Реферат: Методы активации химических процессов

ПЕРМСКИЙГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Химико-технологический факультет

РЕФЕРАТ

по курсу "Методы активации химическихпроцессов "

на тему:

ЗВУКОВЫЕ КОЛЕБАНИЯ В ИНТЕНСИФИКАЦИИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХПРОЦЕССОВ

Выполнил: ст. гр. МАГ-V

Нагорный О.В.

Проверила: к.х.н. Глушанкова И.С.

Пермь, 2000

<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">

ВВЕДЕНИЕ

Дляинтенсификации технологических процессов применяют различные физические факторывоздействия, в частности акустические колебания. Изучением взаимодействиямощных акустических волн с веществом и возникающих при этом химических ифизико-химических эффектов занимается звукохимия.

Изначальновопросы такого рода относились к одному из разделов акустики, однако современем данный раздел настолько разросся, что стал самостоятельной областьюнауки, из которого в свою очередь, выделились молекулярная акустика и квантоваяакустика.

Молекулярнаяакустика изучает взаимодействие слабых акустических волн с веществом, котороеобычно не приводит к химическим реакциям в среде.

Взаимодействиезвуковых квантов – фононов – друг с другом, с ядрами атомов и с электронамиявляется объектом исследования квантовой акустики.

Акустические колебания счастотой выше 20 кГц условно принято называть ультразвуковыми, от 15 Гц до 20кГц – звуковыми, а ниже 15 Гц – инфразвуковыми.

Вмолекулярной акустике используют гиперзвуковые колебания с частотой выше 1 гГц,однако, в звукохимии их не применяют.

Химическоедействие акустических колебаний отличается большим разнообразием. Звуковые иультразвуковые волны могут ускорять некоторые химические реакции за счет:

-<span Times New Roman"">        

эмульгирования некоторых жидких компонентов;

-<span Times New Roman"">        

диспергирования твердых компонентов реакции иликатализаторов;

-<span Times New Roman"">        

дегазации, предотвращения осаждения или коагуляциипродуктов реакции;

-<span Times New Roman"">        

интенсивного перемешивания и т.д.

Нодействие ультразвука, например, на катализаторы нельзя сводить только ктривиальному диспергированию. При определенных условиях обнаруживаетсяповышение активности катализаторов; природа этих эффектов пока недостаточноясна.

Одной из основных задачзвукохимии является исследование химических реакций, возникающих под действиемакустических колебаний (звукохимических реакций), которые в отсутствииакустических волн не идут, или идут, но медленно. Поэтому главное вниманиеуделяется звукохимическим реакциям.

О РАЗВИТИИ ЗВУКОХИМИИ

Зарождение и развитиезвукохимии было подготовлено обширными исследованиями по акустике и химическойкинетике.

В1927 году Ричардс и Лумис обнаружили, что под воздействием ультразвука в водномрастворе выделяется молекулярный иод.

Этооткрытие стало отправной точкой для экспериментальных поисков новыхзвукохимических реакций.

В1933 году Бойте показал, что при действии ультразвука на воду, в которойрастворен азот, образуются азотистая кислота и аммиак.

Маргулисом,Сокольской и Эльпинером (1964 год) были осуществлены звукохимические реакциистереоизомеризации малеиновой кислоты и ее эфиров в фумаровую, которые идут поцепному механизму.

Кнастоящему времени опубликовано много работ по звукохимическим реакциям.Примеры звукохимических реакций показаны в таблице 1. В этой таблице такжеприведены величины энергетических выходов звукохимических реакций (числомолекул продукта, образовавшихся при затрате 100 эВ химико-акустическойэнергии. Из таблицы видно, что в случае окислительно-восстановительных реакцийэнергетический выход составляет несколько молекул, а для цепных реакцийдостигает тысячи молекул.

Таблица 1Звукохимические реакции

Исходные вещества

Выход реакции, число молекул/100 эВ; присутствующий газ

Основные продукты реакции

Окислительно-восстановительные реакции

Н2O                                                       2.31; О2                              Н2О2  

KNO3+H2O                                           0.03; Ar                             KNO2

CH3COOH+H2O                                   0.06; N2                      H2N-CH2-COOH

Реакции газов в кавитационной полости

  N2+H2O                                                1.33                                     H2O2

                                                                 0.3                                      HNO2

                                                                 0.1                                      HNO3

Цепные реакции

   СH-COOH + Br2 + H2O                    2440; Ar                             HC-COOH

    <span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">çç

                                                                                                      <span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: Symbol">çç

   CH-COOH                                                                               HOOCH

Реакции с участием макромолекул

Полистирол+стирол+С6H6          Воздух              Продукты полимеризации

Детонация взрывчатых веществ

NCl3                                               Воздух                         Продукты взрыва

