Реферат: Катализ

Оглавление:

Оглавление...................................................................................1

Введение........................................................................................2

Видныедеятели химии о катализе.............................................5

Немногоо промышленном катализе........................................7

Ролькатализа в экологии..........................................................11

Энергетическийбарьер..............................................................12

Прохождениечерез энергетический барьер............................14

Гомогенныйкатализ..................................................................17

Гетерогенныйкатализ...............................................................19

Катализв биохимии..................................................................20

Приложения(графикии схемы)..............................................22-25

Списоклитературы...................................................................26

Введение.

КАТАЛИЗ — процесс, заключающийся визменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемыхкатализаторами.

    Катализаторы — вещества, изменяющие скорость химической реакции, которыемогут участвовать в реакции, входить в состав промежуточных продуктов, но невходят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаютсянеизменными.

     Каталитические реакции — реакции,протекающие в присутствии катализаторов.

     Положительнымназывают катализ, прикотором скоость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) — прикотором она убывает. Примером положительного катализа может служить процессокисления аммиака на платине при получении азотной кислоты. Примеромотрицательного — снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которойэксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия.

    Катализаторы, замедляющие химическую реакцию, называются ингибиторами.

     Взависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующиевещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном илигетерогенном катализе.

     Примеромгомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионовйода. Реакция протекает в две стадии:

Н О  + I = H O+ IO

Н O  + IO = НO + O  + I

     Пригомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает вовзаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточныхсоединений, это приводит к снижению энергии активации.

     Пригетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхноститвердого тела — катализатора, поэтому активность катализатора зависит отвеличины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят натвердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем угомогенного.

     Механизмгетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.

1. Диффузия реагирующих веществ к поверхноститвердого вещества.

2. Физическая адсорбция на активных центрахповерхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их.

3. Химическая реакция между реагирующими молекулами.

4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора.

5. Диффузия продукта с поверхности катализатора вобщий поток.

     Примеромгетерогенного катализа является окисление SO в  SO  на катализаторе V O  при производстве серной кислоты (контактныйметод).

     Промоторы(или активаторы) — вещества, повышающие активность катализатора. При этомпромоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.

    Каталитические яды — посторонние примеси в реакционной смеси, приводящиек частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка,фосфора вызывают быструю потерю катализатором V O  активности (контактный метод производства HSO  ).

     Многиеважнейшие химические производства, такие, как получение серной кислоты,аммиака, азотной кислоты, синтетического каучука, ряда полимеров и др.,проводятся в присутствии катализаторов.

    Биохимические реакции в растительных и животных организмах ускоряютсябиохимическими катализаторами — ферментами.

     Скоростьпроцесса — чрезвычайно важный фактор, определяющий производительностьоборудования химических производств. Поэтому одна из основных задач,поставленных перед химией научно-технической революцией, это поиск путейувеличения скорости реакций. Другая важ- ная задача современной химии,обусловленная резко возрастающими масштабами производства химическихпродуктов,- повышение избирательности химических превращений в полезныепродукты, уменьшение количества выбросов и отходов. С этим связана, кроме того,и охрана окружающей среды и более рациональное использование истощающихся, ксожалению, природных ресурсов.

     Длядостижения всех этих целей нужны верные средства, и такими средствами служатпрежде всего катализаторы. Однако изыскивать их не так просто. B процессепознания внутреннего устройства окружающих нас вещей ученые установилиопределенную градацию, иерархию уровней микромира. Мир, описываемый в нашейкниге,- это мир молекул, взаимные превращения которых составляют предмет химии.Нас будет интересовать не вся химия, а только часть ее, посвященная изучениюдинамики изменения химической структуры молекул. Видимо нет надобности говоритьо том, что молекулы построены из атомов, а последние- из ядра и окружающей егоэлектронной оболочки; что свойства молекул зависят от природы составляющих ихатомов и последовательности соединения их друг с другому что химические ифизические свойства веществ зависят от свойств молекул и характера ихвзаимосвязи.    Будем считать, что всеэто в общих чертах известно читателю, и потому главный упор сделаем навопросах, связанных с представлением о скорости химических реакций.

