Реферат: Жидкостное химическое травление

Калужский Филиал

Московского Государственного

Технического Университета

им. Н. Э. Баумана

Отчет потехнологической практике

на тему:

“ Жидкостное химическое травление “

студент: Тимофеев А. Ю.

руководитель: Парамонов В. В.

1996 г.

г. Калуга.

Содержание.

                                                                                                       стр.

1. Введение.                                                                                  3

         1.1. Термодинамика травления.                                           5

         1.2. Общие принципы кинетики травления.                         8

         1.3. Феноменологический механизмтравления.                  9

2. Жидкостное травление.                                                          11

         2.1. Травление SiO2.                                                              11

         2.2. Травление кремния.                                                       14

         2.3. Травление многослойных структур.                    19

         2.4. Травление алюминия.                                                    20

         2.5. Травители для алюминия.                                              21

         2.6. Электрохимическое травление.                                     23

3.Практические аспекты жидкостного химического           23

    травления.

         3.1. Другие характеристики травления.                               24

4. Заключение.                                                                             25

5. Список литературы.                                                                26

<span Times New Roman",«serif»;mso-fareast-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language:RU;mso-bidi-language: AR-SA">

Введение.

Травление используется для селективной (химической)прорисовки диффузионных масок, формирования изолирующих или проводящихобластей, в процессе которого вещество в области, подвергаемой травлению,химически преобразуется в растворимое или летучее соединение. В литографиитравление применяется в основном для формирования диффузионных масок в слоетермически окисленного кремния или для удаления материала через окна вдиэлектрике при изготовлении металлических контактов. Металлическая разводкаформируется путем селективного удаления промежутков (обращения изображения);фотошаблоны также изготавливаются травлением металлических пленок. Задача инженера-технологасостоит в том, чтобы обеспечить перенос изображения с резистной маски вподложку с минимальным отклонением размера (Е) и допуском (<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">±

Т) (см. рис. 1). Из рисунка видно, чтосуммарное изменение размера при литографии Е обусловлено искажением изображенияв резистной маске (<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">±0.1 мкм), уходом размера врезисте (<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">±0.5 мкм) и уходомокончательного размера в процессе травления <span Times New Roman"; mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: Symbol">±1.0 мкм с допуском в <span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">±1.0 мкм.<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">

<img src="/cache/referats/385/image002.gif" v:shapes="_x0000_i1025">

Рис. 1. Изменение размеровпри переносе изображения

из резистав подложку с помощью изотропного травления.

В зависимости от кристалличности пленки ицелостности резиста (отсутствие отслоений при жидкостном и эрозии приплазменном травлении) уход размера может достигать толщины пленки D и дажепревышать ее. Изотропное жидкостное травление, для которого характерно большоебоковое подтравливание (L), пришлось заменить газофазным анизотропнымтравлением, для которого D/L<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">>>

1 (рис. 2).

Изотропное травление происходит неупорядоченно, содинаковой скоростью по всем пространственным направлениям — L и D.Анизотропное травление проявляется при некоторых отклонениях от изотропногопроцесса. Желательно, чтобы глубина травления (D) была много больше величиныбокового подтравливания (L). Поскольку травление в вертикальном направлении придостижении глубины D прекращается, перетравливание определяется толькоскоростью удаления материала в боковом направлении. Степень анизотропии можноопределить как отношение L/D, и ее величина зависит от многих физическихпараметров. Жидкостное травление определяется в основном статическимихарактеристиками типа адгезии и степени задубленности резиста, составатравителя и т.п. При сухом травлении степень анизотропии во многом зависит оттаких динамических параметров, как мощность разряда, давление и скорость эрозиирезиста. Величина бокового подтравливания в случае жидкостного травлениязависит от предшествующих стадий обработки — подготовки поверхности итермозадубливания.

<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">

<img src="/cache/referats/385/image004.gif" v:shapes="_x0000_i1026">

Рис. 2. Анизотропное (слева)и изотропное (справа)

травление.R-резист, S-полложка.

