Реферат: Резины, стойкие к старению
Московский Авиационный Институт
(Технический Университет)
Кафедра материаловедения
Курсоваяработа
поматериаловедению
на тему:
«Резины,стойкие к старению»
Проверил: Вишневский Г.Е.
Выполнил: Павлюк Д.В.
Гр. 02-105
<span Times New Roman",«serif»;mso-fareast-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language:RU;mso-bidi-language: AR-SA">Содержание:
1.<span Times New Roman"">
Введение2.<span Times New Roman"">
Атмосферное старение резин3.<span Times New Roman"">
Защита резин от атмосферногостарения4.<span Times New Roman"">
Изменение механических свойстврезин при термическом старении5.<span Times New Roman"">
Термическое старение резин присжатии6.<span Times New Roman"">
Защита резин от радиационногостарения7.<span Times New Roman"">
Список используемой литературы<span Times New Roman",«serif»;mso-fareast-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language:RU;mso-bidi-language: AR-SA">ВВЕДЕНИЕ.
Резиной называется продуктспециальной обработки (вулканизации) каучука и серы с различными добавками.
Резина отличается от другихматериалов высокими эластическими свойствами, которые присущи каучуку — главному исходному материалу резины. Для резиновых материалов характернавысокая стойкость к истиранию, газо- и водонепроницаемость, химическаястойкость, электроизолирующие свойства и небольшая плотность.
По условиям эксплуатации крезине предъявляются различные требования. Резиновая обкладка транспортерныхлент, передающих руду или каменный уголь, при низкой температуре должна бытьморозостойкой и хорошо противостоять истиранию;
резиновая камера в рукавахдля нефтепродуктов должна быть стойкой к набуханию; резиновая обкладкажелезнодорожных цистерн для перевозки соляной кислоты—стойкой к ее химическомудействию и т. д.
Особые требованияпредъявляются к резиновым изделиям, применяемым в самолетах, в конструкцияхкоторых имеются сотни разнообразных резиновых деталей. Такие изделия, наряду скомпактностью и малым весом, должны быть эластичны и прочны. Очень важносохранение деталями их свойств в широких пределах температур и в ряде случаевпри воздействии различных жидких и газовых сред. При полете со скоростью3600 км/ч даже на высоте 5000 м температура нагрева обшивки доходит до+400 °С; детали же находящиеся в узлахдвигателей, должны сохранять свои свойства при температуре, доходящей до+500 ˚С. В то же время ряд деталейподвергается воздействию температур порядка минус60 °С и ниже. Поскольку габариты деталей самолетов оставатьсяпрактически постоянными в продолжение всего срока службы, малые остаточныедеформации сжатия являются необходимым качеством таких резин. Еще большиетребования предъявляются к резинам для ракетостроения.
Наряду с широко применяемымив резиновом производстве каучуками общего назначения— натуральным (НК) и бутадиен-стирольными (СКС-ЗОА,СКС-30, СКМС-30 и др.) используются и специальные:
хлоропреновые каучуки (А, Б, С, НТ), бутадиен-нитрильные(СКН-18, СКН-26, СКН-40, СКН-40Т), бутилкаучук, химически стойкие фторкаучуки(СКФ-32-12, СКФ-62-13), теплостойкие кремнийорганические полимеры (СКТ).Осваиваются стереорегулярные каучуки: полибутадиеновый (СКД) и изопреновые(СКИ). Ведутся поиски новых каучуков на основе соединений, содержащих бор, фосфор,азот и другие элементы.
Резина как конструкционныйматериал в ряде ее свойств существенно отлична от металлов и другихматериалов. Важнейшая особенность ее состоит в способности к перенесению поддействием внешней нагрузки значительных деформаций без разрушения. К основнымособенностям резины также относятся: малые величины модулей при сдвиге,растяжении и сжатии; большое влияние длительности действия приложеннойнагрузки и температурного фактора на зависимость напряжение—деформация; практически постоянный объем придеформации; почти полная обратимость деформации; значительные механическиепотери при циклических деформациях.
