Реферат: Обработка каучука и производство резины

ОБРАБОТКА КАУЧУКА И ПРОИЗВОДСТВО РЕЗИНЫ

Пластикация. Одноиз важнейших свойств каучука – пластичность – используется в производстве резиновыхизделий. Чтобы смешать каучук с другими ингредиентами резиновой смеси, его нужносначала умягчить, или пластицировать, путем механической или термической обработки.Этот процесс называется пластикацией каучука. Открытие Т.Хэнкоком в 1820 возможностипластикации каучука имело огромное значение для резиновой промышленности. Его пластикаторсостоял из шипованного ротора, вращающегося в шипованном полом цилиндре; это устройствоимело ручной привод. В современной резиновой промышленности используются три типаподобных машин до ввода других компонентов резиновой смеси в каучук. Это – каучукотерка,смеситель Бенбери и пластикатор Гордона.

Использованиегрануляторов – машин, которые разрезают каучук на маленькие гранулы или пластинкиодинаковых размеров и формы, – облегчает операции по дозировке и управлению процессомобработки каучука. каучук подается в гранулятор по выходе из пластикатора. Получающиесягранулы смешиваются с углеродной сажей и маслами в смесителе Бенбери, образуя маточнуюсмесь, которая также гранулируется. После обработки в смесителе Бенбери производитсясмешивание с вулканизующими веществами, серой и ускорителями вулканизации.

Приготовление резиновой смеси. Химическое соединение только из каучука и серы имело бы ограниченноепрактическое применение. Чтобы улучшить физические свойства каучука и сделать егоболее пригодным для эксплуатации в различных применениях, необходимо модифицироватьего свойства путем добавления других веществ. Все вещества, смешиваемые с каучукомперед вулканизацией, включая серу, называются ингредиентами резиновой смеси. Онивызывают как химические, так и физические изменения в каучуке. Их назначение – модифицироватьтвердость, прочность и ударную вязкость и увеличить стойкость к истиранию, маслам,кислороду, химическим растворителям, теплу и растрескиванию. Для изготовления резинразных применений используются различные составы.

Ускорители и активаторы. Некоторые химически активные вещества, называемые ускорителями, при использованиивместе с серой уменьшают время вулканизации и улучшают физические свойства каучука.Примерами неорганических ускорителей являются свинцовые белила, свинцовый глет(монооксид свинца), известь и магнезия (оксид магния). Органические ускорители гораздоболее активны и являются важной частью почти любой резиновой смеси. Они вводятсяв смесь в относительно малой доле: обычно бывает достаточно от 0,5 до 1,0 частина 100 частей каучука. Большинство ускорителей полностью проявляет свою эффективностьв присутствии активаторов, таких, как окись цинка, а для некоторых требуется органическаякислота, например стеариновая. Поэтому современные рецептуры резиновых смесей обычновключают окись цинка и стеариновую кислоту.

Мягчители и пластификаторы. Мягчители и пластификаторы обычно используются для сокращения времени приготовлениярезиновой смеси и понижения температуры процесса. Они также способствуют диспергированиюингредиентов смеси, вызывая набухание или растворение каучука. Типичными мягчителямиявляются парафиновое и растительные масла, воски, олеиновая и стеариновая кислоты,хвойная смола, каменноугольная смола и канифоль.

Упрочняющие наполнители. Некоторые вещества усиливают каучук, придавая ему прочность и сопротивляемостьизносу. Они называются упрочняющими наполнителями. Углеродная (газовая) сажа в тонкоизмельченной форме – наиболее распространенный упрочняющий наполнитель; она относительнодешева и является одним из самых эффективных веществ такого рода. Протекторная резинаавтомобильной шины содержит приблизительно 45 частей углеродной сажи на 100 частейкаучука.

Другимишироко используемыми упрочняющими наполнителями являются окись цинка, карбонат магния,кремнезем, карбонат кальция и некоторые глины, однако все они менее эффективны,чем газовая сажа.

Наполнители. На заре каучуковой промышленности еще до появления автомобилянекоторые вещества добавлялись к каучуку для удешевления получаемых из него продуктов.Упрочнение еще не имело большого значения, и такие вещества просто служили для увеличенияобъема и массы резины. Их называют наполнителями или инертными ингредиентами резиновойсмеси. Распространенными наполнителями являются бариты, мел, некоторые глины и диатомит.

