Реферат: Резины, стойкие к старению

Московский Авиационный Институт

(Технический Университет)

Кафедра материаловедения

Курсоваяработа

поматериаловедению

на тему:

«Резины,стойкие к старению»

                                                                      Проверил: Вишневский Г.Е.

                                                                      Выполнил: Павлюк Д.В.

                                                                                              Гр. 02-105

<span Times New Roman",«serif»;mso-fareast-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language:RU;mso-bidi-language: AR-SA">

Содержание:

1.<span Times New Roman"">     

Введение

2.<span Times New Roman"">     

Атмосферное старение резин

3.<span Times New Roman"">     

Защита резин от атмосферногостарения

4.<span Times New Roman"">     

Изменение механических свойстврезин при термическом старении

5.<span Times New Roman"">     

Термическое старение резин присжатии

6.<span Times New Roman"">     

Защита резин от радиационногостарения

7.<span Times New Roman"">     

Список используемой литературы<span Times New Roman",«serif»;mso-fareast-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language:RU;mso-bidi-language: AR-SA">

ВВЕДЕНИЕ.

Резиной называется продуктспециальной обработки (вулканизации) каучука и серы с различными добавками.

Резина отличается от другихматериалов высокими эластическими свойствами, которые присущи каучуку — главному исходному материалу резины. Для резиновых материалов характернавысокая стойкость к истиранию, газо- и водонепроницаемость, химическаястойкость, электроизолирующие свойства и небольшая плотность.

По условиям эксплуатации крезине предъявляются раз­личные требования. Резиновая обкладка транспортерныхлент, пе­редающих руду или каменный уголь, при низкой температуре должна бытьморозостойкой и хорошо противостоять истиранию;

резиновая камера в рукавахдля нефтепродуктов должна быть стойкой к набуханию; резиновая обкладкажелезнодорожных ци­стерн для перевозки соляной кислоты—стойкой к ее химическомудействию и т. д.

Особые требованияпредъявляются к резиновым изделиям, при­меняемым в самолетах, в конструкцияхкоторых имеются сотни разнообразных резиновых деталей. Такие изделия, наряду ском­пактностью и малым весом, должны быть эластичны и прочны. Очень важносохранение деталями их свойств в широких пределах температур и в ряде случаевпри воздействии различных жидких и газовых сред. При полете со скоростью3600 км/ч даже на высоте 5000 м температура нагрева обшивки доходит до+400 °С; детали же находящиеся в узлахдвигателей, должны сохранять свои свой­ства при температуре, доходящей до+500 ˚С. В то же время ряд деталейподвергается воздействию температур порядка минус60 °С и ниже. Поскольку габариты деталей самолетов оставатьсяпрактически постоянными в продолжение всего срока службы, малые остаточныедеформации сжатия являются необхо­димым качеством таких резин. Еще большиетребования предъ­являются к резинам для ракетостроения.

Наряду с широко применяемымив резиновом производстве каучуками об­щего назначения— натуральным (НК) и бутадиен-стирольными (СКС-ЗОА,СКС-30, СКМС-30 и др.) используются и специальные:

 хлоропреновые каучуки (А, Б, С, НТ), бутадиен-нитрильные(СКН-18, СКН-26, СКН-40, СКН-40Т), бутилкаучук, химически стойкие фторкаучуки(СКФ-32-12, СКФ-62-13), теплостойкие кремнийорганические полимеры (СКТ).Осваиваются стереорегулярные каучуки: полибутадиеновый (СКД) и изопреновые(СКИ). Ведутся поиски новых каучуков на основе соединений, содержащих бор, фосфор,азот и другие элементы.

Резина как конструкционныйматериал в ряде ее свойств суще­ственно отлична от металлов и другихматериалов. Важнейшая особенность ее состоит в способности к перенесению поддействием внешней нагрузки значительных деформаций без разрушения. К ос­новнымособенностям резины также относятся: малые величины модулей при сдвиге,растяжении и сжатии; большое влияние дли­тельности действия приложеннойнагрузки и температурного фак­тора на зависимость напряжение—деформация; практически по­стоянный объем придеформации; почти полная обратимость де­формации; значительные механическиепотери при циклических деформациях.