Вулканизаты мягкой резиныпод влиянием ряда складских или эксплуатационных факторов, действующихизолированно или чаще комплексно, изменяют свои технически ценные свойства.Изменение сводится к снижению эластичности и прочности, к появлениюзатвердения, хрупкости, трещин, изменению окраски, увеличениюгазопроницаемости, т. е. к большей или меньшей потере изделиями их техническойценности. Влияние кислорода воздуха, и в особенности озона, ведет к старению иутомлению резины. Этому способствуют: тепло и свет, напряжения, возникающие придинамическом или статическом нагружении, включая и нерациональноескладирование, влияние агрессивных сред или каталитическое действие солейметаллов.
Низкие температуры ведут кснижению эластичности резины, к повышению ее хрупкости. Эти измененияуглубляются с длительностью охлаждения. Однако с возвращением к нормальнымтемпературам первоначальные свойства восстанавливаются. Влияние размеров иособенностей формы изделия в резине сказывается значительно больше, чем вдругих конструкционных материалах. Стабилизация в резине ее технически ценныхсвойств, борьба с явлениями старения, утомления и замерзания представляют внастоящее время одну из важных задач современной технологии резины.
АТМОСФЕРНОЕ СТАРЕНИЕ И ЗАЩИТА РЕЗИН
Проблема увеличениядолговечности резиновых изделий непосредственно связана с повышениемсопротивления резни различным видам старения. Одним из наиболеераспространенных и разрушительных видов старения является атмосферное старениерезин которому подвержены практически все изделия, контактирующие приэксплуатации или хранении с воздухом.
Атмосферное старениепредставляет собой комплекс физических и химических превращений резни,протекающих под воздействием атмосферного озона и кислорода, солнечной радиациии тепла.
Изменение физико-механических свойств резин
В атмосферных условиях также, как и при тепловом старении, резины постепенно теряют свои эластическиесвойства независимо от того, находятся ли они в напряженном или ненапряженномсостоянии. Особенно интенсивно старятся резины на основе НК со светлыминаполнителями. Быстро (через1—2 года)наступает заметное изменение свойств у резин из бутаднен-ннтрильного,бутадиенстирнльного каучуков и из наирита.Наиболее стойкими являются резины на основе СКФ-26, СКЭП, СКТВ и бутилкаучука.
Существенно влияет наскорость изменения свойств резин в атмосферных условиях солнечная радиация,ускоряя в некоторых случаях процесс в пять и более раз.
В саженаполненных резинахтакая разница в скорости старения является в первую очередь результатомсильного нагревания поверхности резин под действием прямых солнечных лучей.Поскольку температура оказывается важнейшим параметром, влияющим на всепротекающие процессы, представлялось необходимым создать надежный метод ееэкспериментального определения.
Исследование температуры резин на открытомвоздухе показало, что суточное изменение ее, так же как и изменение температурывоздуха (при отсутствии облачности), приближенно описывается синусоидальнымикривыми. Перегрев по сравнению с воздухом (при температуре воздуха26 °С) достигает 22 °С у черной и13 °С у белой резины.
Ход изменения температурырезины в течение суток следует за ходом изменения величины солнечной радиации,и перегрев резины является функцией последней. Наряду, с этим перегрев зависитот теплообмена между резиной и воздухом. Это позволяет, исходя из потокасолнечной радиации и используя уравнение теплообмена для системы плоскаяпластина— газ, определять температуруповерхности резин расчетным путем. В частности, зная абсолютные максимумытемпературы в разных географических точках, можно рассчитать максимальнуютемпературу, до которой в этих местах будет нагреваться поверхность резины. ДляМосквы эта температура равна60 °С(абсолютная максимальная37 °С), дляТашкента81 °С (абсолютная максимальная45°С).