Антиоксиданты. Использованиеантиоксидантов для сохранения нужных свойств резиновых изделий в процессе их старенияи эксплуатации началось после Второй мировой войны. Как и ускорители вулканизации,антиоксиданты – сложные органические соединения, которые при концентрации 1–2 частина 100 частей каучука препятствуют росту жесткости и хрупкости резины. Воздействиевоздуха, озона, тепла и света – основная причина старения резины. Некоторые антиоксидантытакже защищают резину от повреждения при изгибе и нагреве.

Пигменты. Упрочняющиеи инертные наполнители и другие ингредиенты резиновой смеси часто называют пигментами,хотя используются и настоящие пигменты, которые придают цвет резиновым изделиям.Оксиды цинка и титана, сульфид цинка и литопон применяются в качестве белых пигментов.Желтый крон, железоокисный пигмент, сульфид сурьмы, ультрамарин и ламповая сажаиспользуются для придания изделиям различных цветовых оттенков.

Каландрование. Послетого как сырой каучук пластицирован и смешан с ингредиентами резиновой смеси, онподвергается дальнейшей обработке перед вулканизацией, чтобы придать ему форму конечногоизделия. Тип обработки зависит от области применения резинового изделия. На этойстадии процесса широко используются каландрование и экструзия.

Каландрыпредставляют собой машины, предназначенные для раскатки резиновой смеси в листыили промазки ею тканей. Стандартный каландр обычно состоит из трех горизонтальныхвалов, расположенных один над другим, хотя для некоторых видов работ используютсячетырехвальные и пятивальные каландры. Полые каландровые валы имеют длину до2,5 м и диаметр до 0,8 м. К валам подводятся пар и холодная вода, чтобы контролироватьтемпературу, выбор и поддержание которой имеют решающее значение для получения качественногоизделия с постоянной толщиной и гладкой поверхностью. Соседние валы вращаются впротивоположных направлениях, причем частота вращения каждого вала и расстояниемежду валами точно контролируются. На каландре выполняются нанесение покрытия наткани, промазка тканей и раскатка резиновой смеси в листы.

Экструзия. Экструдерприменяется для формования труб, шлангов, протекторов шин, камер пневматическихшин, уплотнительных прокладок для автомобилей и других изделий. Он состоит из стальногоцилиндрического корпуса, снабженного рубашкой для нагрева или охлаждения. Плотноприлегающий к корпусу шнек подает невулканизованную резиновую смесь, предварительнонагретую на вальцах, через корпус к головке, в которую вставляется сменный формующийинструмент, определяющий форму получаемого изделия. Выходящее из головки изделиеобычно охлаждается струей воды. Камеры пневматических шин выходят из экструдерав виде непрерывной трубки, которая потом разрезается на части нужной длины. Многиеизделия, например уплотнительные прокладки и небольшие трубки, выходят из экструдерав окончательной форме, а потом вулканизуются. Другие изделия, например протекторышин, выходят из экструдера в виде прямых заготовок, которые впоследствии накладываютсяна корпус шины и привулканизовываются к нему, меняя свою первоначальную форму.

Вулканизация. Далеенеобходимо вулканизовать заготовку, чтобы получить готовое изделие, пригодное кэксплуатации. Вулканизация проводится несколькими способами. Многим изделиям придаетсяокончательная форма только на стадии вулканизации, когда заключенная в металлическиеформы резиновая смесь подвергается воздействию температуры и давления. Автомобильныешины после сборки на барабане формуются до нужного размера и затем вулканизуютсяв рифленых стальных формах. Формы устанавливаются одна на другую в вертикальномвулканизационном автоклаве, и в замкнутый нагреватель запускается пар. В невулканизованнуюзаготовку шины вставляется пневмомешок той же формы, что и камера шины. По гибкиммедным трубкам в него запускаются воздух, пар, горячая вода по отдельности или всочетании друг с другом; эти служащие для передачи давления текучие среды раздвигаюткаркас шины, заставляя каучук втекать в фасонные углубления формы. В современнойпрактике технологи стремятся к увеличению числа шин, вулканизуемых в отдельных вулканизаторах,называемых пресс-формами. Эти литые пресс-формы имеют полые стенки, обеспечивающиевнутреннюю циркуляцию пара, горячей воды и воздуха, которые подводят тепло к заготовке.В заданное время пресс-формы автоматически открываются.