Вулканизаты мягкой резиныпод влиянием ряда складских или эксплуатационных факторов, действующихизолированно или чаще комплексно, изменяют свои технически ценные свойства.Измене­ние сводится к снижению эластичности и прочности, к появлениюзатвердения, хрупкости, трещин, изменению окраски, увеличениюгазопроницаемости, т. е. к большей или меньшей потере изделиями их техническойценности. Влияние кислорода воздуха, и в особен­ности озона, ведет к старению иутомлению резины. Этому способствуют: тепло и свет, напряжения, возникающие придинамическом или статическом нагружении, включая и нерациональноескладирование, влияние агрессивных сред или каталитическое действие солейметаллов.

Низкие температуры ведут кснижению эластичности резины, к повышению ее хрупкости. Эти измененияуглубляются с длитель­ностью охлаждения. Однако с возвращением к нормальнымтемпературам первоначальные свойства восстанавливаются. Влияние размеров иособенностей формы изделия в резине сказывается зна­чительно больше, чем вдругих конструкционных материалах. Ста­билизация в резине ее технически ценныхсвойств, борьба с явле­ниями старения, утомления и замерзания представляют внастоя­щее время одну из важных задач современной технологии резины.

АТМОСФЕРНОЕ СТАРЕНИЕ И ЗАЩИТА РЕЗИН

Проблема увеличениядолговечности резиновых изделий непос­редственно связана с повышениемсопротивления резни различным видам старения. Одним из наиболеераспространенных и разруши­тельных видов старения является атмосферное старениерезин кото­рому подвержены практически все изделия, контактирующие приэксплуатации или хранении с воздухом.

Атмосферное старениепредставляет собой комплекс физических и химических превращений резни,протекающих под воздействием атмосферного озона и кислорода, солнечной радиациии тепла.

 Изменение физико-механических свойств резин

В атмосферных условиях также, как и при тепловом старении, резины постепенно теряют свои эластическиесвойства независимо от того, находятся ли они в напряженном или ненапряженномсостоя­нии. Особенно интенсивно старятся резины на основе НК со светлы­минаполнителями. Быстро (через1—2 года)наступает заметное изменение свойств у резин из бутаднен-ннтрильного,бутадиенстирнльного каучуков и из наирита.Наиболее стойкими являют­ся резины на основе СКФ-26, СКЭП, СКТВ и бутилкаучука.

Существенно влияет наскорость изменения свойств резин в атмос­ферных условиях солнечная радиация,ускоряя в некоторых случаях процесс в пять и более раз.

В саженаполненных резинахтакая разница в скорости старения является в первую очередь результатомсильного нагревания поверх­ности резин под действием прямых солнечных лучей.Поскольку тем­пература оказывается важнейшим параметром, влияющим на всепротекающие процессы, представлялось необходимым создать на­дежный метод ееэкспериментального определения.

 Исследование температуры резин на открытомвоздухе показало, что суточное изменение ее, так же как и изменение температурывоздуха (при отсутствии облачности), приближенно описывается синусоидальнымикривыми. Перегрев по сравнению с воздухом (при температуре воздуха26 °С) достигает 22 °С у черной и13 °С у белой резины.

Ход изменения температурырезины в течение суток следует за ходом изменения величины солнечной радиации,и перегрев резины является функцией последней. Наряду, с этим перегрев зависитот теплообмена между резиной и воздухом. Это позволяет, исходя из потокасолнечной радиации и используя уравнение теплообмена для системы плоскаяпластина— газ, определять температуруповерх­ности резин расчетным путем. В частности, зная абсолютные макси­мумытемпературы в разных географических точках, можно рассчи­тать максимальнуютемпературу, до которой в этих местах будет нагреваться поверхность резины. ДляМосквы эта температура рав­на60 °С(абсолютная максимальная37 °С), дляТашкента81 °С (абсо­лютная максимальная45°С).