Реакции в неводных системах

СН3СН + ССl4                                    Ar                                        N2, CH4, H2

                                                             O2                                     CO, CO2, H2O

<span Times New Roman",«serif»;mso-fareast-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-fareast-language:RU;mso-bidi-language: AR-SA">
КЛАССИФИКАЦИЯ УЛЬТРАЗВУКОВЫХ РЕАКЦИЙ

Необходимость классификацииультразвуковых колебаний очевидна. Известно два типа химического действияакустических колебаний. Отсюда выделяют два типа ультразвуковых реакций. Кпервому относятся реакции, которые ускоряются в ультразвуковом поле, но могутпротекать и в его отсутствие с меньшей скоростью. К этой группе эффектов можноотнести ускорение гидролиза диметилсульфата и персульфата калия, разложениедиазосоединений, ускорение эмульсионной полимеризации, окисление альдегидов,изменение активности катализаторов, например, катализаторов Циглера в процессеполимеризации.

Ковторой группе эффектов относятся реакции, которые без воздействияультразвуковых колебаний не протекают совсем. Реакции этого типа в зависимостиот механизма первичных и вторичных элементарных процессов, можно разделить наследующие шесть классов:

1)<span Times New Roman"">                          

Окислительно-восстановительные реакции, которые идут вжидкой фазе между растворенными веществами и продуктами ультразвуковогорасщепления воды, возникающими в кавитационных пузырьках и переходящими враствор после их схлопывания;

2)<span Times New Roman"">                          

Реакции между растворенными газами и веществами свысокой упругостью пара внутри кавитационных пузырьков (эти реакции не могутосуществляться в растворе при воздействии радикальных продуктов расщепленияводы);

3)<span Times New Roman"">                          

Цепные реакции в растворе, которые индуцируются нерадикальными продуктами расщепления, а каким либо другим веществом,присутствующим в системе и расщепляющимся в кавитационной полости;

4)<span Times New Roman"">                          

Реакции с участием макромолекул, например, деструкциямолекул полимера и инициированная его полимеризации, которые могут идти и приотсутствии кавитации. В этом случае значительную роль могут играть высокиеградиенты скоростей и ускорения, возникающие под действием ультразвука,микропотоки;

5)<span Times New Roman"">                          

Инициирование взрыва в жидких или твердых взрывчатыхвеществах. Для этих процессов весьма важно возникновение ударных волн ивысокиих температур при схлопывании кавитационных пузырьков, а также возможныхкумулятивных струй;

6)<span Times New Roman"">                          

Звукохимические реакции в неводных средах. Примерамитаких реакций могут служить:

-<span Times New Roman"">        

отщепление тетрахлоридом углерода под действиемультразвука хлора.

-<span Times New Roman"">        

Также ультразвуковые волны в безводной средеинициируют многие реакци с участием кремнийорганических соединений.Алкилсилоксаны взаимодействуют в ультразвуковом поле с хлористым тионилом:

<img src="/cache/referats/4309/image002.gif" v:shapes="_x0000_i1025">

Например,если R– CH3, за два часа воздействия ультразвука образуется 27.5% (CH3)3SiCl.

Хлорсиланы под действиемультразвука реагируют с литием, при этом получают высокий выход дисиланов по пообщей схеме:

<img src="/cache/referats/4309/image004.gif" v:shapes="_x0000_i1026">

Процессы, отражаемыеприведенными реакциями, используют в технологии синтеза полупроводниковыхматериалов.

КАВИТАЦИЯ

Инициированиебольшинства звукохимических реакций в водном растворе под действиемакустических колебаний обусловлено возникновением кавитации. Кавитация этонарушение сплошности жидкости, связанное с образованием, ростом, осцилированиеми схлопыванием парогазовых пузырьков в жидкости. Необходимо отметить, чтосплошность среды нарушается только при достижении некой пороговой частоты звуковыхколебаний.

Очевидно,что лишь часть энергии ультразвуковых волн, распространяющихся в жидкости,расходуется на образование кавитационных пузырьков.

Остальнаячасть идет на возникновение микропотоков, нагревание жидкости, образованиефонтана и распыление жидкости.

Энергиясхлопывающихся пузырьков расходуется на излучение ударных волн, на локальныйнагрев газа, содержащегося в сжимающихся кавитационных полостях, на возбуждениесонолюминисценции, на образование свободных радикалов, а также на создание шума(см. рис. 1).