Повышение температурыповерхности резины даже на20—25 °С можетвызвать резкое изменение скорости старения. Таким образом, этот параметрнеобходимо принимать во внимание при оценке сроков старения резин в атмосферныхусловиях.
Определение температуры резин, находящихся навоздухе под различными светофильтрами, показало, что нагрев резины происходитпрактически полностью за счет инфракрасной части солнечной радиации,оказывающей решающее влияние на скорость старения саженаполненных резин. Так,за140 суток экспозиции резин из НК в г.Батуми сопротивление разрыву падает в среднем (в%): на открытом воздухе— на34, под фильтром, пропускающим70% инфракрасных и не пропускающимультрафиолетовых лучей,—на32, под фильтром, пропускающим40% инфракрасных лучей, а также небольшоеколичество ультрафиолетовых,— на24, под фольгой— на20.
На основании изложенного можно заключить, чтоизменение физико-механических свойств резин в условиях атмосферногостарения обусловлено главным образом процессом теплового старения,протекающим под действием тепла и атмосферного кислорода. В соответствии с этимэффективное снижение скорости изменения физико-механических свойств резин приатмосферном старении также, как и при тепловом старении, может быть достигнутос помощью противостарителей главным образом у резин на основе НК.
Изменение физико-механическихсвойств резин в атмосферных условиях может оказывать влияние на долговечностьрезиновых изделий в случае их длительного пребывания на воздухе в ненапряженномсостоянии или при достаточно малых напряжениях. Существен этот процесс также длядеформированных резин, хорошо защищенных от действия озона или изготовленныхиз озоностойких каучуков, длительно эксплуатирующихся на воздухе.
Изменение поверхности резин
В атмосферных условияхзначительные изменения претерпевает поверхность резин, и в первую очередьповерхность светлых резин из НК. Помимо сравнительно быстрого изменения цветаповерхностный слой сначала размягчается, а затем постепенно становится жесткими приобретает вид тисненой кожи. Одновременно поверхность покрывается сеткой трещин.
Процесс разрушенияповерхности протекает главным образом под влиянием фотохимических реакций,вызываемых действием ультрафиолетовых лучей. Это доказывается, в частности,сравнением изменения поверхности резин в атмосферных условиях под разными светофильтрами:при отсутствии УФ лучей (отрезаются лучи с λ< < 0,39 мк)изменение поверхности оказывается несравненно меньшим, чем под действием лучейс длинами волн до0,32 мк.
Такое явление характерно длярезин со светлыми наполнителями, потому что последние (окиси цинка, титана,магния, литопон и др.) в отличие от углеродных саж способны поглощать УФ лучи иявляются вследствие этого сенсибилизаторами химических реакции в резине.
Растрескивание и разрушение резин
Растрескивание резин ватмосферных условиях протекает с относительно большой скоростью и являетсявследствие этого наиболее опасным видом старения.
Основным условиемобразования трещин на резине является одновременное воздействие на нее озона ирастягивающих усилий. Практически такие условия в той или иной степенисоздаются при эксплуатации почти всех резиновых изделий. Согласно современнымпредставлениям, образование зародышевых озонных трещин на поверхности резинсвязывается или с одновременным разрывом под действием озона нескольких ориентированныхв одном направлении макромолекул, или с разрывом структурированной хрупкойпленки озонида под влиянием напряжений. Проникновение озона в глубь микротрещинведет к дальнейшему их разрастанию и разрыву резин.
Исследование кинетикирастрескивания резин на открытом воздухе при постоянной деформации растяжения(интенсивность растрескивания оценивалась в условных единицах подевятибалльной системе) показывает, что различные резины отличаются между собойне только по времени появления видимых трещин τу и времениразрыва τр, но и поотношению скоростей процессов образования и разрастания трещин.