Повышение температурыповерхности резины даже на20—25 °С можетвызвать резкое изменение скорости старения. Таким образом, этот параметрнеобходимо принимать во внимание при оценке сроков старения резин в атмосферныхусловиях.

 Определение температуры резин, находящихся навоздухе под различными светофильтрами, показало, что нагрев резины происхо­дитпрактически полностью за счет инфракрасной части солнечной радиации,оказывающей решающее влияние на скорость старения саженаполненных резин. Так,за140 суток экспозиции резин из НК в г.Батуми сопротивление разрыву падает в среднем (в%): на открытом воздухе— на34, под фильтром, пропускающим70% инфра­красных и не пропускающимультрафиолетовых лучей,—на32, под фильтром, пропускающим40% инфракрасных лучей, а также не­большоеколичество ультрафиолетовых,— на24, под фольгой— на20.

  На основании изложенного можно заключить, чтоизменение физико-механических свойств ре­зин в условиях атмосферногоста­рения обусловлено главным обра­зом процессом теплового старения,протекающим под действием тепла и атмосферного кислорода. В соответствии с этимэффективное снижение скорости изменения фи­зико-механических свойств резин приатмосферном старении также, как и при тепловом старении, может быть достигнутос помощью противостарителей главным обра­зом у резин на основе НК.

Изменение физико-механичес­кихсвойств резин в атмосферных условиях может оказывать влияние на долговечностьрезиновых изделий в случае их длительного пребывания на воздухе в ненапря­женномсостоянии или при достаточно малых напряжениях. Сущест­вен этот процесс также длядеформированных резин, хорошо защи­щенных от действия озона или изготовленныхиз озоностойких каучуков, длительно эксплуатирующихся на воздухе.

Изменение поверхности резин

В атмосферных условияхзначительные изменения претерпевает поверхность резин, и в первую очередьповерхность светлых резин из НК. Помимо сравнительно быстрого изменения цветаповерхност­ный слой сначала размягчается, а затем постепенно становится жест­кими приобретает вид тисненой кожи. Одновременно поверхность покрывается сеткой трещин.

Процесс разрушенияповерхности протекает главным образом под влиянием фотохимических реакций,вызываемых действием ультрафиолетовых лучей. Это доказывается, в частности,сравнением изменения поверхности резин в атмосферных условиях под разными светофильтрами:при отсутствии УФ лучей (отрезаются лучи с λ< < 0,39 мк)изменение поверхности оказывается несравненно мень­шим, чем под действием лучейс длинами волн до0,32 мк.

Такое явление характерно длярезин со светлыми наполнителями, потому что последние (окиси цинка, титана,магния, литопон и др.) в отличие от углеродных саж способны поглощать УФ лучи иявляют­ся вследствие этого сенсибилизаторами химических реакции в резине.

 

Растрескивание и разрушение резин

Растрескивание резин ватмосферных условиях протекает с отно­сительно большой скоростью и являетсявследствие этого наиболее опасным видом старения.

Основным условиемобразования трещин на резине является одно­временное воздействие на нее озона ирастягивающих усилий. Прак­тически такие условия в той или иной степенисоздаются при эксплу­атации почти всех резиновых изделий. Согласно современнымпред­ставлениям, образование зародышевых озонных трещин на поверх­ности резинсвязывается или с одновременным разрывом под действи­ем озона нескольких ориентированныхв одном направлении макро­молекул, или с разрывом структурированной хрупкойпленки озонида под влиянием напряжений. Проникновение озона в глубь микро­трещинведет к дальнейшему их разрастанию и разрыву резин.

Исследование кинетикирастрескивания резин на открытом воз­духе при постоянной деформации растяжения(интенсивность рас­трескивания оценивалась в условных единицах подевятибалльной системе) показывает, что различные резины отличаются между собойне только по времени появления видимых трещин τу и време­ниразрыва  τр, но и поотношению скоростей процессов образования и разрастания трещин.