Используя жидкостное травление или недавноразработанный и боле предпочтительный метод плазменного сухого травления, можноформировать различные профили в пленках. Жидкие травители дают изотропные илискошенные профили. Скошенный профиль края лучше подходит для последующегонанесения полости металла поперек такой ступеньки.

<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">

<img src="/cache/referats/385/image006.gif" v:shapes="_x0000_i1027">

                                               Шириналинии в скомпенсированной маске М, мкм

Рис. 3. Связь компенсации(уменьшение размеров окон в маске),

необходимый при изотропном ианизотропном (D/L>2) травлении.

Для компенсации подтрава при изотропном жидкостномтравлении размеры элемента на фотошаблоне следует уменьшать. На рис. 3   показана компенсация размера  окон в шаблоне для разных степенейанизотропии травления. Для обычного изотропного травления D/L равно 1 (безразрушения резиста и при хорошей адгезии). Для того чтобы ширина полосы быларавна <span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">w

е, размер перенесенного врезист изображения <span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">wrдолжен быть меньше наудвоенную величину бокового подтрава (L):

                            <span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">w

r=<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">wе-2L.                                                                    (1)<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">

<img src="/cache/referats/385/image008.gif" v:shapes="_x0000_i1028">

Рис. 4. Сравнение жидкостного (W) и плазменного (Р)травления.В обоих случаях травление производится через маску Si3N4толщиной 0.25 мкм.

<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">

для получения 1-мкм линии при умеренно анизотропномтравлении (D/L=3) изображение в резисте следует делать на 0.2 мкм меньше 1 мкм,а ширина элемента на шаблоне (М) должна быть увеличена  примерно на 0.05-0.1 мкм для компенсацииухода размера при формировании резистной маски. Если же D/L=10, то полосашириной 1 мкм может быть подтравлена через резистное окно шириной 0.7 мкм.разница в характеристиках компенсации размера изображения в резисте для сухогои жидкостного травления Si3N4 ясно видна на рис. 4.

<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">

Термодинамика травления.

С точкизрения химии процесс травления можно представить схемой

                            твердаяфаза+травитель<span Times New Roman"; mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: Symbol">®

продукты;

при этом к твердой фазе относят кремний, его оксидыи нитриды и многие металлы. Для межсоединений внутри кристалла обычно применяютAl и его сплавы с Si и Cu, причем основным материалом для первого уровняметаллизации является Al (табл. 1). Слои оксидов кремния можно выращиватьтермически, наносить химическим способом или распылением, можно такжелегировать их фосфором или бором. Металлы используются в виде чистых илипассивированных пленок, сплавов, многослойных структур и интерметаллидов.Поскольку кремний существует в виде монокристаллических или поликристаллическихпленок, его структура, как и структура других кристаллических материалов, имеети ближний и дальний порядок. Поскольку травление переводит упорядоченныеструктуры в неупорядоченные, термодинамические соображения о поведениисвободной энергии <span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">D

F системы должны учитыватьизменения как энтропии +<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">DS, так и энтальпии  <span Times New Roman"; mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: Symbol">DН (теплоты растворения илииспарения)

                            <span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">D

F=<span Times New Roman"; mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: Symbol">DН-Т<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">DS.                                                      (2)

Например, реакция травления аморфного оксида кремнияявляется эндотермической, <span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">D

Н=+11 ккал/моль:

                            SiO2(тв.)+6HF(ж.)<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">®

Н2SiF6+2H2O.            (3)

Таблица 1.Материалы полупроводниковой электроники.

Проводники

Ag, Al, Au, Cr, Cu, Mo, Ni, Pb, Pt, Ta, Ti,W

Полупроводники

Si, Ge, GaAs

Диэлектрики

SiO2, Si3N4, резист, полиимид

Преодоление короткодействующих сил в амфорномтвердом теле сопровождается ростом энтропии. Небольшие дефекты, такие, какнапряжение, деформация, примесные уровни, также оказывают влияние на скоростьтравления. В кристаллическом кремнии скорость травления плоскостей с малымииндексами Миллера определяется числом свободных связей и кристаллографическойориентацией (табл. 2).