Важнейшими факторами,определяющими атмосферостойкость резин, а также весь ход процессарастрескивания, являются:
<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">¾
реакционная способностьрезин по отношению к озону;<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">¾
величина растягивающихнапряжений;<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">¾
воздействие солнечнойрадиации.Защита резин от растрескивания
Для предохранения резин отрастрескивания применяются два вида защитных средств: антиозонанты и воски.
В отличие от анткоксидантов,оказывающих умеренное защитное действие на тепловое старение резин,эффективность влияния антиозонантов и восков на озонное старение весьма велика.
Антиозонанты.
К числу типичных и наиболее эффективныхантиозонантов относятся соединения класса N,N'-замещенных-n-фени-лендиамина ипроизводных дигидрохинолина. Защита от действия озона осуществляется такженекоторыми дитиокарбаматами, производными мочевины и тиомочевины,n-алкокси-N-алкиланилином и др.
Механизм действияантиозонантов в последние годы привлекает внимание многих ученых. В результатеисследования влияния антиозонантов на кинетические закономерности озонированияи растрескивания каучуков и резин. сложилось несколько разных представлений поэтому вопросу.
Широко обсуждаетсяобразование сплошного защитного слоя на поверхности резин за счет мигрирующегоантиозонанта, продуктов его реакции созоном и продуктов реакции озона с каучуком, вкоторой участвует антиозонант.
Предполагается, чтопоследний тип реакций приводит или к устранению разрыва макромолекул, или ксшиванию их обрывков.
Образование поверхностного слоя антиозонантаили продуктов его взаимодействия с озоном, обеспечивающего эффективную защитурезин, можно ожидать лишь в случае, если они находятся в смолообразномсостоянии и могут создавать при миграции сплошной равномерный слой.Действительно, согласно опытам, озоностойкость резины из НК, содержащейкристаллический антиозонант N-фенил-N'-изопропил-n-фенилендиамин (ФПФД), в рядеслучаев оказывается до начала миграции антиозонанта на поверхность даженесколько выше, чем после образования слоя выцветшего ФПФД. Это связано,по-видимому, с тем, что, хотя отдельные кристаллические образованияантиозонанта и могут оказывать некоторое защитное действий на резины, впромежутках между такими образованиями на резине должны появляться «слабые» места, обусловленные обеднениемповерхностного слоя резины антиозонантом за счет его выцветания и отсутствиемчисто механической защиты за счет кристаллов антиозонанта.
Решающее значение миграции антиозонантовкристаллической структуры на поверхность с точки зрения эффективности их защитногодействия может быть поставлено под сомнение, так как защитное действиеантиозонантов обычно проявляется уже при дозировках, не превышающих предела ихрастворимости в резине. Так,N-фенил-.N'-изопропил-n-фенилендиаминявляется эффективным в резинах из НК и других неполярных каучуков приконцентрации1— 2 вес. ч. на каучук.Вероятно, основную роль в защите резин играет антиозонант, растворенный вповерхностном слое резины.
Механизм защитного действия,основанный на сшивании обрывков макромолекул или на устранении их распада, представляетсявероятным, однако требует дальнейших экспериментальных подтверждений.
Весьма распространенной является концепция,согласно которой антиозонанты на поверхности резин связывают озон, препятствуя его взаимодействиюс резиной.
Проведенные нами исследованиядействия антиозонантов на реакцию каучука с озоном (в растворе ССl4) показали,что антиозонанты не влияют на характер кинетической кривой озонирования каучукаи практически не изменяют энергии активации процесса. В присутствии антиозонанта увеличивается лишь общее количествопоглощенного озона. Однако, как следует из данных о накоплениикислородсодержащих групп, скоростьреакции самого каучука с озоном при этом снижается. Одновременно снижается также скорость деструкции макромолекул. Вэтих условиях происходит одновременное озонирование каучука и антиозонанта.
