Реферат: Неметаллические материалы

              Неметаллические материалы

1 ОБЩИЕСВЕДЕНИЯ   О НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ

Понятиенеметаллические материалы включает большой ассортимент ма­териалов таких, как пластические  массы, композиционные материалы, ре­зиновыематериалы, клеи, лакокрасочные покрытия, древесина, а также си­ликатные стекла, керамика и др.

Неметаллические материалы являются нетолько заменителями метал­лов, но и применяются как самостоятельные, иногда даженезаменимые материалы. Отдельные материалы обладают высокой механической про­чностью, легкостью, термической ихимической стойкостью, высокими электроизоляционнымихарактеристиками, оптической прозрачностью и т. п. Особо следуетотметить технологичность неметаллических материа­лов.

Применение неметаллических материалов обеспечиваетзначительную экономическую эффективность.

Основой неметаллических материалов являются полимеры,главным об­разом синтетические. Создателемструктурной теории химического строе­нияорганических соединений является великий русский химик А. М. Бут­леров. Промышленное производство первыхсинтетических пластмасс (фено­пластов)явилось результатом глубоких исследований, проведенных Г. С. Пет­ровым (1907—'1914 гг.). Блестящие исследованияпозволили С. В. Лебе­деву впервые вмире осуществить промышленный синтез каучука (<st1:metricconverter ProductID=«1932 г» w:st=«on»>1932 г</st1:metricconverter>.). Н. Н. Семеновым разработана теория цепных реакций(1930—1940 гг.) и распространена намеханизм цепной полимеризации.

Успешное развитие химии и физикиполимеров связано с именами видных ученых:                П. П… Кобеко,В. А. Каргина, А. П. Александрова, С. С. Медведева, С. Н. Ушакова, В. В. Коршакаи др. Важный вклад внесен К. А. Андриановым в развитие химиикремнийорганических полимеров, широко применяемых в качестве термостойких материалов.

1.1  ПОНЯТИЕ О НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХИ КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

    Полимерами называют вещества, макромолекулы которых состоят из многочисленныхэлементарных звеньев (мономеров) одинаковой струк­туры. Молекулярная масса ихсоставляет от 5000 до 1000 000. При таких больших размерах макромолекул свойства веществопределяются не толь­ко химическими составами этих молекул, но и их взаимнымрасположе­ниеми строением.

Макромолекулыполимера представляют собой цепочки, состоящие из отдельных звеньев.Поперечное сечение цепи несколько ангстрем, а длина несколько тысячангстрем, поэтому макромолекулам полимера свойствен­на гибкость (котораяограничена размером сегментов — жестких участков, состоящих изнескольких звеньев). Гибкость макромолекул является одной из отличительныхособенностей полимеров.

Атомы, входящие в основную цепь, связаныпрочной химической (ковалентной) связью.Энергия химических связей (в ккал/моль) составляет вдоль цепи 80 для С — С, 79 для С — О, 66 для С —N. Силы межмолеку­лярноговзаимодействия, имеющие обычно физическую природу, значи­тельно (в 10 — 50 раз) меньше. Например, прочностьмежмолекулярных свя­зейэлектростатического характера не превышает 9 ккал/моль. Однако вреальных полимерах такие суммарные силы имеют значение вследствие большой протяженности цепевидных макромолекул.Наиболее сильные межмолекулярныевзаимодействия осуществляются посредством водо­родных связей (только в 4—10 раз слабее ковалентных). Таким образом,молекулы полимеров характеризуются прочными связями в самих макро­молекулах иотносительно слабыми между ними. В некоторых полимерах между звеньями,входящими в состав соседних макромолекул, действуют силы химическойсвязи. Такие вещества характеризуются высокими свой­ствами во всех направлениях.

 Макромолекулы полимеров, имея одинаковый химическийсостав, обы­чно отличаются поразмерам. Это явление, вызывающее рассеяние физико-механических характеристик материала, называется  полидисперсностью.

Макромолекулы могутбыть построены из одинаковых по химическому строению мономеров или разнородныхзвеньев. В первом случае соедине­ния называются гомоиолимерами (илиполимерами), во втором — сополи­мерами. Иногда макромолекула вещества состоитиз чередующихся крупныххимически однородных отрезков (блоков) разного состава (блок-сополимеры).