Таблица 2.Влияние ориентации на травление кремния.

Кристаллографическая плоскость

Относительное число свободных связей

Относительная скорость травления

(111)

(110)

(100)

0.58

0.71

1.00

0.62

0.89

1.00

Переход металла или кремния в растворимое состояниевключает в себя ионизацию металла (определяемую потенциалом ионизации) иперенос электрона к соответствующему восстановителю с высоким сродством кэлектрону

                            М(тв.)<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">®

Мn+(ж.)+ne.                                          (4)

Реакция эта трехстадийная:

                            М(тв.)<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">®

М(газ) сублимация,                   (5)

                            М(газ)<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">®

Мn+(газ)+ne ионизация,            (6)

                            Мn+(газ)+Н2О<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">®

Мn+(ж.) гидратация.                (7)

Изменение энтальпии при сублимации и ионизацииположительно (эндотермические реакции), но гидратация экзотермична(отрицательное <span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">D

Н). При газофазном травлениидля распыления металла путем его сублимации кинетическая энергия частицтравителя (энергия травления) должна передаваться металлу из газовой фазы. Припогружении металлического образца в раствор, содержащий его собственные ионы(уравнение 4), ионы металла переходят в раствор (рис. 5), и образец приобретает отрицательный заряд. Метал образует,таким образом, свой собственный анод. и ионы Мn+ притягиваются кнему, формируя двойной электрический слой (слой Гельмгольца). разностьпотенциалов в нем называется<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">

<img src="/cache/referats/385/image010.gif" v:shapes="_x0000_i1029">

Рис. 5. Двойной слой Гельмгольца на границе металлав равновесии с ионами металла в жидкой фазе (М+) и анионами (Х-).

<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">

абсолютным электродным потенциалом. Стандартныеокислительные и восстано-вительные потенциалы можно найти в литературе поэлектрохимии. На катоде происходит уравновешиваю-щее окисление, и катоднуюреакцию в растворе можно записать следующим образом:

         ne+ Xn- <span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">®

Xn.           (8)

итоговое приращение свобод-ной энергии, <span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">D

F, составляет

         <span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">D

F=-nФ<span Times New Roman"; mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: Symbol">DЕ,     (9)

где <span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">D

Е есть разность анодного икатодного потенциалов, а<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">

Ф-число Фарадея. Величина изменения свободнойэнергии зависит от:

         1)чистоты металла, его кристаллической структуры, наличия напряжений, методаосаждения и состава примесей;

         2)активности ионов металла в растворе;

         3)ионной силы электролита;

         4)температуры;

         5)состава растворителя.

При травлении диэлектриков переноса электронов непроисходит, и реакции в этом случае имеют кислотно-основный характер:

                            SiO2+6HF <span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">®

H2SiF6+2H2O,                                 (10)

                            SiO2+CF4(газ)<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">®

SiF4+CO2.                                (11)

Si<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">¾

O-связь заменяется связью Si<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">¾F. Поскольку энергии связейSi<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">¾O и Si<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">¾F близки, знак измененияэнтропии определяет, пройдет реакция или нет.<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">

Общие принципыкинетики травления.

Гетерогенные твердофазные реакции затрагиваютразличные разделы химии, механики и физики. Типичный процесс включает в себяследующую последовательность реакций:

         1)перенос реагента;

         2)адсорбция реагента <span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">D

Нads;

         3)реакция на поверхности <span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">D

F;

         4)десорбция продуктов <span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">D

Нvap;

         5)перенос продуктов.