Важнейшими факторами,определяющими атмосферостойкость резин, а также весь ход процессарастрескивания, являются:

<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">¾

реакционная способностьрезин по отношению к озону;

<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">¾

величина растягивающихнапряжений;

<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">¾

воздействие солнечнойрадиации.

 Защита резин от растрескивания

Для предохранения резин отрастрескивания применяются два вида защитных средств: антиозонанты и воски.

В отличие от анткоксидантов,оказывающих умеренное защитное действие на тепловое старение резин,эффективность влияния антиозонантов и восков на озонное старение весьма велика.

Антиозонанты.

 К числу типичных и наиболее эффективныхантиозонантов относятся соединения класса N,N'-замещенных-n-фени-лендиамина ипроизводных дигидрохинолина. Защита от действия озона осуществляется такженекоторыми дитиокарбаматами, произ­водными мочевины и тиомочевины,n-алкокси-N-алкиланилином и др.

Механизм действияантиозонантов в последние годы привлекает внимание многих ученых. В результатеисследования влияния анти­озонантов на кинетические закономерности озонированияи растрескивания каучуков и резин. сложилось несколько разных представлений поэтому вопросу.

Широко обсуждаетсяобразование сплошного защитного слоя на поверхности резин за счет мигрирующегоантиозонанта, продуктов его реакции созоном и продуктов реакции озона с каучуком, вкоторой участвует антиозонант.

Предполагается, чтопоследний тип реакций приводит или к устра­нению разрыва макромолекул, или ксшиванию их обрывков.

 Образование поверхностного слоя антиозонантаили продуктов его взаимодействия с озоном, обеспечивающего эффективную защи­турезин, можно ожидать лишь в случае, если они находятся в смолообразномсостоянии и могут создавать при миграции сплошной равномерный слой.Действительно, согласно опытам, озоностойкость резины из НК, содержащейкристаллический антиозонант N-фенил-N'-изопропил-n-фенилендиамин (ФПФД), в рядеслучаев оказывает­ся до начала миграции антиозонанта на поверхность даженесколько выше, чем после образования слоя выцветшего ФПФД. Это связано,по-видимому, с тем, что, хотя отдельные кристаллические образованияантиозонанта и могут оказывать некоторое защитное действий на резины, впромежутках между такими образованиями на резине должны появляться «слабые» места, обусловленные обедне­ниемповерхностного слоя резины антиозонантом за счет его выцве­тания и отсутствиемчисто механической защиты за счет кристаллов антиозонанта.

 Решающее значение миграции антиозонантовкристаллической структуры на поверхность с точки зрения эффективности их защит­ногодействия может быть поставлено под сомнение, так как защит­ное действиеантиозонантов обычно проявляется уже при дозиров­ках, не превышающих предела ихрастворимости в резине. Так,N-фенил-.N'-изопропил-n-фенилендиаминявляется эффективным в ре­зинах из НК и других неполярных каучуков приконцентрации1— 2 вес. ч. на каучук.Вероятно, основную роль в защите резин играет антиозонант, растворенный вповерхностном слое резины.

Механизм защитного дейст­вия,основанный на сшивании обрывков макромолекул или на устранении их распада, пред­ставляетсявероятным, однако требует дальнейших экспери­ментальных подтверждений.

Весьма   распространенной является концепция,согласно которой антиозонанты на по­верхности резин  связывают озон, препятствуя его взаимо­действиюс резиной.

Проведенные нами исследо­ваниядействия антиозонантов на реакцию каучука с озоном (в растворе ССl4) показали,что антиозонанты не влияют на характер кинетической кривой озонирования каучукаи прак­тически не изменяют энергии активации процесса. В присутствии антиозонанта уве­личивается лишь общее количе­ствопоглощенного озона. Однако, как следует из данных о накопле­ниикислородсодержащих групп, скоростьреакции самого каучука с озоном при этом снижается. Одновременно снижается также скорость деструкции макромолекул. Вэтих условиях происходит одновременное озонирование каучука и антиозонанта.