Можно в процессе синтеза к главноймолекулярной цепи, состоящей из однихмономеров, «привить» отрезки из других мономеров, тогда полу­чают так называемые привитые сополимеры.

Когда основная цепьпостроена из одинаковых атомов, полимер назы­вают гомоцепным, из разныхгетероцепным. Большое значение имеет стереорегулярность полимера, когда все звеньяи заместители расположены впространстве в определенном порядке. Это придает материалу по­вышенные физико-Механические свойства (посравнению с нерегулярными полимерами).

Полимеры встречаются в природе — натуральный каучук, целлюлоза,слюда, асбест, природный графит. Однако ведущей группой являются син­тетические полимеры, получаемые в процессехимического синтеза из низкомолекулярныхсоединений. Возможности создания, новых полимеров и  изменениясвойств уже существующих очень велики. Синтезом можно получать полимеры с разнообразными свойствами идаже создавать мате­риалы с заранеезаданными характеристиками.

 Классификацияполимеров. Для удобства изучениясвязи состава, струк­туры сосвойствами полимеров их можно классифицировать по различным признакам (составу,форме макромолекул, фазовому состоянию, полярно­сти, отношению к нагреву). Посоставу все полимеры подразделяют на ор­ганические,элементоорганические, неорганические.

Органическиеполимеры составляют наиболее обширную группу соеди­нений. Если основнаямолекулярная цепь таких соединений образована только углеродными атомами, то ониназываются карбоцепными полиме­рами. Углеродные атомы соединены с атомами-водорода или органиче­скими радикалами.

 В гетероцепных полимерах атомы другихэлементов, присутствующие в основной цепи, кроме углерода, существенно изменяютсвойства полиме­ра. Так, в макромолекулах атомы кислорода способствуют повышению гибкости цепи, чтоприводит к увеличению эластичности полимеров (на­пример, для волокон, пленок), атомыфосфора и, хлора повышают огне­стойкость,атомы серы придают газонепроницаемость (для герметиков,ре­зин), атомы фтора, даже в виде радикалов,сообщают полимеру высокую химическую стойкостьи т. д.

Некоторые карбоцепные и гетероцепныеполимеры могут иметь сопря­женную системусвязей, например:

...сн= сн — сн = сн — сн = сн...

Энергия сопряженной связи 100 — 110ккал/моль выше одинарной,.по­этому такиеполимеры более устойчивы при нагреве.

Органическими полимерами являются смолы икаучуки. Элементоорга­нические соединения содержат в составе, основной цепинеорганические атомы кремния, титана,алюминия и других элементов, которые сочетают­ся с органическимирадикалами (метальный, фенильный, этильный).Орга­нические радикалы придают материалу прочность и эластичность, а неор­ганические атомы сообщают повышеннуютеплостойкость. В природе таких соединений не встречается.Представителями этой группы являются кремнийорганическиесоединения, разработанные советским ученым К… А. Андриановым. Строение этих соединений в основномимеет вид

R                   R

I         I

• — Si—О— Si—  •

               I                  I

               R                R

Между атомами кремния и кислородасуществует прочная химическая связь; энергиясилоксановой связи Si— О равна 89,3 ккал/моль. Отсюда и более высокая теплостойкостькремнийорганических смол, каучуков, хо­тя их упругость и эластичность меньше, чем уорганических. Полимеры, содержащие в основной цепи титан и кислород, называютсяполититаноксанами.

К неорганическим полимерам относятсясиликатные стекла, керамика, слюда, асбест.В составе- этих соединений углеродного скелета нет. Основу неорганических материалов составляют окислыкремния, алюминия, маг­ния, кальция идр.

В силикатахсуществуют два типа связей: атомы в цепи соединены ковалентными связями (Si — О), а цепи между собой — ионными связями. Свойства этих веществможно изменять в широких пределах, получая, на­пример, из минерального стекла волокна и эластичные пленки.Неоргани­ческие полимеры отличаются болеевысокой плотностью, высокой дли­тельнойтеплостойкостью. Однако стекла и керамика хрупкие, плохо переносят динамические нагрузки. К неорганическимполимерам относится также графит,представляющий собой карбоцепной полимер.