<img src="/cache/referats/4309/image005.gif" v:shapes="_x0000_s1033"> <img src="/cache/referats/4309/image006.gif" v:shapes="_x0000_s1036">


<img src="/cache/referats/4309/image007.gif" v:shapes="_x0000_s1052"><img src="/cache/referats/4309/image008.gif" v:shapes="_x0000_s1050"><img src="/cache/referats/4309/image009.gif" v:shapes="_x0000_s1049"><img src="/cache/referats/4309/image010.gif" v:shapes="_x0000_s1048"><img src="/cache/referats/4309/image011.gif" v:shapes="_x0000_s1044">                                                                            Ек                     Есл

<img src="/cache/referats/4309/image012.gif" v:shapes="_x0000_s1031 _x0000_s1032 _x0000_s1037 _x0000_s1045 _x0000_s1053"> <img src="/cache/referats/4309/image013.gif" v:shapes="_x0000_s1028"> <img src="/cache/referats/4309/image014.gif" v:shapes="_x0000_s1029"> <img src="/cache/referats/4309/image006.gif" v:shapes="_x0000_s1030">


<img src="/cache/referats/4309/image015.gif" v:shapes="_x0000_s1047"><img src="/cache/referats/4309/image016.gif" v:shapes="_x0000_s1046"><img src="/cache/referats/4309/image017.gif" align=«left» hspace=«12» v:shapes="_x0000_s1041"><img src="/cache/referats/4309/image018.gif" align=«left» hspace=«12» v:shapes="_x0000_s1043"><img src="/cache/referats/4309/image019.gif" align=«left» hspace=«12» v:shapes="_x0000_s1042">         Епс         Екк           Епр          Е                    Емп                    Еха  

<img src="/cache/referats/4309/image020.gif" v:shapes="_x0000_s1034"> <img src="/cache/referats/4309/image021.gif" v:shapes="_x0000_s1038">


<img src="/cache/referats/4309/image022.gif" v:shapes="_x0000_s1054">                                                                           Ен                      Еув

   

<img src="/cache/referats/4309/image005.gif" v:shapes="_x0000_s1035"> <img src="/cache/referats/4309/image005.gif" v:shapes="_x0000_s1039">


                                                                            Еф                    Еш

Рис.1. Схемараспределения энергии при озвучивании объема жидкости

Епс — энергияпотребляемая из сети; Екк — энергия, возникающая в колебательномконтуре генератора; Еп — энергия излучаемая преобразователей; Е — общая энергия; Ек — энергия, затраченная на создание кавитации; Емп — энергия образования микропотоков; Ен — энергия, расходуемая нанагревание жидкости; Еф — энергия образования фонтана и распылениежидкости; Есл — энергия возбуждения сонолюминесценции; Еха — химикоакустическая энергия (энергия образования свободных радикалов); Еув — энергия ударных волн; Еш — энергия возникновения шума.

Чемк более дальнему правому краю цепочки будет отнесен энергетический выходреакции, тем больше можно извлечь данных о природе первичных элементарных актов(например, относить энергетический выход к Епс не имеет смысла, хотяЕпс очень легко измерить).

Внастоящее время количественно учесть вклад каждого из этих компонентовэнергетических затрат в процессе образования радикальных продуктов расщепленияводы не представляется возможным.

Нонеобходимость оценки энергетического выхода ультразвуковых реакций назрела ужедавно.

Дляоценки химической активности ультразвукового поля Розенберг ввел понятиехимикоакустического КПД (<span Times New Roman"; mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: Symbol">h

ХА) какпроизведение степени кавитационного использования акустической энергии <span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">aна коэффициент химическойактивности кавитации <span Times New Roman"; mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: Symbol">c:

<img src="/cache/referats/4309/image024.gif" v:shapes="_x0000_i1027">

где Е –акустическая энергия, вводимая в жидкость; EK– акустическая энергия, затрачиваемая на образованиесвободных радикалов, которая называется химико-акустической энергией.

ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В КАВИТАЦИОННЫХ ПУЗЫРЬКАХ

В акустическом поле приналичии кавитации протекает ряд химических процессов. Их протеканиюспособствуют высокие давления, развивающиеся в микрообъеме кавитационногопузырька.