Самый медленный этап определяет скорость реакции. Вреакциях низшего порядка    

                            Скорость=k нулевойпорядок,                          (12)

                            Скорость=kE  первый порядок.                        (13)

скорость зависит от концентрации травителя (Е)только в случае реакции первого порядка. При выборе той или иной реакциитравления стараются остановиться на процессе с наименьшим количествомпараметров и преимущественно линейными скоростями травления. Желательно такжеиметь возможность изменения анизотропии регулированием физических параметров ивысокую селективность процесса (т. е. отсутствие воздействия травителя нарезист или слой, находящийся под стравливаемой пленкой). В реакциях нулевогопорядка слабое обеднение травителя несущественно. Однако в реакциях первогопорядка мы не имеем достаточного избытка травителя, и он может сильноистощиться при загрузке десяти или более пластин. В реакциях простого порядказависимость толщины стравленной пленки (или логарифма толщины) от временилинейная. Поэтому окончание реакции может контролироваться  и точно определяться экстраполяцией.

Рассмотрим механизм переноса для двух основных типовреакций — диффузионно-контролируемых и ограниченных скоростью реакции. Вообщеговоря, в процессе травления могут быть вовлечены все три агрегатных состояниявещества:

         1)твердая фаза <span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">®

скрытая химическая энергияи физическая структура пленки;

         2)жидкая фаза  <span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">®

перенос ионов в жидком диэлектрике,обладающем высокой вязкостью;

         3)газообразная фаза  <span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">®

хемосорбция, рекомбинация, ионизация исредний свободный пробег газовых частиц при пониженном давлении.<span Times New Roman",«serif»;mso-fareast-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language:RU;mso-bidi-language:AR-SA">

Феноменологический механизм травления.

Переход оттвердой фазы к жидкой или газообразной

                            твердая пленка+травитель  <span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">¾

k<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">®продукты    (14)

зависит отдиффузии взаимодействующих веществ

                            SiO2(тв.)+6HF(жидк.)<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">®

H2SiF6+2H2O,             (15)

                            SiO2+CF4  <span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-char-type:symbol; mso-symbol-font-family:Symbol">®

SiF4+CO2.                                     (16)

Пусть rесть соотношение молярных объемов

                            r=(m/d)/(M/D),                                                    (17)

где m и М — молекулярные веса продукта и травителя,а d и D — соответствующие плотности. Тогда, если r>1 (как при травлениистекла), продукт не покрывает полностью твердую поверхность (рис.6). Посколькупродукт не препятствует проникновению травителя, скорость травленияопределяется скоростью реакции травителя с твердой поверхностью [k в уравнении14]. Энергии активации при этом порядка 7 — 20 ккал/моль. В случае r<1травитель не имеет свободного доступа к поверхности и должен диффундироватьсквозь барьерный слой (рис. 7) и слой Гельмгольца необходимо учитывать такжеприсутствие электрического поля (рис.5).

<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">

<img src="/cache/referats/385/image012.gif" v:shapes="_x0000_i1030">

<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">

Рис. 6. Продукт (Р) не плотно покрывает поверхность,и реагент (R) имеет к ней доступ.

Рис. 7. Продукт (Р) полностью покрывает травящуюсяповерхность и блокирует доступ к ней реагента (R).

<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">

Основные диффузионные модели были разработаны Фиком.Фундаментальным является предположение о том, что процессы диффузии итеплопроводности описываются одним и тем же типом уравнений. На поверхноститвердого тела существует граница концентрации (рис. 8). Количество  вещества  dM, диффундирующее через поперечную площадку S за время dt,пропорционально S и, исходя из размерности dM, градиенту концентрации dC/dx вточке x на поверхности твердого тела площадью S

                            dM/dt=-DSdC/dx,                                      (18)

где D — коэффициент диффузии в см2/сек(аналогично коэффициенту температуропроводности).Предполагается, что поперечнаяплощадки (S) не меняется в процессе травления. При жидкостном проявлении,однако, обычно происходит отрывание резиста, что

<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">
<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">

<img src="/cache/referats/385/image014.gif" v:shapes="_x0000_i1031">

Рис. 8. Растворение твердого тела в жидкомтравителе. Растворенные молекулы диффундируют сквозь насыщенный слой в областьменьшей концентрации.
ведет к увеличению S. При ионно-плазменном или реактивно-ионном травлении можетпроисходить эрозия резиста. Из соотношения Эйнштейна-Стокса следует. чтокоэффициент диффузии D зависит от вязкости (<span Times New Roman"; mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: Symbol">h