В конкретныхтехнических материалах используются как отдельные виды полимеров, так и сочетание различныхгрупп полимеров; такие мате­риалы называюткомпозиционными (например, стеклопластики).

Своеобразие свойствполимеров обусловлено структурой их макромо­лекул. По форме макромолекулполимеры делятся на линейные (цеповидные), разветвленные, плоские, ленточные (лестничные),пространственные или сетчатые. Линейныемакромолекулы полимера представляют собой длинные зигзагообразные или закрученныев спираль цепочки (рис. 1 а).

Гибкие макромолекулы с высокой прочностьювдоль цепи и слабыми межмолекулярными связями обеспечивают эластичностьматериала, спо­собность его размягчаться принагревании, а при охлаждении вновь за­твердевать. Многие такие полимерырастворяются в растворителях. На физико-механическиеи химические свойства линейного полимера влияет плотность упаковки молекул в единице объема. При плотной упаковке возникаетболее сильное межмолекулярное притяжение, что приводит к повы­шению плотности,прочности, температуры размягчения и уменьшению растворимости.

Рис.1а

<img src="/cache/referats/19416/image002.jpg" v:shapes="_x0000_i1025">

<img src="/cache/referats/19416/image004.jpg" v:shapes="_x0000_i1026">      рис1 г.д

     Линейные полимерыявляются наиболее подходящими для полученияволокон и пленок (например, полиэтилен, полиамиды и др.).

Разветвленные макромолекулыполимера, являясь также линейными
отличаются наличием боковых ответвлений. Этиответвления препят­ствуют сближениюмакромолекул, их плотной упаковке. Подобная форма
макромолекул предопределяет пониженное межмолекулярноё взаимодей­ствие и, следовательно, меньшую прочность иповышенную плавкость
и растворимость (полиизобутилен). Кразветвленным относятся и при­
витые полимеры, в которых состав основной цепи и редко расположенных
боковых ответвлений неодинаков.

 Пространственные или сетчатые полимеры образуются при соединении («сшивке») макромолекул между собой в поперечномнаправлении прочны­ми химическими связями непосредственно или через химическиеэлементы или радикалы. В результатетакого соединения макромолекул образуется сетчатая структура с различнойгустотой сетки (рис. <st1:metricconverter ProductID=«1 г» w:st=«on»>1 г</st1:metricconverter>).Редкосетчатые (сетчатые) полимеры теряют способность растворяться и плавиться,они обладают упругостью (например, мягкие резины). Густосетчатые (про­странственные) полимеры отличаются твердостью,повышенной теплостойкостью, нерастворимостью. Иногда образованиепространственной структуры сопровождается даже возникновением хрупкости (смолав стадии резит). Пространственные полимеры лежат в основеконструкционных неметаллических материалов.К сетчатым полимерам относятся также пластинчатыеполимеры, которые имеют плоскостное двухмерное строе­ние. Примером такого полимера является графит.Пластинчатая (паркет­ная) структурапоказана на рис. 1, д.

По фазовому состояниюполимеры подразделяют на аморфные и кристаллические.

В результатерентгенографического и электронно-микроскопических ис­следований, проведенных В. А. Каргиным, А.И. Китайгородским и Г. Л. Слонимским,макромолекулы в полимерах, как правило, расположены не хаотично, а имеютупорядоченное взаимное расположение. Структуры, возникающие в результате различной укладки молекул, называют надмо­лекулярными.Упорядоченность в структурообразовании определяется гиб­костью линейных иразветвленных (с короткими ответвлениями) макромо­лекул, способностью их менятьформу, перемещаться по частям; большое влияниеоказывают жесткость цепи и силы межмолекулярного притяже­ния.

Аморфные полимеры однофазны и построены изцепных молекул, собранных в пачки. Пачка состоит из многих рядов макромолекул,располо­женных последовательно друг задругом. Пачки способны перемещатьсяотносительно соседних элементов,так как они являются структурными-

элементами.

Аморфные полимерымогут, быть также построены из свернутых в клубки цепей, так называемых глобул.Глобулярная структура полиме­ров дает невысокие механические свойства (хрупкоеразрушение по грани-дам глобул). При повышенных температурах глобуларазворачивается в линейные образования, способствующие повышению механических свойств полимеров.