Былиразработаны автоматизированные вулканизационные прессы, которые вставляют в заготовкушины варочную камеру, вулканизуют шину и удаляют варочную камеру из готовой шины.Варочная камера является составной частью вулканизационного пресса. Камеры шин вулканизуютсяв сходных пресс-формах, имеющих гладкую поверхность. Среднее время вулканизацииодной камеры составляет около 7 мин при 155°С. При меньших температурах время вулканизации возрастает.

Многиеизделия меньшего размера вулканизуются в металлических пресс-формах, которые размещаютсямежду параллельными плитами гидравлического пресса. Плиты пресса внутри полые, чтобыобеспечить доступ пара для нагрева без непосредственного контакта с изделием. Изделиеполучает тепло только через металлическую пресс-форму.

Многиеизделия вулканизуются нагревом в воздухе или углекислом газе. Прорезиненная ткань,одежда, плащи и резиновая обувь вулканизуются таким способом. Процесс обычно проводитсяв больших горизонтальных вулканизаторах с паровой рубашкой. Резиновые смеси, вулканизуемыесухим теплом, обычно содержат меньшую добавку серы, чтобы исключить выход частисеры на поверхность изделия. Для уменьшения времени вулканизации, которое, как правило,больше, чем при вулканизации открытым паром или под прессом, используются вещества-ускорители.

Некоторыерезиновые изделия вулканизуются погружением в горячую воду под давлением. Листовойкаучук наматывается между слоями муслина на барабан и вулканизуется в горячей водепод давлением. Резиновые груши, шланги, изоляция для проводов вулканизуются в открытомпаре. Вулканизаторы обычно представляют собой горизонтальные цилиндры с плотно подогнаннымикрышками. Пожарные шланги вулканизуются паром с внутренней стороны и таким образомиграют роль собственных вулканизаторов. Каучуковый шланг втягивается вовнутрь плетеногохлопчатобумажного шланга, к ним прикрепляются соединительные фланцы и внутрь заготовкина заданное время под давлением нагнетается пар.

Вулканизациябез подвода тепла может проводиться с помощью хлористой серы S2Cl2путем либо погружения в раствор, либо воздействия паров.Только тонкие листы или такие изделия, как фартуки, купальные шапочки, напальчникиили хирургические перчатки, вулканизуются таким способом, поскольку реакция протекаетбыстро, а раствор при этом не проникает глубоко в заготовку. Дополнительная обработкааммиаком необходима для удаления кислоты, образующейся в процессе вулканизации.

ТВЕРДАЯ РЕЗИНА

Изделияиз твердой резины отличаются от изделий из мягкой резины главным образом количествомсеры, используемой при вулканизации. Когда количество серы в резиновой смеси превышает5%, в результате вулканизации получается твердая резина. Резиновая смесь может содержатьдо 47 частей серы на 100 частей каучука; при этом получается твердый и жесткий продукт,называемый эбонитом, поскольку похож на эбеновое (черное) дерево. Изделия из твердойрезины обладают хорошими диэлектрическими свойствами и используются в электротехническойпромышленности в качестве изоляторов, например в распределительных щитах, вилках,розетках, телефонах и аккумуляторах. Изготовленные с применением твердой резинытрубы, клапаны и арматура применяются в тех областях химической промышленности,где требуется коррозионная стойкость. Изготовление детских игрушек – еще одна статьяпотребления твердой резины.

СИНТЕТИЧЕСКИЙ КАУЧУК

Синтезкаучука, происходящий в дереве, никогда не выполнялся в лаборатории. Синтетическиекаучуки являются эластичными материалами; они сходны с натуральным продуктом похимическим и физическим свойствам, но отличаются от него структурой.