):

         D=RT/<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">h

,                        (19)dM/dt=скорость травления <span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">»

                   <span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">»

D <span Times New Roman"; mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: Symbol">»1/<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">h,               (20)   <span Times New Roman"; mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: Symbol">hD=constT,                   (21)   <span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">h=exp(Evis/RT),             (22)

         Evis=Eetch.                       (23)

Различают три основных типа твердофазного травления:

         1)химический процесс на поверхности идет медленно, и

<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">

наблюдаемая скорость является скоростьюповерхностного процесса [r>1, уравнение 17];

         2)химический процесс на поверхности настолько быстр, что конвекция и диффузия немогут обеспечивать достаточной концентрации реагента у поверхности, r>1.Наблюдаемая скорость является скоростью переноса (диффузии) к поверхности;

         3)скорость диффузии и химической реакции одного порядка (потребление реагента вреакции соизмеримо с его переносом в результате диффузии), однако  концентрация реагента на поверхности неснижается на столько, чтобы сдерживать реакцию. Простейший пример уравнениядля скорости — процесс типа (1)

                            dM/dt= k1SC,                                                      (24)

где S — площадь поверхности, С — концентрациятравителя. Здесь предполагается, что скорость имеет первый порядок по отношениюк концентрации травителя, и не учитывается промежуточное поглощение и влияниенеровностей поверхности.

В реакциях типа (2) необходимо учитывать эффективнуютолщину (<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">s

) слоя градиентаконцентрации (рис. 8) и применять закон Фика [уравнения 18 и 19]:

                            dM/dt=DSC/<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">s

=k2SC.                                          (25)

В процессах типа (3) предполагается, что концентрация травителя на поверхности равна Сs(s-<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">²

surface<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">²):

                            dM/dt=k1SCs=k2S(C-Cs).                                     (26)

Еслиразность эффективных площадей учитывается в k1, то

                            dM/dt=k1k2SC/(k1+k2)=k3SC                               (27)

Уравнения (24), (25), (26) формально представляютодно и то же уравнение, и поэтому необходимо располагать экспериментальнымкритерием для различения трех описанных типов травления. Некоторые отличияприводятся ниже.

Характерными признаками реакции, контролируемойдиффузией, являются:

         1)Энергия активации зависит от вязкости и равна 1-6 ккал/моль [уравнение 23].

         2)Скорость реакции увеличивается при перемешивании реагента. Исключениесоставляет эффект автокатолиза NO при травлении кремния в HNO3.Продукты этой реакции (NO) способствуют ее же развитию. Интенсивное перемешиваниеприводит к уменьшению скорости реакции.

         3) Всематериалы независимо от ориентации кристаллических плоскостей травятся содинаковой скоростью.

         4)Энергия активации при перемешивании растет. Исключением является травлениекремния в HNO3 (<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">D

H=100 ккал/моль), в ходекоторого значительное количество  тепла,выделяемое в результате экзотермической реакции, приводит к увеличению скоростидиффузии и скорости травления. Перемешивание в этом случае привело бы куменьшению скорости травления из-за диссипации тепла.

Характерными признаками процессов, контролируемыхскоростью химической реакции [уравнение 24], являются:

         1)зависимость скорости реакции от концентрации травителя;

         2)отсутствие зависимости скорости от перемешивания;

         3)энергия активации составляет 8-20 ккал/моль.

Жидкостное травление.

При жидкостном травлении металлов происходятокислительно-восстановительные реакции, а в случае неорганических оксидов — реакции замещения (кислотно-основные).

Травление SiO2.

