Реферат: Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду

Реферат по

Органической химии.

тема:

«Реакции электрофильного замещенияв ароматическом ряду»

Оглавление:

Электрофильное замещение в бензольном кольце

2

Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце

4

Реакция Фридела-Крафтса

8

Галогенирование

10

Сульфирование

11

Нитрование

13

 Электрофильное замещение в бензольном кольце.

 В реакциях электрофильного замещения вбензольном кольце атом водорода замещается на электрофильный реагент присохранении ароматического характера исходного соединения:

.

 Механизм электрофильного замещения можнозаписать так:

.

  1-я стадия: образование п-комплекса. Вэтом случае образуется слабая связь между п-электронным облаком бензольногокольца и электрофильным реагентом с дефицитом электронной плотности при сохраненииароматического секстета. Электрофильный реагент располагается обычноперпендикулярно плоскости кольца вдоль его оси симметрии. Эта стадия протекаетбыстро и не влияет на скорость реакции. Существование п-комплекса  доказывается методом УФ-спетроскопии.

.

  2-я стадия: образование б-комплекса.Эта стадия медленная и практически не обратимая. Образуется ковалентная б-связьмежду электрофилом и атомом углерода бензольного кольца, при этом атом углеродапереходит из sp² вsp³-валентное состояние снарушением ароматического секстета и образованием циклогексадиенильного катиона(иона бензоления). Катион бензоления вместе с противоионом образуют ионноесоединение, хорошо проводящее электрический ток. В ионе бензоления все атомыуглерода расположены в одной плоскости, а заместители у sp³-гибридизованногоатома углерода перпендикулярно ей.

.

 Электрофильный реагент присоединяется за счет двухэлектронов п-электронного облака бензольного кольца с нарушением ароматическогосекстета. Устойчивость циклогексадиенильного катиона обусловлена делокализациейположительного заряда с образованием мезомерной частицы, в которой четыреп-элект-рона делокализованы в поле пяти ядер.

 Истинноестроение иона бензоления промежуточное между тремя предельными структурами,реально не существующими (п, р-сопряжение), положительный заряд локализованпреимущественно в о- и п-положениях к месту присоединения электрофила.

 Придельные структуры б-комплекса:

.

 Мезоформулы:

.

 

 

 Бензолениевые ионы мало устойчивы ивысокореакционны, но существуют длительное время в сильной кислоте илисильнокислой среде, где противоион не обладает нуклеофильными свойствами и небудет отщеплять протон.

  3-я и 4-я стадии: образование второгоп-комплекса и ароматизация. б-комплекс может превращаться в новый мало устойчивыйп-комплекс, который под воздействием основания, обычно противоиона,депротонируется. При этом восстанавливается ароматическая система: атомуглерода переходит из sp³ в sp²-валентное состояние и замыкаетсяароматический секстет.

.

 б-комплекс               п-комплекс

.

 Первые две стадии электрофильного замещения уароматических соединений аналогичны электрофильному присоединению к алкенам, а3-я и 4-я стадии отличаются. Вместо присоединения нуклеофильного реагента ккарбокатиону отщепляется протон. Так как образуется энергетически болееустойчивая ароматическая система (1) по сравнению с диеновой (2):

.

Правила ориентацииэлектрофильного замещения в бензольном кольце.

 Все заместители делятся на два типа: первогорода (о- и п-ориентанты) и второго рода (м-ориентанты).

.

 Заместители первого рода, кроме Alk-группы,более электроотрицательны, чем углерод, поэтому они уменьшают электронную плотностькольца по механизму отрицательного индуктивного эффекта (-I-эффект).Однако в большинстве заместителей первого рода атом, связанный с бензольнымкольцо, имеет неподеленную пару электронов, способную вступать в р, п-сопряжение(+М-эффект). Относительная сила -Iи +М-эффектов и определяетреакционную способность соединения.

 Заместителивторого рода более электроотрицательны, чем углерод (-I-эффект) и, кроме NR-группы, имеют п-связи, способные вступать в сопряжение с бензольным кольцом.

Орто-, пара-ориентанты

Мета-ориентанты

Активирующие:

-O

-NH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2

, -NHR, -NR<span Times New Roman"; mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type: symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2

-OH, -OR

-NHCOR

-SH, -SR

-Alk, -Aч

Дезактивирующие:

-F, -Cl, -Bч, -I

Дезактивирующие

-NR<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3

-NO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2

-SO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3

H

-COR

-CHO

-COOH, -COOR

-CN

-CCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3

-CF<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3

-CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2

NO<span Times New Roman"; mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type: symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2    и др.

 Некоторые алкильные группы, несущиеэлектроноакцепторные заместители, являются м-ориентантами и дезактивируюткольцо. Электрофильный реагент в таких соединениях преимущественно вступает вм-положения. Такими заместителями являются:

Существуют два метода дляопределения реакционной способности соединений и места преимущественноговступления в кольцо: статистический и динамический.