Исследования кинетикиозонирования самого антиозонанта (в рас­творе) показало, что энергия активацииэтой реакции для ФПФД несколько выше, чем для каучука(1,4 ккал/моль), искорость взаи­модействия этого антиозонанта с озоном во всей интересующей облас­титемператур превышает скорость озонирования каучука (при весо­вом соотношениикаучука и антиозонанта100: 5).

Все это дает основаниеполагать, что реакция антиозонанта с озо­ном на поверхности резин играетопределенную роль в защите резин от озонного старения. Однако скорость реакциидля разных антиозонантов не коррелируется с их эффективностью прирастрескивании резин, поэтому процесс не является определяющим в защитномдействии разных соединений.

Изложенное позволяетзаключить, что в настоящее время нет общепризнанной и в достаточной мереобоснованной точки зрения на механизм действия антиозонантов. Этот вопростребует серьезно­го изучения. Однако этот механизм, надо полагать, различен дляразных типов соединений, и, вероятно, один тип антиозонантов дей­ствует не поодному, а по разным механизмам.

Защитное действие антиозонантоврастет с увеличением их концентрации. Однако практически применениеантиозонантов в кон­центрациях, значительно превышающих предел ихрастворимости, не представляется возможным, поэтому используются комбинации, состоящие из. двух антиозонантов преимущественноразной химичес­кой структуры. Наиболее эффективные системы антиозонантов, состо­ящиеиз ФПФД, параоксинеозона (ПОН), ацетонанила и ряда других.продуктов,увеличивают τu в атмосферных условиях в несколько раз.

Воски.

 Некоторые смеси углеводородов парафинового,изопарафинового и нафтенового ряда, представляющие собой продукты, по свойствамподобные воскам, осуществляют физическую защиту резин от атмосферного старения.Оптимальными защитными свойствами обладают воски с длиной молекулярной цепи в20—50 углеродных атомов. Эффективны воски в основном только в статически напря­женныхрезинах. Защитное действие восков основано на их способ­ности образовывать наповерхности резин сплошную пленку, пре­пятствующую взаимодействию резины созоном. Сущность явления образования пленки сводится к следующему: приохлаждении резин после процесса вулканизации введенный в резиновую смесь воскоб­разует в резине пересыщенный раствор, из которого в дальнейшем происходитего кристаллизация. Кристаллизация вещества из пересыщенного раствора вполимере может осуществляться как в объеме, так и на его поверхности(«выцветание»). Последнее приводит к обра­зованию защитной пленки.

Эффективность защитногодействия восков связана в первую очередь с озонопроницаемостью этой пленки,определяемой толщи­ной пленки и основными физико-химическими характеристикамивоска. Наряду с этим эффективность воска в большой степени зави­сит оттемпературы эксплуатации резин; обычно с повы­шением температуры эксплуатациизащитное действие воска ухуд­шается. Чемвыше температура плавления воска (в определен­ных пределах), тем в большеминтервале температур при прочих равных условиях он может работать. Приповышении температуры эксплуатации резин необходимо применение восков с болеевысокой температурой плавления. Имеются данные, свидетельствующие о том, чтоэффективная защита осуществляется при условии, если температура эксплуатациирезин на15—20 °С ниже температурыплавления воска. Эта величина уменьшается при повышении дози­ровок воска иприменении смешанных восков.

С учетом того, чтотемпература плавления не может служить однозначной характеристикойспецифического воскообразного состо­яния вещества с широким температурныминтервалом размягчения, были предложены новые характеристики восков—температураначала  и температура полногоразмягчения, определяющиеся при изучении термомеханических свойств восков.Использование этих параметров позволило установить, что в отличие отвышеуказанного, по данным ускоренных лабораторных испытаний, защитное действие рядавосков с увеличением температуры (от25до57 °С) возрастает.

Зависимость эффективностизащитного действия ряда восков от их дозировки при атмосферном старениистатически напряженных резин описывается или кривой насыщения, илиэкстремальной кри­вой.

