблиц, графиков и гистограмм. Дополнительно регистрируютсятемпература уходящих газов, разрежение в газоходе, рассчитываются коэффициентизбытка воздуха и к.п.д. котла.

Промышленныеиспытания АСПК показали высокую воспроизводимость результатов измеренияконцентрации токсичных составляющих дымовых выбросов ТЭС, а также надежнуювибро- и помехозащищённость используемого газоаналитического оборудования.Сертификат об утверждении типа средств измерений RU.C.31.001.A №8327зарегистрирован в Гос.реестре средств измерений под №19341-00.

ПреимуществаАСПК:

·          непрерывное измерение концентраций газов, температуры, давления

·          выдача отчётности по выбросам вредных веществ с помощью системысбора и обработки данных,

·          возможность измерять экстремальные выбросы концентраций в дымовомгазе,

·          отсутствие сменных элементов,

·          приемлемая цена.

В измерительныйблок АСПК входит анализатор на основе газоанализатора ПЭМ-2М, газоанализатор О2,газоанализатор Н2, блок пробоподготовки. Принцип действия прибораоснован на оптико-абсорбционном методе измерения поглощения инфракрасногоизлучения анализируемым газовым компонентом смеси. Селективность осуществляетсяза счёт использования узкополосных интерференционных фильтров. Используемый методгарантирует высокую точность результатов измерений и длительный срок работыприбора без замены измерительных узлов и дополнительной калибровки.

Выноснойрегистрирующий блок АСПК работает на расстоянии до 2 км от измерительногоблока. Полученные данные представляются в виде таблицы и графиков. Данныехранятся в файлах и могут быть распечатаны в удобном для пользователя виде.

Индикацияданных осуществляется просто, наглядно и удобно.

Вывод

Развитее ЭВМ позволяет увеличитьнадёжность и точность оптических газоанализаторов, а новые разработки в областимикро электроники позволяют снизить габариты и стоимость приборов не изменив иххарактеристики. Развитие этого направления в измерительной техники очень перспективноиз-за большой точности методов.

Список литературы

1)    Сталь2000 2

2)    КлимовицкийМ.Д. Автоматизация методических  печей  Москва Металлургия 1981

3)    Аманназаров А. Методы и приборы для определения кислорода Москва Химия 1988 

4)    www.hot.ee/aslot/gas.html

5)    ПрофосП. Измерения в промышленности справочник в 3-х книгах Москва Металлургия 1990

6)    НемецВ.М. Спектральный анализ не органических газов Химия Ленинградское отделение1988

7)   Reid J. et al// Apll. Opt. 1978.5.17 №2

8)   Патент № RU 2109269 РНИИ Электронстандарт

9)   www.promanalyt.ru

10)  www.elstandart.spb.ru