Припостоянном содержании газа в пузырьке и давлении окружающей жидкостиминимальный радиус кавитационного пузырька определяется по формуле:

<img src="/cache/referats/4309/image026.gif" v:shapes="_x0000_i1028">

Давление в пузырьке в этомслучае выразится так:

<img src="/cache/referats/4309/image028.gif" v:shapes="_x0000_i1029">

где P — давление газа в пузырьке при максимальном радиусе, P0– гидростатическое давление, <span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">g

=СP/Cv.

Приадиабатическом характере захлопывания пузырька температура в нем составляет:

Tmax=T0[((<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: Symbol">g

-1)P0)/P]3(<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: Symbol">g-1),

где T0– температура жидкости.

ПриRmin=0.1Rmax; P0=105 Па; γ=3/4; и Т0=3000Сдавление газа в пузырьке при максимальном радиусе составит P=3.3<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">×

103Па. Подставив эти значения в уравнения (1) и (2), получим, что при захлопываниикавитационного пузырька давление достигает Pmax=3<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">×107Па, а температура Тmax=3000 К.Столь высокие температуры, развивающиеся в маленькой газонаполненной полости,создают условия для появления в ней электрических зарядов, люминесценции,богатых энергией диссоциированных и ионизированных молекул, а также атомов исвободных радикалов.

Вкавитационную полость могут проникать пары воды, растворенные газы, а такжевещества с высокой упругостью пара, т.е. вещества, которые в отличие отнеорганических солей обладает способностью к испарению, и не могут проникатьионы или молекулы нелетучих растворенных веществ. Выделяющейся в процессесхлопывания пузырька энергии достаточно для возбуждения, ионизации идиссоциации молекул Н2О, газов и веществ с высокой упругостью паравнутри кавитационной полости.

Любойиз присутствующих газов является активным компонентом, участвуя в передачеэнергии возбуждения, перезарядке и других процессах. Действие ультразвука навещества, проникающие в полость, является непосредственным, прямым.

Присхлопывании кавитационного пузырька в раствор переходят радикалы H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">×

, OH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">×, ионы иэлектроны малой энергии, образовавшиеся в газовой фазе при расщеплении молекулН2О и веществ с высокой упругостью пара, продукты их взаимодействияи частичной рекомбинации, а также, метастабильные молекулы Н2О*.

Этиактивные частицы после, переходя в раствор, сольватируются и реагируют срастворенными веществами. Здесь осуществляется так называемое косвенноедействие акустических колебаний.

Приотсутствии в растворе веществ с высокой упругостью насыщенного пара, способныхпроникать в кавитационный пузырек, внутри него независимо от природырастворенных веществ находятся лишь два компонента: пары воды и растворенныйгаз.

Поэтомувоздействие ультразвуковых колебаний на водные растворы сводится, в конечномсчете, к единственному процессу — расщеплению молекул воды в кавитационныхпузырьках.

Всвязи с этим звукохимический КПД для различных звукохимических реакцийоказывается величиной, зависящей только от природы растворенного газа.

Большинствохимических реакций в растворе инициировалось звуковыми волнами разной частоты.Многие исследователи не обнаружили в пределах ошибки эксперимента влияниечастоты на эффективность звукохимических реакций.

Вместес тем известно, что при очень высоких частотах (выше 3 МГц) некоторые реакцииосуществить не удается, так как в этих условиях затрудняется возникновениекавитации. С другой стороны для осуществления звукохимических реакцийнеобходимо достижение пороговой мощности, при которой возникает кавитация.

ЭРОЗИЯ И ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Внастоящее время ультразвук широко используется в технологии для диспергированиятвердых тел и очистки их поверхности. По своей природе к этим процессам близкаэрозия поверхности твердых тел, возникающая под действием кавитации. Так как вкаждом из этих процессов осуществляется разрыв связей в кристаллическойрешетке, рассматривать их будем совместно.

Существуютразличные методы исследования кавитационной эрозии. Весьма широко применяетсяметод, по которому измеряется убыль массы небольшого алюминиевого образца,помещенного в исследуемую точку кавитационного поля; исследуется также разрушениеповерхности стеклянной пластинки и светочувствительного фотослоя; измеряетсясуммарная площадь отверстий, образовавшихся в алюминиевой фольге под действиемкавитации.

Разрушениеагломератов в акустическом поле происходит под действием ударных волн,микроструек жидкости, и так называемых фрикционных потоков, образующихся приторможении акустических течений у твердой плоской поверхности.

Дляоценки эрозионной эффективности акустической энергии, которая связана сэнергией ударных волн, образованных кавитационными пузырьками, вводят понятиеэрозионно-акустического КПД:

<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">h

эр=Ем/Е,

где Ем — энергия, затрачиваемая на механическое эрозионное разрушение. Существуютметоды расчета Ем, базирующиеся на данных об энергиях связей вкристаллическом веществе.