1.Статистическийподход — основан на учёте положения: электрофильный реагент, обладающийдефицитом электронной плотности, будет преимущественно атаковать те положениякольца, где электронная плотность максимальна.

 о, п-ориентанты:если в кольце присутствует заместитель с неподелённой электронной парой, длякоторого +М-эффект (р, п-) больше -I-эффекта, тогда всеположения кольца имеют повышенную электронную плотность по сравнению сбензолом. Реакционная плотность такого соединения выше незамещённого бензола.Наибольший избыточный заряд сосредотачивается в о- и п-положениях кзаместителю, куда и вступает преимущественно электрофильный реагент.

.

 м-ориентанты уменьшают электроннуюплотность кольца, но особенно сильно в о- и п-положениях. Поэтомупреимущественно электрофильный реагент вступает в м-положения, выбирая места наименьшейдезактивации.

.

          2.Динамический подход. Различие в действииориентантов является следствием их влияния на стабильность образующегося впромежуточной стадии бензолениевого иона (б-комплекса). Чем выше устойчивостьинтермедиата, тем меньше энергия активации.

 о, п-ориентанты. Ориентация в о- ип-положения к заместителю первого рода предпочтительнее, б-комплекс болееустойчив вследствии сильно делокализации заряда 6 в делокализации зарядапринимает участие группа ОН. Соответственно уменьшается свободная энергияактивации переходного состояния в стадии образования б-комплекса. В случаевступления электрофила в м-положение стабилизация за счёт группы ОН невелика.

.

 м-ориентанты. Анализ предельныхструктур б-комплексов показывает, что второй заместитель будет преимущественновступать в м-положение к заместителю второго рода. Потому что только в этомслучае заместитель не будет мешать делокализации положительного заряда в трехпозициях кольца б-комплекса. Образование б-комплекса с положением электрофила во- и п-положениях мало вероятно, так как положительный заряд локализован лишь вдвух положениях кольца.

.

 Правила ориентации имеют относительныйхарактер и указывают лишь на преимущественное место вступления второгозаместителя. Чаще всего образуются все три изомера в том или ином соотношении.

 Ориентация в дизамещённых производныхбензола.

 Если в кольцеуже есть два заместителя, то реакционная способность и место вступлениятретьегозаместителя определяется распределением электронной плотности в кольцес учётом их I- и М-эффектов. Действию электрофила подверженыположения с наибольшей электронной плотностью или приводящие к наиболееустойчивому б-комплексу.

 В кольце двазаместителя одного рода:

  а) Два о,п-ориентанта. В этом случае наибольшая реакционная способность наблюдаетсяу соединений с м-положением заместителя (согласованная ориентация).

  б) Два м-ориентанта. Такие соединенияпроявляют низкую реакционную способность, однако из трёх изомеров наибольшуюактивность проявляют м-изомеры (согласованная ориентация).

 Реакция Фриделя-Крафтса.

 Реакция Фриделя-Крафтса — алкилированиеили ацилирование ароматических соединений в присутствии катализаторов — кислотЛьюиса (AlCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3

, BF<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3, FeCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3)илиминеральных кислот (HF, H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3PO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">4  и др.). В качестве алкилирующих средствиспользуются алкилгалогенидыб алкены и спирты, а в качестве ацилирующих — ацилгалогениды:

 Алкилирование:

 Ацилирование:

  Алкилирование:

 Алкилгалогениды наиболее распространенныеалкилирующие средства.

 Образование электрофильного реагента: центральный атом катализатора образуетб-комплекс, в котором связь углерод — галоген сильно ослаблена и легкоразрывается с образованием ионной пары:

   CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3

-CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2-Cl  +  AlCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3       [CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2-Cl-AlCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3]      CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2   +  AlCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">4

 Активность алкилгалогенидов уменьшается вряду: AlkF> AlkCl >  > AlkBч > AlkI(в порядке уменьшениясродства галогена к атому алюминия). На активность алкилгалогенидов влияетстроение алкильной цепочки: третичные более активны, чем вторичные, которыеактивнее первичных, это обусловлено устойчивостью образующихся карбокатионов.

 Реакцияэлектрофильного замещения обратима:

.

 РеакциейФриделя-Крафтса приводит к образованию изомеров. Например, алкилированиебензола н-пропилхлоридом приводит к образованию 70% изопропилбензола (кумола):

  C<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">6

H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">6  +  CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2Cl          C<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">6H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">6-CH-CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3  +  C<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">6H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">6CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3

                                                     70%     CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3

                     30%

 Это можно объяснить перегруппировкой первичногон-пропильного катиона в изопропильный:

                                                            H

  CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3

CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2-Cl-AlCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3           [CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3-CH-CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2          CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3-CH-CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3] AlCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">4

 Алкены испирты так же широко используются в реакциях Фриделя-Крафтса. Например, дляполучение кумола применяют пропилен:

                                                               CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3

 C<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">6

H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">6   +  CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2=CH-CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3             C<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">6H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">6-CH-CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3

Алкилирование идёт, если галогенид алюминия содержитследы галогеноводорода (сокатализатора):