Синтез аналога натурального каучука (1,4-цис-полиизопрена и 1,4-цис-полибутадиена).Натуральный каучук, получаемыйиз гевеи бразильской, имеет структуру, состоящую на 97,8% из 1,4-цис-полиизопрена:

<img src="/cache/referats/7505/image001.gif" v:shapes="_x0000_i1025">

Синтез1,4-цис-полиизопрена проводился несколькими различными путями с использованиемрегулирующих стереоструктуру катализаторов, и это позволило наладить производстворазличных синтетических эластомеров. Катализатор Циглера состоит из триэтилалюминияи четыреххлористого титана; он заставляет молекулы изопрена объединяться (полимеризоваться)с образованием гигантских молекул 1,4-цис-полиизопрена (полимера). Аналогично,металлический литий или алкил- и алкиленлитиевые соединения, например бутиллитий,служат катализаторами полимеризации изопрена в 1,4-цис-полиизопрен. Реакцииполимеризации с этими катализаторами проводятся в растворе с использованием углеводородовнефти в качестве растворителей. Синтетический 1,4-цис-полиизопрен обладаетсвойствами натурального каучука и может использоваться как его заместитель в производстверезиновых изделий.См. такжеПЛАСТМАССЫ.

Полибутадиен,на 90–95% состоящий из 1,4-цис-изомера, также был синтезирован посредствомрегулирующих стереоструктуру катализаторов Циглера, например триэтилалюминия и четырехиодистоготитана. Другие регулирующие стереоструктуру катализаторы, например хлорид кобальтаи алкилалюминий, также дают полибутадиен с высоким (95%) содержанием 1,4-цис-изомера.Бутиллитий тоже способен полимеризовать бутадиен, однако дает полибутадиен с меньшим(35–40%) содержанием 1,4-цис-изомера. 1,4-цис-полибутадиен обладаетчрезвычайно высокой эластичностью и может использоваться как наполнитель натуральногокаучука.

Тиокол (полисульфидный каучук). В 1920, пытаясь получить новый антифриз из этиленхлорида иполисульфида натрия, Дж.Патрик вместо этого открыл новое каучукоподобное вещество,названное им тиоколом. Тиокол высокоустойчив к бензину и ароматическим растворителям.Он имеет хорошие характеристики старения, высокое сопротивление раздиру и низкуюпроницаемость для газов. Не будучи настоящим синтетическим каучуком, он, тем неменее, находит применение для изготовления резин специального назначения.

Неопрен (полихлоропрен). В 1931 компания «Дюпон» объявила о созданиикаучукоподобного полимера, или эластомера, названного неопреном. Неопрен изготавливаютиз ацетилена, который, в свою очередь, получают из угля, известняка и воды. Ацетиленсначала полимеризуют до винилацетилена, из которого путем добавления хлороводороднойкислоты производят хлоропрен. Далее хлоропрен полимеризуют до неопрена. Помимо маслостойкостинеопрен имеет высокую тепло- и химическую стойкость и используется в производствешлангов, труб, перчаток, а также деталей машин, например шестерен, прокладок и приводныхремней.

Буна S(SBR, бутадиенстирольный каучук). Синтетический каучук типа буна S, обозначаемыйкак SBR, производится в больших реакторах с рубашкой,или автоклавах, в которые загружают бутадиен, стирол, мыло, воду, катализатор (персульфаткалия) и регулятор роста цепи (меркаптан). Мыло и вода служат для эмульгированиябутадиена и стирола и приведения их в близкий контакт с катализатором и регуляторомроста цепи. Содержимое реактора нагревается до примерно 50° С и перемешивается втечение 12–14 ч; за это время в результате процесса полимеризации в реакторе образуетсякаучук. Получающийся латекс содержит каучук в форме малых частиц и имеет вид молока,очень напоминающий натуральный латекс, добытый из дерева.

Латексиз реакторов обрабатывается прерывателем полимеризации для остановки реакции и антиоксидантомдля сохранения каучука. Затем он очищается от избытка бутадиена и стирола. Чтобыотделить (путем коагуляции) каучук от латекса, он обрабатывается раствором хлориданатрия (пищевой соли) в кислоте либо раствором сульфата алюминия, которые отделяюткаучук в форме мелкой крошки. Далее крошка промывается, сушится в печи и прессуетсяв кипы.

Извсех эластомеров SBRиспользуется наиболее широко. Больше всегоего идет на производство автомобильных шин. Этот эластомер сходен по свойствам снатуральным каучуком. Он не маслостоек и в большинстве случаев проявляет низкуюхимическую стойкость, но обладает высоким сопротивлением удару и истиранию.

