Реферат: Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду
Реферат по
Органической химии.
тема:
«Реакции электрофильного замещенияв ароматическом ряду»
Оглавление:
Электрофильное замещение в бензольном кольце
2
Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце
4
Реакция Фридела-Крафтса
8
Галогенирование
10
Сульфирование
11
Нитрование
13
Электрофильное замещение в бензольном кольце.
В реакциях электрофильного замещения вбензольном кольце атом водорода замещается на электрофильный реагент присохранении ароматического характера исходного соединения:
.
Механизм электрофильного замещения можнозаписать так:
.
1-я стадия: образование п-комплекса. Вэтом случае образуется слабая связь между п-электронным облаком бензольногокольца и электрофильным реагентом с дефицитом электронной плотности при сохраненииароматического секстета. Электрофильный реагент располагается обычноперпендикулярно плоскости кольца вдоль его оси симметрии. Эта стадия протекаетбыстро и не влияет на скорость реакции. Существование п-комплекса доказывается методом УФ-спетроскопии.
.
2-я стадия: образование б-комплекса.Эта стадия медленная и практически не обратимая. Образуется ковалентная б-связьмежду электрофилом и атомом углерода бензольного кольца, при этом атом углеродапереходит из sp² вsp³-валентное состояние снарушением ароматического секстета и образованием циклогексадиенильного катиона(иона бензоления). Катион бензоления вместе с противоионом образуют ионноесоединение, хорошо проводящее электрический ток. В ионе бензоления все атомыуглерода расположены в одной плоскости, а заместители у sp³-гибридизованногоатома углерода перпендикулярно ей.
.
Электрофильный реагент присоединяется за счет двухэлектронов п-электронного облака бензольного кольца с нарушением ароматическогосекстета. Устойчивость циклогексадиенильного катиона обусловлена делокализациейположительного заряда с образованием мезомерной частицы, в которой четыреп-элект-рона делокализованы в поле пяти ядер.
Истинноестроение иона бензоления промежуточное между тремя предельными структурами,реально не существующими (п, р-сопряжение), положительный заряд локализованпреимущественно в о- и п-положениях к месту присоединения электрофила.
Придельные структуры б-комплекса:
.
Мезоформулы:
.
Бензолениевые ионы мало устойчивы ивысокореакционны, но существуют длительное время в сильной кислоте илисильнокислой среде, где противоион не обладает нуклеофильными свойствами и небудет отщеплять протон.
3-я и 4-я стадии: образование второгоп-комплекса и ароматизация. б-комплекс может превращаться в новый мало устойчивыйп-комплекс, который под воздействием основания, обычно противоиона,депротонируется. При этом восстанавливается ароматическая система: атомуглерода переходит из sp³ в sp²-валентное состояние и замыкаетсяароматический секстет.
.
б-комплекс п-комплекс
.
Первые две стадии электрофильного замещения уароматических соединений аналогичны электрофильному присоединению к алкенам, а3-я и 4-я стадии отличаются. Вместо присоединения нуклеофильного реагента ккарбокатиону отщепляется протон. Так как образуется энергетически болееустойчивая ароматическая система (1) по сравнению с диеновой (2):
.
Правила ориентацииэлектрофильного замещения в бензольном кольце.
Все заместители делятся на два типа: первогорода (о- и п-ориентанты) и второго рода (м-ориентанты).
.
Заместители первого рода, кроме Alk-группы,более электроотрицательны, чем углерод, поэтому они уменьшают электронную плотностькольца по механизму отрицательного индуктивного эффекта (-I-эффект).Однако в большинстве заместителей первого рода атом, связанный с бензольнымкольцо, имеет неподеленную пару электронов, способную вступать в р, п-сопряжение(+М-эффект). Относительная сила -Iи +М-эффектов и определяетреакционную способность соединения.
Заместителивторого рода более электроотрицательны, чем углерод (-I-эффект) и, кроме NR-группы, имеют п-связи, способные вступать в сопряжение с бензольным кольцом.
Орто-, пара-ориентанты
Мета-ориентанты
Активирующие:
-O
-NH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2
, -NHR, -NR<span Times New Roman"; mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type: symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2-OH, -OR
-NHCOR
-SH, -SR
-Alk, -Aч
Дезактивирующие:
-F, -Cl, -Bч, -I
Дезактивирующие
-NR<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3
-NO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2
-SO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3
H-COR
-CHO
-COOH, -COOR
-CN
-CCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3
-CF<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3
-CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2
NO<span Times New Roman"; mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type: symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2 и др.Некоторые алкильные группы, несущиеэлектроноакцепторные заместители, являются м-ориентантами и дезактивируюткольцо. Электрофильный реагент в таких соединениях преимущественно вступает вм-положения. Такими заместителями являются:
Существуют два метода дляопределения реакционной способности соединений и места преимущественноговступления в кольцо: статистический и динамический.