ВЛИЯНИЕ АКУСТИЧЕСКИХ КОЛЕБАНИЙ НА

СОРБЦИОННЫЕПРОЦЕССЫ

Несмотряна широкое распространение сорбционных процессов в современной химическойтехнологии, их применение в целом ряде процессов ограничено из-за недостаточновысокой емкости сорбентов или же из-за длительности их насыщения.

Вмногих работах показано, что использование колебаний акустических колебаний впроцессах сорбции позволяет резко сократить продолжительность насыщениясорбента, а в некоторых случаях и увеличить его емкость.

Наиболеехарактерным примером ускорения сорбции при воздействии акустических колебанийявляется процесс абсорбции газа жидкостью. Известно, что в этом процессе присоприкосновении жидкости и газа на поверхности раздела обеих фаз образуетсяжидкостная и газовая пленки. Растворимый компонент газовой смеси диффундируетсквозь газовую пленку, обедненную этим компонентом. Эти пленки на границераздела фаз создают большое диффузионное сопротивление и, как следствие этого,замедляют протекающий процесс.

Дляускорения процесса обычно используют следующие методы или их сочетания:увеличение поверхности контакта; взаимодействие абсорбента с абсорбируемымвеществом, влияющее на изменение профиля концентрации в абсорбенте;турбулизация жидкости и газа для создания условий массопереноса под действиемтурбулентной диффузии. Именно на турбулизирующем действии акустическихколебаний и основывается сокращение времени насыщения сорбента в акустическомполе.

Наиболеевыгодно применять акустические колебания для интенсификации процесса абсорбции,когда механическая турбулизация жидкости невозможна.

Использованиеакустических колебаний для увеличения емкости сорбента возможно лишь в случаеиспользования твердого сорбента. Твердые сорбенты, как известно бывают двухтипов: микрокристаллические (пористые) со средним размером пор больше 150Å и смолистые (ионитовые) — с размером пор          менее 5 Å.

Увеличениеемкости сорбента при воздействии акустических колебаний происходит вследствиетого, что кавитационные пузырьки вскрывают новые поры в зернах.

Приакустическом воздействии на микрокристаллический сорбент изменяется не толькоповерхностный слой зерен, но и капилярная структура сорбента. В некоторыхслучаях возможно также повышение некомпенсированных молекулярных силповерхности, включая поверхность стенок микро- и макрокапиляров.

Вследствиеразличной механической прочности, время акустического воздействия подбираетсядля каждого сорбента индивидуально.

Например,при одноминутном акустическом воздействии на анионит      АВ-17 величина сорбционной емкости неизменилась и осталась равной            144 мг/г. Одноминутное акустическое воздействие на анионит ЭДЭ-10Пподнимает его сорбционную емкость со 134 до 152 мг/г. При 15-минутномвоздействии емкость анионита АВ-17 возрастает до 190 мг/г, а анионита         ЭДЭ-10П падает до исходной вследствиеразрушения поверхности зерен.

Приприменении твердого сорбента акустические колебания также способны значительноинтенсифицировать процесс сорбции. Это происходит в результате снятиядиффузионных ограничений в поверхностном адсорбционном слое и выравниванияконцентрации при перемешивании жидкости. Данные по сорбции иона натрия израствора на катионите СГ-1 (рН=8) свидетельствуют о том, что акустическоевоздействие повышает скорость сорбции примерно в два раза.

Специальнаяаппаратура для процессов акустической сорбции в настоящее время не выпускается,поэтому используются акустические аппараты, выпускаемые для других целей. Прииспользовании твердого сорбента, в связи с трудностью проникновенияакустических колебаний вглубь слоя сорбента, применяют аппараты с большойизлучающей способностью (ванны).

Воизбежании разрушения сорбента при воздействии акустических колебаний необходимпостоянный контроль процесса.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. НовицкийБ.Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах. М.:Химия. 1983. 191 с.

2. МаргулисМ.А. Основы звукохимии. М.: Химия. 1984. 260 с.

3.Гиневский А.С. Аэроакустическое взаимодейстиве. М.: Машиностроение. 1978. 178с.

4. ИсаковичМ.А. Общая акустика. М.: Наука. 1973. 552 с.

5. КардашевГ.А. Физические методы интенсификации процессов химической технологии. М.:Химия. 1990. 206 с.

еще рефераты
Еще работы по химии