Исследования кинетикиозонирования самого антиозонанта (в растворе) показало, что энергия активацииэтой реакции для ФПФД несколько выше, чем для каучука(1,4 ккал/моль), искорость взаимодействия этого антиозонанта с озоном во всей интересующей областитемператур превышает скорость озонирования каучука (при весовом соотношениикаучука и антиозонанта100: 5).
Все это дает основаниеполагать, что реакция антиозонанта с озоном на поверхности резин играетопределенную роль в защите резин от озонного старения. Однако скорость реакциидля разных антиозонантов не коррелируется с их эффективностью прирастрескивании резин, поэтому процесс не является определяющим в защитномдействии разных соединений.
Изложенное позволяетзаключить, что в настоящее время нет общепризнанной и в достаточной мереобоснованной точки зрения на механизм действия антиозонантов. Этот вопростребует серьезного изучения. Однако этот механизм, надо полагать, различен дляразных типов соединений, и, вероятно, один тип антиозонантов действует не поодному, а по разным механизмам.
Защитное действие антиозонантоврастет с увеличением их концентрации. Однако практически применениеантиозонантов в концентрациях, значительно превышающих предел ихрастворимости, не представляется возможным, поэтому используются комбинации, состоящие из. двух антиозонантов преимущественноразной химической структуры. Наиболее эффективные системы антиозонантов, состоящиеиз ФПФД, параоксинеозона (ПОН), ацетонанила и ряда других.продуктов,увеличивают τu в атмосферных условиях в несколько раз.
Воски.
Некоторые смеси углеводородов парафинового,изопарафинового и нафтенового ряда, представляющие собой продукты, по свойствамподобные воскам, осуществляют физическую защиту резин от атмосферного старения.Оптимальными защитными свойствами обладают воски с длиной молекулярной цепи в20—50 углеродных атомов. Эффективны воски в основном только в статически напряженныхрезинах. Защитное действие восков основано на их способности образовывать наповерхности резин сплошную пленку, препятствующую взаимодействию резины созоном. Сущность явления образования пленки сводится к следующему: приохлаждении резин после процесса вулканизации введенный в резиновую смесь воскобразует в резине пересыщенный раствор, из которого в дальнейшем происходитего кристаллизация. Кристаллизация вещества из пересыщенного раствора вполимере может осуществляться как в объеме, так и на его поверхности(«выцветание»). Последнее приводит к образованию защитной пленки.
Эффективность защитногодействия восков связана в первую очередь с озонопроницаемостью этой пленки,определяемой толщиной пленки и основными физико-химическими характеристикамивоска. Наряду с этим эффективность воска в большой степени зависит оттемпературы эксплуатации резин; обычно с повышением температуры эксплуатациизащитное действие воска ухудшается. Чемвыше температура плавления воска (в определенных пределах), тем в большеминтервале температур при прочих равных условиях он может работать. Приповышении температуры эксплуатации резин необходимо применение восков с болеевысокой температурой плавления. Имеются данные, свидетельствующие о том, чтоэффективная защита осуществляется при условии, если температура эксплуатациирезин на15—20 °С ниже температурыплавления воска. Эта величина уменьшается при повышении дозировок воска иприменении смешанных восков.
С учетом того, чтотемпература плавления не может служить однозначной характеристикойспецифического воскообразного состояния вещества с широким температурныминтервалом размягчения, были предложены новые характеристики восков—температураначала и температура полногоразмягчения, определяющиеся при изучении термомеханических свойств восков.Использование этих параметров позволило установить, что в отличие отвышеуказанного, по данным ускоренных лабораторных испытаний, защитное действие рядавосков с увеличением температуры (от25до57 °С) возрастает.
Зависимость эффективностизащитного действия ряда восков от их дозировки при атмосферном старениистатически напряженных резин описывается или кривой насыщения, илиэкстремальной кривой.