1.Статистическийподход — основан на учёте положения: электрофильный реагент, обладающийдефицитом электронной плотности, будет преимущественно атаковать те положениякольца, где электронная плотность максимальна.
о, п-ориентанты:если в кольце присутствует заместитель с неподелённой электронной парой, длякоторого +М-эффект (р, п-) больше -I-эффекта, тогда всеположения кольца имеют повышенную электронную плотность по сравнению сбензолом. Реакционная плотность такого соединения выше незамещённого бензола.Наибольший избыточный заряд сосредотачивается в о- и п-положениях кзаместителю, куда и вступает преимущественно электрофильный реагент.
.
м-ориентанты уменьшают электроннуюплотность кольца, но особенно сильно в о- и п-положениях. Поэтомупреимущественно электрофильный реагент вступает в м-положения, выбирая места наименьшейдезактивации.
.
2.Динамический подход. Различие в действииориентантов является следствием их влияния на стабильность образующегося впромежуточной стадии бензолениевого иона (б-комплекса). Чем выше устойчивостьинтермедиата, тем меньше энергия активации.
о, п-ориентанты. Ориентация в о- ип-положения к заместителю первого рода предпочтительнее, б-комплекс болееустойчив вследствии сильно делокализации заряда 6 в делокализации зарядапринимает участие группа ОН. Соответственно уменьшается свободная энергияактивации переходного состояния в стадии образования б-комплекса. В случаевступления электрофила в м-положение стабилизация за счёт группы ОН невелика.
.
м-ориентанты. Анализ предельныхструктур б-комплексов показывает, что второй заместитель будет преимущественновступать в м-положение к заместителю второго рода. Потому что только в этомслучае заместитель не будет мешать делокализации положительного заряда в трехпозициях кольца б-комплекса. Образование б-комплекса с положением электрофила во- и п-положениях мало вероятно, так как положительный заряд локализован лишь вдвух положениях кольца.
.
Правила ориентации имеют относительныйхарактер и указывают лишь на преимущественное место вступления второгозаместителя. Чаще всего образуются все три изомера в том или ином соотношении.
Ориентация в дизамещённых производныхбензола.
Если в кольцеуже есть два заместителя, то реакционная способность и место вступлениятретьегозаместителя определяется распределением электронной плотности в кольцес учётом их I- и М-эффектов. Действию электрофила подверженыположения с наибольшей электронной плотностью или приводящие к наиболееустойчивому б-комплексу.
В кольце двазаместителя одного рода:
а) Два о,п-ориентанта. В этом случае наибольшая реакционная способность наблюдаетсяу соединений с м-положением заместителя (согласованная ориентация).
б) Два м-ориентанта. Такие соединенияпроявляют низкую реакционную способность, однако из трёх изомеров наибольшуюактивность проявляют м-изомеры (согласованная ориентация).
Реакция Фриделя-Крафтса.
Реакция Фриделя-Крафтса — алкилированиеили ацилирование ароматических соединений в присутствии катализаторов — кислотЛьюиса (AlCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3
, BF<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3, FeCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3)илиминеральных кислот (HF, H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3PO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">4 и др.). В качестве алкилирующих средствиспользуются алкилгалогенидыб алкены и спирты, а в качестве ацилирующих — ацилгалогениды:Алкилирование:
Ацилирование:
Алкилирование:
Алкилгалогениды наиболее распространенныеалкилирующие средства.
Образование электрофильного реагента: центральный атом катализатора образуетб-комплекс, в котором связь углерод — галоген сильно ослаблена и легкоразрывается с образованием ионной пары:
CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3
-CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2-Cl + AlCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3 [CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2-Cl-AlCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3] CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2 + AlCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">4Активность алкилгалогенидов уменьшается вряду: AlkF> AlkCl > > AlkBч > AlkI(в порядке уменьшениясродства галогена к атому алюминия). На активность алкилгалогенидов влияетстроение алкильной цепочки: третичные более активны, чем вторичные, которыеактивнее первичных, это обусловлено устойчивостью образующихся карбокатионов.
Реакцияэлектрофильного замещения обратима:
.