 Предел эффективной концентрации воска связан,по-видимому, с большой степенью пересыщения раствора воска в резине,способствующей интен­сивной кристаллизации воска в объеме, что может оказыватьлишь отрицательное влияние на однородность и, следовательно, на стойкость резинк атмос­ферному растрескиванию. С учетом данных об эффективно­сти защитныхвосков, а также их отрицательного влияния на ряд технологических свойств резинрекомендуется применять воски в количествах, не превы­шающих трех весовыхчастей. Наибольший эффект зашиты  резиндостигается совместным применением антиозонантов и восков, причем действиетаких компози­ций больше аддитивного действия обоих компонентов. Это можнообъяснить тем, что при наличии пленки воска на поверхности рези­ны антиозонантдиффундирует в нее при любом содержании его в в резине. Количество перешедшегов пленку антиозонанта будет определяться законом распределения. Расчетпоказывает, что при введении в резину2вес. ч. ФПФД (меньше предела растворимости) содержание его в мономолекулярномповерхностном слое резины бу­дет на два порядка меньше, чем в образовавшейся нарезине пленке воска толщиной10 мк (растворимость этого антиозонанта впарафине около0,1 %). Таким образом,воск способствует резкому увеличению содержания на поверхности резиныантиозонанта, равномерно рас­пределенного в сплошной пленке.

Особенности старения резин в тропиках

Основными особенностямитропического климата, характерного для низких географических широт (от0до30°),являются:

высокий общий уровеньсолнечной радиации, мало изменяющий­ся в течение года. Большое количествопрямой солнечной радиации и большое содержание ультрафиолетовых лучей всолнечном спектре; более высокая по сравнению с другими климатическими зонамисреднегодовая температура. Особенно характерно большое колебание суточныхтемператур. В связи с этим в сухих тропиках наблюдается и более высокаясреднемаксимальная годовая темпера­тура (средняя из максимальных температур вкаждом месяце); высокое значение относительной влажности (во влажных тропи­ках),что играет роль главным образом для резин из полярных каучуков. Следствиемвысокой влажности является наличие различных микроорганизмов, вызывающих внекоторых случаях появление пле­сени на резинах.

Хотя концентрация озона втропиках меньше, чем в других кли­матических зонах, в результате его сочетанияс интенсивной солнечной радиацией и высокой температурой воздуха старение резинв тропиках протекает значительно быстрее, чем в умеренном кли­мате. Резины изнестойких каучуков, не содержащие специальных защитных агентов растрескиваютсяв условиях тропического кли­мата в течение2-3месяцев, а иногда и через несколько суток Те же резины, защищенные эффективнымиантиозонантами и восками не претерпевают изменений в течение нескольких лет.Сопоставление скоростей старения резин в некоторых климатических зонахпоказывает, что скорость старения последовательно возрастает при экспозиции вследующих пунктах: Москве, Батуми, Ташкенте Индонезии. Ускорение процессазависит от типа резины и колеблется в больших пределах, так, в Индонезии посравнению с Батуми старение ускоряется в2,7-8раз, а по сравнению с Москвой в25 раз.

ИЗМЕНЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕЗИН ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ СТАРЕНИИ

Термостойкость — способностьрезин сохранять свойства при действии повышенной температуры. Обычно этимтермином обозначают сопротивление термическому старению, в процессе которогопроисходит изменение химической структуры эластомера. Изменение свойств резинпри термическом старении необратимо.

Температурная зависимость скоростистарения часто формально подчиняется уравнению Аррениуса, что позволяетпрогнозировать степень изменения показателей свойств. Максимально допустимаятемпература длительного(более 1000 ч) и кратковременного (168 ч) использованиярезин на основе различных каучуков на воздухе (снижение прочности прирастяжении до 3,5 МПа или относительного удлинения при разрыве-до 70%)составляет (°С): АК-более 149 и 177, ФК (аминная вулканизация)-177 и более 177,БНК (пероксидная вулканизация)- более 107 и 149, БНК («кадматная»вулканизация)-135 и 149, ЭХГК-121 и 149, ББК-121 и 149, БК (смолянаявулканизация)-135 и 149, ЭПТ (пероксидная вулканизация)-149 и более 149соответственно.