Вопрос о надмолекулярных структурахнекристаллизующихся полиме­ров малоразработан. Структуры в этих полимерах являются флуктуационными, термодинамический нестабильными ихарактеризуются относи­тельнонебольшим временем жизни.

Кристаллические полимеры образуются в томслучае, если их макромо­лекулы достаточногибкие и имеют регулярную структуру. Тогда при со­ответствующих условиях возможны фазовый переходвнутри пачки и обра­зованиепространственных решеток кристаллов.

Гибкие пачкискладываются в ленты путем многократного поворота пачек на 180°С. Затем ленты, соединяясьдруг с другом своими плоскими сторонами,образуют пластины (рис. 186, а). Эти пластины наслаиваются, в результате чего получаются правильные кристаллы.

В томслучае, когда образование из более мелких структурных элемен­тов правильныхобъемных кристаллов затруднено, возникают сферолиты. 'Сферолиты состоят из лучей, образованныхчередованием кри­сталлических и аморфных участков. В процессе ориентациигибкоцепных полимеров получаются фибриллярные структуры, состоящие из микрофи­брилл(рис. 186, е). Между кристаллитами находятся аморфные участки [1].Кристаллические структуры являются дискретными, организованными, термодинамическийстабильными. В отсутствии внешних силовых полей их время жизни т->со.Кристаллизующимися полимерами являются полиэти­лен,   полипропилен,   полиамиды  и   др.   Кристаллизация   осуществляется в определенном интервалетемператур. В обычных условиях полной кри­сталлизации не происходит. В связи сэтим в реальных полимерах структу­ра обычно двухфазная: наряду скристаллической фазой имеется и аморф­ная. Кристалличность  придает  полимеру повышенную. теплостойкость, большую жесткость и прочность. Черезнадмолекулярную структуру пере­даются механические и физические свойстваполимеров. При переработке, а также в условиях длительного хранения и  эксплуатации надмолеку­лярные структуры могут самопроизвольно

иливынужденно претерпевать  изменения.

По полярности полимеры подразделяют наполярные и неполярные. У неполярной молекулы электронное облако, скрепляющееатомы, распре­делено между ними в одинаковой мере; у таких молекул центрытяжести разноименных зарядов совпадают. У полярной молекулы общее электрон­ноеоблако сдвинуто в сторону более электроотрицательного атома; центры тяжестиразноименных зарядов не совпадают. Полярность веще­ства оценивается дипольныммоментом и., равным произведению элемен­тарного заряда (заряд электрона) qна расстояние / между центрами тяже­стивсех положительных и всех отрицательных зарядов. Таким образом, (.i= q-l. Заряд электрона q= 4,8-10-10 эл.-ст.единиц; расстояние lпорядка 10 <st1:metricconverter ProductID="-18 см" w:st=«on»>-18 см</st1:metricconverter> (1 А).Значения дипольного момента имеют порядок 10 -18 эл.-ст. единиц-см. Эту величину иногда называютединицей Дебая (Д). Например, для связей С — Н, С — N, С — О, С — F, С — С1 mравно соответ­ственно 0,2; 0,4'; 0,9;1,83; 2,05Д.

Первым условием полярности полимеровявляется присутствие в них полярных связей (группировок — С1,— F,- ОН), вторым — несимметрия в ихструктуре. Неполярные полимеры имеют симметричное расположение функциональныхгрупп, и поэтому дипольные моменты связей атомов взаимно компенсируются,например:

1)                  неполярные:

полиэтилен [ — СН2 — СН2— ]„ — молекула симметрична;

полипропилен [ — СН2 — СНСН3— ]„ — дипольные моменты С — Н и С —

— СН3 равны;

фторопласт-4 [ — CF2 — CF2— ]„ — дипольный момент связи С — Fзначи­телен, сумма моментов равна нулю,так как они компенсируют друг.друга.

2)                  полярные:

поливинилхлорид [ — СН2 — СНС1 — ]„ — молекуланесимметрична, ди­польные моменты С —Н(0,2Д) и     С — О (2,05 Д) взаимно не компенси­руются.