Предел эффективной концентрации воска связан,по-видимому, с большой степенью пересыщения раствора воска в резине,способствующей интенсивной кристаллизации воска в объеме, что может оказыватьлишь отрицательное влияние на однородность и, следовательно, на стойкость резинк атмосферному растрескиванию. С учетом данных об эффективности защитныхвосков, а также их отрицательного влияния на ряд технологических свойств резинрекомендуется применять воски в количествах, не превышающих трех весовыхчастей. Наибольший эффект зашиты резиндостигается совместным применением антиозонантов и восков, причем действиетаких композиций больше аддитивного действия обоих компонентов. Это можнообъяснить тем, что при наличии пленки воска на поверхности резины антиозонантдиффундирует в нее при любом содержании его в в резине. Количество перешедшегов пленку антиозонанта будет определяться законом распределения. Расчетпоказывает, что при введении в резину2вес. ч. ФПФД (меньше предела растворимости) содержание его в мономолекулярномповерхностном слое резины будет на два порядка меньше, чем в образовавшейся нарезине пленке воска толщиной10 мк (растворимость этого антиозонанта впарафине около0,1 %). Таким образом,воск способствует резкому увеличению содержания на поверхности резиныантиозонанта, равномерно распределенного в сплошной пленке.
Особенности старения резин в тропиках
Основными особенностямитропического климата, характерного для низких географических широт (от0до30°),являются:
высокий общий уровеньсолнечной радиации, мало изменяющийся в течение года. Большое количествопрямой солнечной радиации и большое содержание ультрафиолетовых лучей всолнечном спектре; более высокая по сравнению с другими климатическими зонамисреднегодовая температура. Особенно характерно большое колебание суточныхтемператур. В связи с этим в сухих тропиках наблюдается и более высокаясреднемаксимальная годовая температура (средняя из максимальных температур вкаждом месяце); высокое значение относительной влажности (во влажных тропиках),что играет роль главным образом для резин из полярных каучуков. Следствиемвысокой влажности является наличие различных микроорганизмов, вызывающих внекоторых случаях появление плесени на резинах.
Хотя концентрация озона втропиках меньше, чем в других климатических зонах, в результате его сочетанияс интенсивной солнечной радиацией и высокой температурой воздуха старение резинв тропиках протекает значительно быстрее, чем в умеренном климате. Резины изнестойких каучуков, не содержащие специальных защитных агентов растрескиваютсяв условиях тропического климата в течение2-3месяцев, а иногда и через несколько суток Те же резины, защищенные эффективнымиантиозонантами и восками не претерпевают изменений в течение нескольких лет.Сопоставление скоростей старения резин в некоторых климатических зонахпоказывает, что скорость старения последовательно возрастает при экспозиции вследующих пунктах: Москве, Батуми, Ташкенте Индонезии. Ускорение процессазависит от типа резины и колеблется в больших пределах, так, в Индонезии посравнению с Батуми старение ускоряется в2,7-8раз, а по сравнению с Москвой в25 раз.
ИЗМЕНЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕЗИН ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ СТАРЕНИИ
Термостойкость — способностьрезин сохранять свойства при действии повышенной температуры. Обычно этимтермином обозначают сопротивление термическому старению, в процессе которогопроисходит изменение химической структуры эластомера. Изменение свойств резинпри термическом старении необратимо.
Температурная зависимость скоростистарения часто формально подчиняется уравнению Аррениуса, что позволяетпрогнозировать степень изменения показателей свойств. Максимально допустимаятемпература длительного(более 1000 ч) и кратковременного (168 ч) использованиярезин на основе различных каучуков на воздухе (снижение прочности прирастяжении до 3,5 МПа или относительного удлинения при разрыве-до 70%)составляет (°С): АК-более 149 и 177, ФК (аминная вулканизация)-177 и более 177,БНК (пероксидная вулканизация)- более 107 и 149, БНК («кадматная»вулканизация)-135 и 149, ЭХГК-121 и 149, ББК-121 и 149, БК (смолянаявулканизация)-135 и 149, ЭПТ (пероксидная вулканизация)-149 и более 149соответственно.