Ниже рассмотрены особенноститермического старения и влияние состава резиновой смеси на изменениемеханических свойств резин на основе различных каучуков при статическомнагружении. Для характеристики сопротивления термическому старению можновоспользоваться соотношениями (в %):

<img src="/cache/referats/3998/image002.gif" v:shapes="_x0000_i1025">  <img src="/cache/referats/3998/image004.gif" v:shapes="_x0000_i1026"><img src="/cache/referats/3998/image006.gif" v:shapes="_x0000_i1027">

где f0 ε  и  fε <span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: Symbol">¾

условное напряжение призаданном удлинении в процессе растяжении образца с заданной скоростью;f0 p  и  fp –прочность при растяжении;ε0р  и εр  <span Times New Roman"; mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: Symbol">¾относительное удлинение приразрыве до и после старения.

 Резинына основе изопренового каучука. (ПИ)

При одинаковой вулканизующейсистеме минимальным сопротивлением термическому старению обладают резины наоснове ПИ. При 80-140°С обычно протекают в основном реакции деструкциипространственной  сетки  вулканизата, а при 160 °С — реакции сшиваниямакромолекул каучука. Изменение механических свойств в большей степениобусловлено деструкцией макромолекул, интенсивность которой возрастает навоздухе. При этом значение fpи В снижается в большей степени чем εp. Энергия активации,рассчитанная по скорости снижения  fp, εp и Втиурамного вулканизата НК, содержащего технический углерод, составляет 98-103кДж/моль.

Термостойкость резин наоснове ПИ больше всего зависит от типа вулканизующей системы. Наименеетермостойки резины, вулканизованные обычными системами, а наиболее-эффективнымисистемами. Резины, содержащие полуэффективные системы вулканизации, имеютпромежуточную термостойкость. Хорошие результаты дает полная или частичнаязамена серы на ее доноры, например дитиодиморфолин (ДTДМ). Снижение количествасеры при чрезмерном введении ускорителей менее желательно. Вулканизующаясистема с оптимальным содержанием серы, ДТДМ и ускорителя наряду стермостойкостью обеспечивает хорошие вулканизационные характеристики резиновыхсмесей. При этом следует добиваться повышения растворимости вулканизующихсистем в каучуке.

Добавление техническогоуглерода обычно улучшает термостойкость резин из НК, однако использованиеканального углерода нежелательно. В большинстве случаев резины, содержащиетехнический углерод, подвержены сшиванию, а ненаполненные вулканизаты НК такжедеструкции. Поэтому добавление технического углерода приводит к болеезначительному снижению fpи повышению Н при термическомстарении. Считают, что диоксид кремния может придать высокую термостойкостьрезинам из НК.

Парафиновые и ароматическиемасла обеспечивают одинаковую термостойкость резин из НК, но не рекомендуетсяиспользовать высокоароматические масла. Для резин из НК можно применятьстабилпласт-62 и стабилойл-18, а из СКИ-рубракс и АСМГ. Утверждают, чтомаслонаполненный НК обеспечивает повышенную термостойкость резин, однако почемуэто происходит неясно.

 Таким образом, максимальная термостойкостьрезин из НК обеспечивается правильным выбором одновременно вулканизующейсистемы и антиоксиданта. Например, для наполненных резин на основе НК,содержащих различные вулканизующие системы и антиоксиданты, продолжительностьстарения при  100°С, после которогосохраняется 80% исходной прочности, составляет: обычная система сантиоксидантом-36 ч; эффективная система без антиоксиданта-120 ч; тиурамнаябессерная система без антиоксиданта-144 ч; эффективная система сантиоксидантом-504ч; пероксидная система с антиоксидантом-1200 ч. Значения  fpдля резин аналогичного состава после старения при 100 °С в течение 120 чсоставляют соответственно 20, 52, 65, 90 и 100%.