Амфорный или плавленый кварц,- это материал, вкотором каждый атом кремния имеет тетраэдрическое окружение из четырех атомовкислорода. В стеклообразных материалах могут сосуществовать каккристаллическая, так и аморфная фазы. Напыленный кварц представляет собойаморфный SiO2 из тэтраэдров SiO4. В процессе реакциитравления элементарный фтор может легко замещать  атом О в SiO2, так как фторобладает меньшим ионным радиусом (0.14 нм), чем Si<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">¾

O (16 нм). Энергия связи Si<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">¾F в 1.5 раза превышаетэнергию связи Si<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">¾O. Ниже перечислены основныедостоинства аморфных пленок SiO2, применяемых в полупроводниковойэлектронике:

         1)хорошая диэлектрическая изоляция;

         2)барьер для ионной диффузии и имплантации;

         3)низкие внутренние напряжения;

         4)высокая степень структурного совершенства и однородности пленки;

         5)использование в качестве конформных покрытий, включая и покрытия ступенек;

         6)высокая чистота, однородная плотность и отсутствие сквозных пор.

Аморфный SiO2 различных типов получаютметодами химического осаждения из паровой фазы, распыления, окисления в парахводы.

Из-за внутренних напряжений оксиды, осажденныеразличными способами, имеют различия в строении ближнего порядка, которыевлияют на скорость травления (табл. 3).

Таблица 3.Скорости травления SiO2 в буферном растворе (7;1) HF.

Метод получения оксида

Относительная скорость

травления (мкм/мин)

Термоокисление в парах воды1)

Анодный рост

Пиролитический

Распыление

Легированный оксид

1.0

8.5

3-10

0.5

3-5

1) Примерно 0.1 мкм/мин (20оС).

Травление SiO2 в водном растворе HF черезфоторезистную маску протекает изотропно благодаря эффекту подтравливания,который усиливается частичным отслаиванием резиста. Почти анизотропныевертикальные профили могут быть получены при использовании твердой и свободнойот напряжений масок из Si3N4 (рис. 9). Косые кромкиполучают при использовании 30:1 (по весу) раствора NH4F в HF.Ухудшение адгезии резиста или, наоборот, его хорошее сцепление (Si3N4)с поверхностью SiO2 может привести к возникновению трех различныхпрофилей травления. Химия травления SiO2 включает нуклеофильноевоздействие фторидных групп на связи Si<span Times New Roman"; mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: Symbol">¾

O. В буферном растворе HF (7частей 40-процентной NH4F к одной части концентрированной HF)доминируют два типа частиц:<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">
<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">

<img src="/cache/referats/385/image016.gif" v:shapes="_x0000_i1032">

Рис. 9. профили полученные при использованиижидкостного травителя 6:1 NH4/HF с различными масками: а-маска Si3N4;б-фоторезистная маска. В случае (в) травление в смеси 30:1 NH4F/HFпроводилось через маску фоторезиста.

<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">

HF <span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">¾

k1<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">®H+ + F-, k1=10-3,     (28)

HF+F-<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">¾

k2<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">®HF-2,k2=10-1.    (29)

Основной частицей в буферном растворе HF является HF-2.Эта система чувствительна к перемешиванию и, скорее всего, являетсядиффузионно-контролируемой. На рис. 10 показана линейная зависимость скорости растворения от концентрации HF-2и HF. Таким образом, скорость уменьшения толщины SiO2 равна

d(SiO2)/dt=A(HF)+B(HF-2)+C,   (30)

где А, В и С — постоянные, при 250Сравные 2, 5 и 9.7 соответственно.

<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">

<img src="/cache/referats/385/image018.gif" v:shapes="_x0000_i1033">

Рис. 10. Линейность скорости растворения SiO2при 23оС.
Неразбавленный раствор HF диссоциирует только до 10-3, и скоростьтравления в нем примерно в 4 раза меньше (0.925 мкм/мин). Неразбавленныйраствор HF является также хорошо проникающим веществом, и поэтому он легкодиффундирует сквозь резистную пленку, создавая в ней каналы и случайныеотслоения от подложки.

Можно представить, что атака бифторидным ионом

<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA"><br
еще рефераты
Еще работы по материаловедению