Полярность сильно влияет на свойства полимеров.Так; неполярные по­лимеры (в основном на основе углеводородов) являютсявысококаче­ственными высокочастотными диэлектриками. Физико-механические свойства,а у неполярных полимеров при низких температурах ухудшаются незначительно, такиематериалы обладают хорошей морозостойкостью (например, полиэтилен не охрупчиваетсядо температуры — 70°С). Поляр­ность, увеличивая силы межмолекулярногопритяжения, придает полимеру жесткость, теплостойкость. Однако диэлектрики наоснове полярных поли­меров могут работать без потерь только в ограниченнойобласти частот (являются низкочастотными). Кроме того, полярные полимерыхарактери­зуются низкой морозостойкостью (например, полихлорвинил до темпера­туры  -10- -20°С).

Все полимеры по отношению к нагревуподразделяют на термопла­стичные и.термореактивные.

Термопластичные полимеры при нагреванииразмягчаются, даже пла­вятся, при охлаждении затвердевают; этот процессобратим, т. е. никаких дальнейших химических превращений материал непретерпевает. Структу­ра макромолекул таких полимеров линейная илиразветвленная. Предста­вителями термопластов являются полиэтилен, полистирол,полиамиды и др.

Термореактивные полимеры на первой стадииобразования имеют ли­нейную структуру и при нагревании размягчаются, затемвследствие про­текания химических реакций затвердевают (образуетсяпространственная структура) и в дальнейшем остаются твердыми. Отвержденноесостояние полимера называется термостабильным. Примером термореактивных смолмогут служить фенолоформальдегидная, глифталевая и другие смолы.

1.2 ОСОБЕННОСТИСВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Особенности строения полимеров оказываютбольшое влияние на их фи­зико-механические и химические свойства. Вследствиевысокой молекуляр­ной массы они не способны переходить в газообразноесостояние, при на­гревании образовывать низковязкие жидкости, а некоторые,обладающие термостабильной пространственной структурой, даже размягчаться. С по­вышениеммолекулярной массы уменьшается растворимость. При молеку­лярной массе (300—400)*103 и низкой полярности полимеры растворимы в растворителях,процесс протекает медленно: через стадию набухания с образованием очень вязкихрастворов. Если молекулярная масса очень велика или присутствуют высокополярныегруппы, то полимер становится нерастворимым ни в одном из органическихрастворителей.

Полидисперсность, присущая полимерам,приводит к значительному разбросу показателей при определениифизико-механических свойств поли­мерных материалов. Механические свойстваполимеров (упругие, про­чностные) зависят от их структуры, физическогосостояния, температуры и т. д. Полимеры могут находиться в трех физическихсостояниях: в сте­клообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

Стеклообразное состояние — твердое,аморфное (атомы, входящие в со­став молекулярной цепи, совершают колебательноедвижение около поло­жения равновесия; движения звеньев и перемещениямакромолекул не происходит).

Высокоэластическоесостояние присуще только высокополимерам, ха­рактеризуется способностью материала кбольшим обратимым измене­ниям формы при небольших нагрузках (колеблются звенья, имакромоле­кулаприобретает способность изгибаться).

Вязкотекучее состояниенапоминает жидкое состояние, но отличается от него очень большой вязкостью (подвижна всямакромолекула). С изме­нением температуры линейный или разветвленный полимерможет перехо­дить из одного физического состояния в другое.

Полимеры спространственной структурой находятся только в стекло­образном состоянии.Редкосетчатая структура позволяет получать поли­меры в стеклообразном ивысокоэластическом состояниях. Различные фи­зические состояния полимера обнаруживаютсяпри изменении его дефор­мации с температурой. Графическая зависимость деформации,развиваю­щейся за определенное время при заданном напряжении от температуры, называетсятермомеханической кривой… Средние температуры переходных обла­стей называютсятемпературами перехода. Так, температура перехода из стеклообразного ввысокоэластическое состояние (и обратно) называется температурой стеклования (tc); температура перехода из высокоэластиче­ского состояния ввязкотекучем (и обратно) — температурой текучести (tт)-