Резины на основе бутадиен-стирольного каучука (БСК)

При термическом старении происходит сшивание резин на основе БСК, причем повышениесодержания стирола в каучуке увеличивает отношение скорости деструкции кскорости сшивания вулканизатов. При этом возрастают значения fε  и Н, уменьшаетсяεp, характеризменения fp зависит отсостава резиновой смеси и условий старения. На воздухе эти процессы ускоряются,но резины на основе БСК в меньшей степени подвержены окислению, чем резины наоснове ПИ. Степень сшивания возрастает при повышении температуры ипродолжительности старения. Энергия активации термоокислительного старениярезин, рассчитанная по скорости изменения fp, εp  и fε, составляет 84 ± 8 кДж/моль.

Резины на основе БСК болеетермостойки, чем резины из ПИ. После старения при 100 °С в течение 72 чзначения дельта fpдля  этих резин составляют 77 и 43%,Δεp — 46 и 57%.Сопротивление термическому старению резин на основе смесей НК и БСК или НК, ПБи БСК возрастает при повышении содержания БСК. После старения при 150 °С втечение 48 ч значение fpрезин на основе СКМС-ЗОАРК, СКМС-ЗОАРКМ-15, смеси СКМС-ЗОАРКМ-15 и СКИ-3составляет 7,4, 5,8, 3,4 МПа соответственно. Добавление ПХП повышает значенияΔfp  и ΔH резин на основе БСК послетермического старения при 100 C.

Термостойкость резин наоснове БСК значительно возрастает при повышении продолжительности вулканизации.

Обычно минеральныенаполнители обеспечивают более высокое сопротивление термическому старениюрезин на основе БСК по сравнению с техническим углеродом. Степень влияниянаполнителей зависит от состава резиновой смеси и условий старения.

Резины на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНК)

Сопротивление термическомустарению резин на основе БНК возрастает при повышении содержания акрилонитрила(АН) в каучуке, причем fpснижается в значительно меньшей степени, чем εp.

Минимальноесопротивление  термическому  старению имеют резины, вулканизованные серой.Применение эффективных систем вулканизации позволяет значительно замедлитьснижение εp и fp после старения, особенно врезинах, содержащих минеральные наполнители.

Высоким сопротивлениемтермическому старению обладают пероксидные вулканизаторы с минеральныминаполнителями. Добавление небольшого количества серы и сульфенамида несколькоулучшает механические свойства этих резин, но уменьшает их сопротивлениетермическому старению.

 Согласно экспериментам, резины на основе БНК,одна из которых вулканизована ТМТД и оксидом цинка, а вторая оксидом кадмия иДЭДТК кадмия, имеют следующие показатели: fp — 16,4 и 15,8 МПа, εp-290 и 320%, Δfp  (воздух, 150°С, 70 ч) — 45 и 103%, Δεp (воздух, 150 °С, 70ч)-11 и 78%. При этом вулканизат, который не содержал антиоксиданта(диоктилдифениламин), разрушался после старения в аналогичных условиях.

Применение «кадматной»системы вулканизации позволяет повысить рабочую температуру резин на основе БНКна воздухе от 120 до 150°С, но широкое промышленное применение этой системы,по-видимому, затруднено из-за ее токсичности.

Обычно минеральныенаполнители обеспечивают более высокое сопротивление термическому старениюрезин на основе БСК по сравнению с техническим углеродом. Степень влияниянаполнителей зависит от состава резиновой смеси и условий старения.

 Резины наоснове хлоропренового каучука (ПХП)

При термическом старениирезин из ПХП происходит сшивание макромолекул, приводящее к повышению fε  и Н,снижению εp. Энергияактивации, рассчитанная по скорости изменения fε, fp, εp, составляет 84 ±8 кДж/моль. Резины на основе каучуков меркаптанного регулирования болеетермостойки, чем рези

еще рефераты
Еще работы по материаловедению