Ниже рассмотрены особенноститермического старения и влияние состава резиновой смеси на изменениемеханических свойств резин на основе различных каучуков при статическомнагружении. Для характеристики сопротивления термическому старению можновоспользоваться соотношениями (в %):
<img src="/cache/referats/3998/image002.gif" v:shapes="_x0000_i1025"> <img src="/cache/referats/3998/image004.gif" v:shapes="_x0000_i1026"><img src="/cache/referats/3998/image006.gif" v:shapes="_x0000_i1027">
где f0 ε и fε <span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: Symbol">¾
условное напряжение призаданном удлинении в процессе растяжении образца с заданной скоростью;f0 p и fp –прочность при растяжении;ε0р и εр <span Times New Roman"; mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: Symbol">¾относительное удлинение приразрыве до и после старения.Резинына основе изопренового каучука. (ПИ)
При одинаковой вулканизующейсистеме минимальным сопротивлением термическому старению обладают резины наоснове ПИ. При 80-140°С обычно протекают в основном реакции деструкциипространственной сетки вулканизата, а при 160 °С — реакции сшиваниямакромолекул каучука. Изменение механических свойств в большей степениобусловлено деструкцией макромолекул, интенсивность которой возрастает навоздухе. При этом значение fpи В снижается в большей степени чем εp. Энергия активации,рассчитанная по скорости снижения fp, εp и Втиурамного вулканизата НК, содержащего технический углерод, составляет 98-103кДж/моль.
Термостойкость резин наоснове ПИ больше всего зависит от типа вулканизующей системы. Наименеетермостойки резины, вулканизованные обычными системами, а наиболее-эффективнымисистемами. Резины, содержащие полуэффективные системы вулканизации, имеютпромежуточную термостойкость. Хорошие результаты дает полная или частичнаязамена серы на ее доноры, например дитиодиморфолин (ДTДМ). Снижение количествасеры при чрезмерном введении ускорителей менее желательно. Вулканизующаясистема с оптимальным содержанием серы, ДТДМ и ускорителя наряду стермостойкостью обеспечивает хорошие вулканизационные характеристики резиновыхсмесей. При этом следует добиваться повышения растворимости вулканизующихсистем в каучуке.
Добавление техническогоуглерода обычно улучшает термостойкость резин из НК, однако использованиеканального углерода нежелательно. В большинстве случаев резины, содержащиетехнический углерод, подвержены сшиванию, а ненаполненные вулканизаты НК такжедеструкции. Поэтому добавление технического углерода приводит к болеезначительному снижению fpи повышению Н при термическомстарении. Считают, что диоксид кремния может придать высокую термостойкостьрезинам из НК.
Парафиновые и ароматическиемасла обеспечивают одинаковую термостойкость резин из НК, но не рекомендуетсяиспользовать высокоароматические масла. Для резин из НК можно применятьстабилпласт-62 и стабилойл-18, а из СКИ-рубракс и АСМГ. Утверждают, чтомаслонаполненный НК обеспечивает повышенную термостойкость резин, однако почемуэто происходит неясно.
Таким образом, максимальная термостойкостьрезин из НК обеспечивается правильным выбором одновременно вулканизующейсистемы и антиоксиданта. Например, для наполненных резин на основе НК,содержащих различные вулканизующие системы и антиоксиданты, продолжительностьстарения при 100°С, после которогосохраняется 80% исходной прочности, составляет: обычная система сантиоксидантом-36 ч; эффективная система без антиоксиданта-120 ч; тиурамнаябессерная система без антиоксиданта-144 ч; эффективная система сантиоксидантом-504ч; пероксидная система с антиоксидантом-1200 ч. Значения fpдля резин аналогичного состава после старения при 100 °С в течение 120 чсоставляют соответственно 20, 52, 65, 90 и 100%.