РеакциейФриделя-Крафтса приводит к образованию изомеров. Например, алкилированиебензола н-пропилхлоридом приводит к образованию 70% изопропилбензола (кумола):
C<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">6
H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">6 + CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2Cl C<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">6H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">6-CH-CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3 + C<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">6H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">6CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">370% CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3
30%Это можно объяснить перегруппировкой первичногон-пропильного катиона в изопропильный:
H
CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3
CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2-Cl-AlCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3 [CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3-CH-CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2 CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3-CH-CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3] AlCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">4Алкены испирты так же широко используются в реакциях Фриделя-Крафтса. Например, дляполучение кумола применяют пропилен:
CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3
C<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">6
H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">6 + CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2=CH-CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3 C<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">6H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">6-CH-CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3Алкилирование идёт, если галогенид алюминия содержитследы галогеноводорода (сокатализатора):
HX + AlX<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3
H [AlX<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">4]CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3
CH=CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2 + H [AlX<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">4] [CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3-CH-CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3] AlX<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">4Алкены вступают в реакцию алкилирования и вприсутствии минеральных кислот (HF или H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3
PO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">4):CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3
-CH=CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2 + H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3PO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">4 [CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3-CH-CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3] H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2PO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">4Спирты тоже участвуют в алкилировании в присутствиикислот Льюиса или минеральных кислот:
R-O + BF<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3
R [HOBF<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3]H
В реакциюФриделя-Крафтса вступают и алкильные производные бензола. Реакция неселективна%кроме моноалкилированного соединения образуется ди- и полиалкилзамещённые:
Моноалкилзаменщённые более реакционноспособны, чембензол (Alk-группа — заместитель первого рода), и легче вступаютв реакции электрофильного замещения. Реакция Фриделя-Крафтса обратима, принагревании происходит перегруппировка о- и п-диалкилбензолов в термически болееустойчивый м-диакилбензол. В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают соединения сзаместителями второго рода, дезактивирующими кольцо.
Галогенирование.
1.Хлорирование бензола: реакцияэкзотермическая, по этому введение галогена осуществляется в присутствиикатализатора (кислот Льюиса) в жидкой фазе, без нагревания. Наиболее частоиспользуют хлорид железа (III).
2Fe + 3Cl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2
2FeCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3Cl-Cl + FeCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3
Cl Cl FeCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3 Cl-Cl-FeCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3 [ Cl ][FeCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">4]Реакцияпротекает в инертном растворителе.
Бензольноекольцо атакуется неионизированным комплексом, а разрыв связи Hal-Halидёт на стадии образования бензолениевого катиона. Отсутствие изотопногоэффекта указывает на то, что стадия образования б-комплекса самая медленнаястадия процесса.
При избытке хлора хлорирование может проходитьпо ступенчатой схеме. Вместе с хлорбензолом образуется о- и п-дихлорбензолы.
Сульфирование.
В качестве реагентов при сульфированиииспользуется серная кислота и олеум. Сульфирование обратимо и можетсопровождаться образованием продуктов вторичного замещения — диарилсульфона:
Aч-H + HOSO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2
OH AчSOOH + H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2OAчSO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2
OH + HAч AчSO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2Aч + H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2OСульфон не образуется при избытке серной кислоты,избыток серной кислоты используют потому, что при уменьшении её концентрациирезко уменьшается скорость сульфирования, начинает преобладать обратная реакция- гидролиз.
В качествесульфирующего реагента может выступать оксид серы (YI).Îáðàçîâàíèåîêñèäà ñåðû (YI)может происходить врезультате автопротолиза серной кислоты:
H
HOSO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2
OH + H-OSO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2OH HOSO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2O-H + OSO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2OHHOSO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2
O-H H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2O + HOS H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3O + SH O
Высокаяэлектрофильность серы обусловлена высокой полярностью связе S-O. Этоприводит к тому, что в стадии образования б-комплекса у серы освобождаетсясвободная орбиталь, способная образовать б-связь с двумя п-электронами кольца.
Сульфирование:
.
При сульфировании все стадии процессаобратимы. В случае сульфирования олеумом, в котором нет сильного основания — воды, способствующего отщеплению протона от б-комплекса, скорость определяетсястадией отщепления протона, присутствует изотопный эффект. Если сульфируюткупоросным маслом, в котором есть вода, то самой медленной является стадияобразования б-комплекса, изотопный эффект отсутствует.
Нитрование.
Нитрование может происходить под действиемразных нитрующих реагентов: концентрированной или разбавленной азотной кислоты;нитрующей смеси (смеси азотной и серной кислот); смеси нитрата калия и сернойкислоты:KNO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3
+ H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2SO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">4 KHSO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">4 + HNO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3; смеси азотной кислоты суксусным ангидридом:O O O
CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3
-C-O-C-CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3 + HO:NO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2 CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3-C-O-NO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2 (ацетилнитрат)Электрофильную атаку бензольного кольцаосуществляет нитроний-катион, образующийся из нитрующей смеси:
HNO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3
+ 2H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2SO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">4 NO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2 + H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3O + 2HSO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">4Нитрованиепроисходит по обычному механизму, изотопный эффект отсутствует:
Катионнитрония, атомы азота находятся в sp-гибридизации, не содержитсвободных орбиталей. В п-комплексе он располагается вдоль оси симметриибензольного кольца, сохраняя sp-гибридизацию. В стадииб-комплекса атом азота переходит в sp<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:MathA">¤
-гибридизацию.