Латексы для эмульсионных красок. Бутадиен-стирольные латексы широко используются в эмульсионныхкрасках, в которых латекс образует смесь с пигментами обычных красок. В таком применениисодержание стирола в латексе должно превышать 60%.

Низкотемпературный маслонаполненный каучук. Низкотемпературный каучук – особый типкаучука SBR. Он производится при 5° С и обеспечиваетлучшую износостойкость шин, чем стандартный SBR, полученныйпри 50° С. Износостойкость шин еще более повышается, если низкотемпературному каучукупридать высокую ударную вязкость. Для этого в базовый латекс добавляют некоторыенефтяные масла, называемые нефтяными мягчителями. Количество добавляемого маслазависит от требуемого значения ударной вязкости: чем оно выше, тем больше вводитсямасла. Добавленное масло действует как мягчитель жесткого каучука. Другие свойствамаслонаполненного низкотемпературного каучука такие же, как у обычного низкотемпературного.

Буна N(NBR, бутадиенакрилонитрильный каучук). Вместе с буна Sв Германии был также разработан маслостойкийтип синтетического каучука под названием пербунан, или буна N. Основной компонент этого нитрильного каучука – также бутадиен, который сополимеризуетсяс акрилонитрилом по существу по тому же механизму, что и SBR. Сорта NBRразличаются содержанием акрилонитрила,количество которого в полимере варьирует от 15 до 40% в зависимости от назначениякаучука. Нитрильные каучуки маслостойки в степени, соответствующей содержанию вних акрилонитрила. NBRиспользовался в тех видах военного оборудования,где требовалась маслостойкость, например в шлангах, самоуплотняющихся топливныхэлементах и конструкциях транспортных средств.

Бутилкаучук. Бутилкаучук– еще один синтетический каучук – был открыт в 1940. Он замечателен своей низкойгазопроницаемостью; камера шины из этого материала удерживает воздух в 10 раз дольше,чем камера из натурального каучука. Бутилкаучук изготавливают полимеризацией изобутилена,получаемого из нефти, с малой добавкой изопрена при температуре -100° С.

Этаполимеризация не является эмульсионным процессом, а проводится в органическом растворителе,например метилхлориде. Свойства бутилкаучука могут быть сильно улучшены термообработкойматочной смеси бутилкаучука и газовой сажи при температуре от 150 до 230°С. Недавно бутилкаучук нашел новое применение как материалдля протекторов шин ввиду его хороших ходовых характеристик, отсутствия шума и превосходногосцепления с дорогой. Бутилкаучук несовместим с натуральным каучуком и SBRи,значит, не может быть смешан с ними. Однако после хлорирования до хлорбутилкаучукаон становится совместимым с натуральным каучуком и SBR. Хлорбутилкаучуксохраняет низкую газопроницаемость. Это свойство используется при изготовлении смешанныхпродуктов хлорбутилкаучука с натуральным каучуком или SBR, которыеслужат для производства внутреннего слоя бескамерных шин.

Этиленпропиленовый каучук. Сополимеры этилена и пропилена могут бытьполучены в широких диапазонах составов и молекулярных масс. Эластомеры, содержащие60–70% этилена, вулканизуются с пероксидами и дают вулканизат с хорошими свойствами.Этиленпропиленовый каучук имеет превосходную атмосферо- и озоностойкость, высокуютермо-, масло- и износостойкость, но также и высокую воздухопроницаемость. Такойкаучук изготавливается из дешевых сырьевых материалов и находит многочисленные примененияв промышленности.

Наиболеешироко применяемым типом этиленпропиленового каучука является тройной этиленпропиленовыйкаучук (с диеновым сомономером). Он используется в основном для изготовления оболочекпроводов и кабелей, однослойной кровли и в качестве присадки для смазочных масел.Его малая плотность и превосходная озоно- и атмосферостойкость обусловливают егоприменение в качестве кровельного материала.

Вистанекс. Вистанекс,или полиизобутилен, – полимер изобутилена, также получаемый при низких температурах.Он подобен каучуку по свойствам, но в отличие от каучука является насыщенным углеводородоми, значит, не может быть подвергнут вулканизации. Полиизобутилен озоностоек.