  HX +  AlX<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3

           H [AlX<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">4]

  CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3

CH=CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2  +  H [AlX<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">4]          [CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3-CH-CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3] AlX<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">4

 Алкены вступают в реакцию алкилирования и вприсутствии минеральных кислот (HF или H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3

PO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">4):

  CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3

-CH=CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2  +  H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3PO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">4          [CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3-CH-CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3] H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2PO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">4

 Спирты тоже участвуют в алкилировании в присутствиикислот Льюиса или минеральных кислот:

  R-O   +  BF<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3

           R [HOBF<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3]

      H

 В реакциюФриделя-Крафтса вступают и алкильные производные бензола. Реакция неселективна%кроме моноалкилированного соединения образуется ди- и полиалкилзамещённые:

Моноалкилзаменщённые более реакционноспособны, чембензол (Alk-группа — заместитель первого рода), и легче вступаютв реакции электрофильного замещения. Реакция Фриделя-Крафтса обратима, принагревании происходит перегруппировка о- и п-диалкилбензолов в термически болееустойчивый м-диакилбензол. В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают соединения сзаместителями второго рода, дезактивирующими кольцо.

 Галогенирование.

 1.Хлорирование бензола: реакцияэкзотермическая, по этому введение галогена осуществляется в присутствиикатализатора (кислот Льюиса) в жидкой фазе, без нагревания. Наиболее частоиспользуют хлорид железа (III).

  2Fe  +  3Cl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2

           2FeCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3

  Cl-Cl +  FeCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3

        Cl   Cl  FeCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3        Cl-Cl-FeCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3         [ Cl ][FeCl<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">4]

 Реакцияпротекает в инертном растворителе.

 Бензольноекольцо атакуется неионизированным комплексом, а разрыв связи Hal-Halидёт на стадии образования бензолениевого катиона. Отсутствие изотопногоэффекта указывает на то, что стадия образования б-комплекса самая медленнаястадия процесса.

 При избытке хлора хлорирование может проходитьпо ступенчатой схеме. Вместе с хлорбензолом образуется о- и п-дихлорбензолы.

 Сульфирование.

 В качестве реагентов при сульфированиииспользуется серная кислота и олеум. Сульфирование обратимо и можетсопровождаться образованием продуктов вторичного замещения — диарилсульфона:

  Aч-H  +  HOSO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2

OH            AчSOOH  + H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2O

  AчSO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2

OH  +  HAч            AчSO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2Aч  +  H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2O

 Сульфон не образуется при избытке серной кислоты,избыток серной кислоты используют потому, что при уменьшении её концентрациирезко уменьшается скорость сульфирования, начинает преобладать обратная реакция- гидролиз.

 В качествесульфирующего реагента может выступать оксид серы (YI).Îáðàçîâàíèåîêñèäà ñåðû (YI)может происходить врезультате автопротолиза серной кислоты:

                                                                    H

  HOSO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2

OH  +  H-OSO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2OH          HOSO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2O-H  +  OSO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2OH

  HOSO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2

O-H          H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2O  +  HOS           H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3O  +     S

               H                                                               O

 Высокаяэлектрофильность серы обусловлена высокой полярностью связе S-O. Этоприводит к тому, что в стадии образования б-комплекса у серы освобождаетсясвободная орбиталь, способная образовать б-связь с двумя п-электронами кольца.

 Сульфирование:

.

 При сульфировании все стадии процессаобратимы. В случае сульфирования олеумом, в котором нет сильного основания — воды, способствующего отщеплению протона от б-комплекса, скорость определяетсястадией отщепления протона, присутствует изотопный эффект. Если сульфируюткупоросным маслом, в котором есть вода, то самой медленной является стадияобразования б-комплекса, изотопный эффект отсутствует.

 Нитрование.

 Нитрование может происходить под действиемразных нитрующих реагентов: концентрированной или разбавленной азотной кислоты;нитрующей смеси (смеси азотной и серной кислот); смеси нитрата калия и сернойкислоты:KNO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3

  +  H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2SO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">4         KHSO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">4  +  HNO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3; смеси азотной кислоты суксусным ангидридом:

               O    O                                              O

       CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3

-C-O-C-CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">3  + HO:NO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2           CH<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3-C-O-NO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">2  (ацетилнитрат)

 Электрофильную атаку бензольного кольцаосуществляет нитроний-катион, образующийся из нитрующей смеси:

  HNO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3

  +  2H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2SO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family: «Times New Roman»;mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family: CorridaC">4            NO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">2  +  H<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">3O  +  2HSO<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language: EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:CorridaC">4

 Нитрованиепроисходит по обычному механизму, изотопный эффект отсутствует:

 Катионнитрония, атомы азота находятся в sp-гибридизации, не содержитсвободных орбиталей. В п-комплексе он располагается вдоль оси симметриибензольного кольца, сохраняя sp-гибридизацию. В стадииб-комплекса атом азота переходит в sp<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:MathA">¤

-гибридизацию.
еще рефераты
Еще работы по химии