Точка txp, лежащая ниже точки tc, является температурой хрупкости. При температуре ниже txpполимер становится хрупким, т. е. разрушается при оченьмалой величине деформации. Разрушение происходит в резуль­тате разрывахимических связей в макромолекуле (например, для полиметилметакрилата tc=100°C, txp=+10"C; для полистирола tс=100сС и txp= 9O°C;для поливинилхлорида tc= <st1:metricconverter ProductID=«81ﾰC» w:st=«on»>81°C</st1:metricconverter>, txp= -90°С; для резинына основенатурального каучука tс= — 62°С, txp= — 80°С). Сповышением температуры увеличивается энергия теплового движения молекул, и температура становитсядостаточной для проявления гибкости молекул. Небольшие напряжения вы­зывают перемещениеотдельных сегментов макромолекул и их ориента­цию в направлении действующей силы.После снятия нагрузки молекулы в результате действия межмолекулярных сил принимаютпервоначальную равновеснуюформу. Высокоэластическое состояние характеризуется значи­тельными обратимыми деформациями (сотни процентов).В области, со­ответствующей этомусостоянию, развиваются упругая и высокоэластиче­ская деформации. Околоточки tTкромеупругой и высокоэластической деформациивозникает и пластическая.

Кристаллические полимеры ниже температурыплавления — кристалли­зации tк — являются твердыми, но имеют различную жесткость вследствие наличияаморфной части, которая может находиться в различных состояниях. При tKкристаллическая часть плавится, и термо­механическая кривая почти скачкообразно, и со­ответствуетвысокоэластической деформации, как у некристаллическо­го полимера.

 Узлы сетки редкосетчатого полимерапрепятствуют относительному перемещению поли­мерных цепей..В связи с этим приповышении температуры вязкого тече­ния не наступает, расширяетсявысокоэластическая область и ее верхней границей становится tx(химическое разложение полимера).

Рассмотренные температурные переходы (tcи tт) являются одними из основныххарактеристик полимеров и имеют большое значение. Например, при использованииволокон, пленок, лаков в промышленности, где необхо­дима высокая прочность, лежащие в их основеполимеры должны нахо­диться встеклообразном состоянии. Резиновой промышленности необхо­димы высокоэластические полимеры, сохраняющие своисвойства в широком диапазонетемператур. Процесс технологической переработки полимеров происходит в области вязкотекучего состояния.

Зависимостьнапряжения от деформации для линейных и сетчатых по­лимеров различна.Линейные полимеры в стеклообразном состоянии обла­дают некоторой подвижностьюсегментов, поэтому полимеры не так хруп­ки, как неорганические вещества.

При действии большихнапряжений в стеклообразных полимерах раз­виваются значительные деформации, которые посвоей природе близки к высокоэластическим. Эти деформации были названы А. П.Алексан­дровымвынужденно-эластическими, а само явление — вынужденной эла­стичностью.Вынужденно-эластические деформации проявляются в интер­вале температур txp—tc, а принагревании  выше  tc  они обратимы, т. е.образец полностью восстанавливается допервоначального размера. Диа­грамма растяжения стеклообразного полимера показана парис.2.1. Область/ является областью образования упругой деформации, а в обла­сти IIпроисходит процесс высокоэластической деформации.Максимум на кривой соответствует условию dQ/dE= 0 и называетсяпределом вынужден­ной эластичности Qвын. Эл.- Ниже tхрполимер приобретаетплотную струк­туру с прочными межмолекулярными связями, теряет все преимущества, обусловленныегибкостью цепей, и разрушается хрупко.

В интервалетемператур tc— tT, когда полимер находится в высокоэла­стическом состоянии,диаграмма напряжение — деформация имеет вид плавной S-образной кривой.Зависимость напряжения от деформации для аморфного термопласта (полиметилметакрилат,полистирол, поливинилхлорид и др.) при разных температурах и постояннойскорости растяжения дана на рис. 2.2.

2.1                                                                                   2.2

<img src="/cache/referats/19416/image006.jpg" v:shapes="_x0000_i1027">

<img src="/cache/referats/19416/image008.jpg" v:shapes="_x0000_i1028">

<img src="/cache/referats/19416/image008.jpg" v:shapes="_x0000_i1029">

Рис. 2.1. Диаграмма     растяже­ния     стеклообразного полимера

(Qвын.эл — предел вынужден­ной

 эластичности):

/ — область упругих деформа­ций;

Деформация

Деформация

 //—область высоко­эластическойдеформации

          Рис.  2.2. Влияние температуры на характеркривых напряже­ние — деформация   аморфного термопласта t1< t2< t3

Ориентационноеупрочнение. Полимеры как в кристаллическом, так и в стеклообразном состоянии могут бытьориентированы. Процесс осу­ществляется при медленном растяжении полимеров,находящихся в высо­коэластическом или вязкотекучем состоянии. Макромолекулы иэлементы надмолекулярныхструктур ориентируются в силовом поле, приобретают упорядоченнуюструктуру по сравнению с неориентированными. После то­го как достигнутажелаемая степень ориентации, температура снижается ниже tс, и полученная структура фиксируется.