Коросил. Коросил,каучукоподобный материал, – это пластифицированный поливинилхлорид, приготовленныйиз винилхлорида, который, в свою очередь, получают из ацетилена и хлороводороднойкислоты. Коросил замечательно стоек к действию окислителей, в том числе озона, азотнойи хромовой кислот, и поэтому используется для внутренней облицовки цистерн с цельюзащиты их от коррозии. Он непроницаем для воды, масел и газов и в силу этого находитприменение как покрытие для тканей и бумаги. Каландрованный материал используетсяв производстве плащей, душевых занавесок и обоев. Низкое водопоглощение, высокаяэлектрическая прочность, негорючесть и высокое сопротивление старению делают пластифицированныйполивинилхлорид пригодным для изготовления изоляции проводов и кабелей.

Полиуретан. Классэластомеров, известных как полиуретаны, находит применение в производстве пеноматериалов,клеев, покрытий и формованных изделий. Изготовление полиуретанов включает несколькостадий. Сначала получают сложный полиэфир реакцией дикарбоновой кислоты, напримерадипиновой, с многоатомным спиртом, в частности этиленгликолем или диэтиленгликолем.Полиэфир обрабатывают диизоцианатом, например толуилен-2,4-диизоцианатом или метилендифенилендиизоцианатом.Продукт этой реакции обрабатывают водой и подходящим катализатором, в частностиn-этилморфолином, и получают упругий илигибкий пенополиуретан. Добавляя диизоцианат, получают формованные изделия, в томчисле шины. Меняя соотношение гликоля и дикарбоновой кислоты в процессе производствасложного полиэфира, можно изготовить полиуретаны, которые используются как клеиили перерабатываются в твердые или гибкие пеноматериалы либо формованные изделия.Пенополиуретаны огнестойки, имеют высокую прочность на растяжение, очень высокоесопротивление раздиру и истиранию. Они проявляют исключительно высокую несущую способностьи хорошее сопротивление старению. Вулканизованные полиуретановые каучуки имеют высокиепрочность на растяжение, сопротивление истиранию, раздиру и старению. Был разработанпроцесс получения полиуретанового каучука на основе простого полиэфира. Такой каучукхорошо ведет себя при низких температурах и устойчив к старению.

Кремнийорганический каучук. Кремнийорганические каучуки не имеют себе равных по пригодности к эксплуатациив широком температурном интервале (от -73 до315° С). Для вулканизованных кремнийорганических каучуков была достигнута прочностьна растяжение около 14 МПа. Их сопротивление старению и диэлектрические характеристикитакже весьма высоки.

Хайпалон (хлорсульфоэтиленовый каучук). Этот эластомер хлорсульфонированного полиэтилена получаютобработкой полиэтилена хлором и двуокисью серы. Вулканизованный хайпалон чрезвычайноозоно- и атмосферостоек и имеет хорошую термо- и химическую стойкость.

Фторсодержащие эластомеры. Эластомер кель-F– сополимерхлортрифторэтилена и винилиденфторида. Этот каучук имеет хорошую термо- и маслостойкость.Он стоек к действию коррозионно-активных веществ, негорюч и пригоден к эксплуатациив интервале от -26 до 200° С. Витон А и флюорел – сополимерыгексафторпропилена и винилиденфторида. Эти эластомеры отличаются превосходной стойкостьюк действию тепла, кислорода, озона, атмосферных факторов и солнечного света. Ониимеют удовлетворительные низкотемпературные характеристики и пригодны к эксплуатациидо -21° С. Фторсодержащие эластомеры используютсяв тех приложениях, где требуется стойкость к действию тепла и масел.

Специализированныеэластомеры. Производятся специализированныеэластомеры с разнообразными физическими свойствами. Многие из них очень дороги.Наиболее важные из них – акрилатные каучуки, хлорсульфонированный полиэтилен, сополимерыпростых и сложных эфиров, полимеры на основе эпихлоргидрина, фторированные полимерыи термопластичные блок-сополимеры. Они используются для изготовления уплотнений,прокладок, шлангов, оболочек проводов и кабелей и клеев.См. такжеХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ; ПЛАСТМАССЫ; КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕПОЛИМЕРЫ.

<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-GB;mso-fareast-language: EN-US;mso-bidi-language:AR-SA">

<img src="/cache/referats/7505/image003.jpg" v:shapes="_x0000_s1026">

еще рефераты
Еще работы по химии