Резины на основе бутадиен-стирольного каучука (БСК)
При термическом старении происходит сшивание резин на основе БСК, причем повышениесодержания стирола в каучуке увеличивает отношение скорости деструкции кскорости сшивания вулканизатов. При этом возрастают значения fε и Н, уменьшаетсяεp, характеризменения fp зависит отсостава резиновой смеси и условий старения. На воздухе эти процессы ускоряются,но резины на основе БСК в меньшей степени подвержены окислению, чем резины наоснове ПИ. Степень сшивания возрастает при повышении температуры ипродолжительности старения. Энергия активации термоокислительного старениярезин, рассчитанная по скорости изменения fp, εp и fε, составляет 84 ± 8 кДж/моль.
Резины на основе БСК болеетермостойки, чем резины из ПИ. После старения при 100 °С в течение 72 чзначения дельта fpдля этих резин составляют 77 и 43%,Δεp — 46 и 57%.Сопротивление термическому старению резин на основе смесей НК и БСК или НК, ПБи БСК возрастает при повышении содержания БСК. После старения при 150 °С втечение 48 ч значение fpрезин на основе СКМС-ЗОАРК, СКМС-ЗОАРКМ-15, смеси СКМС-ЗОАРКМ-15 и СКИ-3составляет 7,4, 5,8, 3,4 МПа соответственно. Добавление ПХП повышает значенияΔfp и ΔH резин на основе БСК послетермического старения при 100 C.
Термостойкость резин наоснове БСК значительно возрастает при повышении продолжительности вулканизации.
Обычно минеральныенаполнители обеспечивают более высокое сопротивление термическому старениюрезин на основе БСК по сравнению с техническим углеродом. Степень влияниянаполнителей зависит от состава резиновой смеси и условий старения.
Резины на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНК)
Сопротивление термическомустарению резин на основе БНК возрастает при повышении содержания акрилонитрила(АН) в каучуке, причем fpснижается в значительно меньшей степени, чем εp.
Минимальноесопротивление термическому старению имеют резины, вулканизованные серой.Применение эффективных систем вулканизации позволяет значительно замедлитьснижение εp и fp после старения, особенно врезинах, содержащих минеральные наполнители.
Высоким сопротивлениемтермическому старению обладают пероксидные вулканизаторы с минеральныминаполнителями. Добавление небольшого количества серы и сульфенамида несколькоулучшает механические свойства этих резин, но уменьшает их сопротивлениетермическому старению.
Согласно экспериментам, резины на основе БНК,одна из которых вулканизована ТМТД и оксидом цинка, а вторая оксидом кадмия иДЭДТК кадмия, имеют следующие показатели: fp — 16,4 и 15,8 МПа, εp-290 и 320%, Δfp (воздух, 150°С, 70 ч) — 45 и 103%, Δεp (воздух, 150 °С, 70ч)-11 и 78%. При этом вулканизат, который не содержал антиоксиданта(диоктилдифениламин), разрушался после старения в аналогичных условиях.
Применение «кадматной»системы вулканизации позволяет повысить рабочую температуру резин на основе БНКна воздухе от 120 до 150°С, но широкое промышленное применение этой системы,по-видимому, затруднено из-за ее токсичности.
Обычно минеральныенаполнители обеспечивают более высокое сопротивление термическому старениюрезин на основе БСК по сравнению с техническим углеродом. Степень влияниянаполнителей зависит от состава резиновой смеси и условий старения.
Резины наоснове хлоропренового каучука (ПХП)
При термическом старениирезин из ПХП происходит сшивание макромолекул, приводящее к повышению fε и Н,снижению εp. Энергияактивации, рассчитанная по скорости изменения fε, fp, εp, составляет 84 ±8 кДж/моль. Резины на основе каучуков меркаптанного регулирования болеетермостойки, чем рези