В процессе ориентациивозрастает межмолекулярное взаимодействие, что приводит к повышению tc, снижению tхри особенно кповышению ме­ханической прочности. Свойства материала получаются анизотропными.Различают одноосную ориентацию, применяемую для получения волокон, пленок, труб, имногоосную, производимую одновременно в нескольких направлениях(например, в процессе получения пленок).

Прочность при разрывев направлении ориентации увеличивается в 2-5 раз, в перпендикулярном направлении прочностьуменьшается и со­ставляет 30-50% прочности исходного материала. Модуль упругости в направленииодноосной ориентации увеличивается примерно в 2 раза. Высокая прочностьсочетается с достаточной упругостью, что характерно только длявысокополимеров (звенья макромолекул могут обратимо пере­мещаться безразрушения материала).

Некоторые свойстваориентированных аморфных и кристаллических полимеров одинаковы, однако они различаютсяфазовым состоянием, по­этомус течением времени у кристаллических полимеров улучшается их структура, а аморфные ориентированные полимеры чащевсего в дальней­шем дезориентируются(особенно при нагреваний).

Релаксационныесвойства полимеров. Механические свойства полимеров зависят от временидействия и скорости приложения нагрузок. Это обусло­влено особенностямистроения макромолекул. Под действием прило­женных напряжений происходит как распрямление и раскручиваниецепей (меняется их конформация), так и перемещение макромолекул, пачек и дру­гих надмолекулярных структур. Все это требуетопределенного времени,иустановление равновесия (релаксация) достигается не сразу. Например, для полимера ввысокоэластическом состоянии время релаксации при конформационныхизменениях равно 10-4 — 10-6 с, а время релаксации при перемещении самих макромолекули надмолекулярных структур очень ве­лико и составляет сутки и месяцы. Примеромможет служить волокно, являющееся ориентированным полимером. В обычных условияхего моле­кулыочень долго не переходят в равновесное неориентированное состоя­ние; поэтому такиепроцессы релаксации обычно не учитываются. Однако это волокнодостаточно упруго, так как при растяжении и сокращении проявляются быстрыерелаксационные процессы изменения конформаций. Кинетика релаксационного процессавыражается формулой :

                                                   ∆X=(∆X)0e-(τ/ τp)

где ∆х и (∆х)0 — отклонения измеряемой величины от равновесного значе­ния в данный момент времени т и в начальныймомент т = 0; т„ — время релаксации (дляпростых релаксирующих систем величина постоянная). При τ= τрвеличина ∆х = (∆х)0/е (т.е. за время релаксации ∆х уменьшается в 2,72 раза). Повеличинеτр обычно судят о скоростирелаксационных процессов.

<img src="/cache/referats/19416/image010.jpg" v:shapes="_x0000_i1030">

Для эластичныхполимеров характерно явление гистерезиса. У этих ма­териалов кривые зависимости деформации отнапряжения при нагружении и разгрузкеобразца не совпадают (происходят релаксационные процессы). Релаксация деформации — это изменениеотносительного удлинения (или сжатия)образца при постоянном напряжении во времени. При прило­жении силы образецнаходится в неравновесном состоянии, и со временем начинается релаксация; черезкакое-то время деформация достигает равно­весного значения (равновесие между а= constи тепловымдвижением). По­сле снятия нагрузки образец начинает восстанавливать свою первоначаль­ную форму (упругое последействие).Удлинение происходит в результате распрямления,раскручивания цепей (высокоэластической деформации) и перемещения макромолекул друг относительно друга(вязкого течения). Чем больше времяиспытания, тем больше вязкое течение..Деформация в этом случае состоит из обратимой и необратимой.Эти медленно