Взаимные превращения молекул протекают с самойразличной скоростью. Скорость можно изменять, нагревая или охлаждая смесьреагирующих молекул. При нагревании скорость реакции, как правило, возрастает,но это не единственное средство ускорения химических превращений. Существуетеще один, более эффективный способ — каталитический, широко используемый в нашевремя в производстве самых разнообразных продуктов.

Первые научные представления о катализе возниклиодновременно с развитием атомной теории строения вещества. В 1806 г., через годпосле того, как один из создателей современной атомистической теории Дальтонсформулировал в «Записках Манчестерского литературного и философского общества»закон кратных отношений, Клеман и Дезорм опубликовали подробные данные обускорении процесса окисления сернистого газа в присутствии окислов азота прикамерном производстве серной кислоты. Шесть лет спустя в «Технологическомжурнале» Кирхгоф изложил результаты своих наблюдений об ускоряющем действииразбавленных минеральных кислот на гидролиз крахмала до глюкозы. Этими двумянаблюдениями была открыта эпоха экспериментального изуче- ния необычных длятого времени химических явлений, которым шведский химик Берцелиус дал в 1835 г.общее название «катализ» от греческого слова «каталоо» — разрушать. Такова, вдвух словах, история открытия ка- тализа, который с полным основанием следуетотнести к одному из фундаментальных явлений природы.

Теперь нам следует дать современное и наиболееобщепринятое определение катализа, а затем и некоторую общую классификациюкаталитических процессов, так как именно с этого начинается любая точная наука.Как известно, «физика — это то, чем занимаются физики (то же самое можносказать и о химии)». Следуя этому наставлению Бергмана, можно было быограничиться утверждением, что «катализ — это то, чем занимаются и химики ифизики». Но, естественно, такого шутливого объяснения недостаточно, и со временБерцелиуса давалось множество научных определений понятию «катализ». На нашвзгляд наилучшее определение сформулировано Г. К. Вересковым: «Феноменологическикатализ можно определить как возбуждение химических реакций или изменение ихскорости под действием веществ — катализаторов, многократно вступающих впромежуточные химические взаимодействия с участниками реакции ивосстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свойхимический состав».

Самое странное в этом определении его заключительнаячасть — вещество, ускоряющее химический процесс, не расходуется. Если нужноускорить движение тяжелого тела, его подталкивают и, следовательно, затрачиваютна это энергию. Чем больше потрачено энергии, тем большую скорость приобретаеттело. В идеальном случае количество затраченной энергии будет точно равноприобретенной телом кинетической энергии. В этом проявляется фундаментальныйзакон природы — сохранение энергии.

<span Times New Roman",«serif»;mso-fareast-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language:RU;mso-bidi-language:AR-SA">

Видные деятелихимии о катализе

     И.Берцелиус (1837):

«Известные вещества оказывают при соприкосновении сдругими веществами такое влияние на последние, что возникает химическоедействие,- одни вещества разрушаются, другие образуются вновь без того, чтобытело, присутствие которого вызывает эти превращения, принимало в них какое-либоучастие. Мы называем причину, вызывающую эти явления, каталитической силой».

      М.Фарадей (1840).

«Каталитические явления можно объяснить известнымисвойствами материи, не снабжая ее при этом никакой новой силой».

    П. Рашиг(1906):

 «Катализпредставляет вызываемое внешними причинами изменение строения молекулы, имеющееследствием изменение химических свойств».    

     Э. Абель (1913):

«Я пришел к выводу, что катализ осуществляется врезультате реакции, а не простого присутствия вещества».

 Л. Гурвич(1916):

«Каталитически действующие тела, притягивая к себедвижущиеся молекулы гораздо сильнее, чем тела, лишенные каталитическогодействия, тем самым увеличивают силу удара, попадающих на их поверхностьмолекул». 

     Г. К.Боресков (1968):

«Когда-то катализ рассматривался как особое, немноготаинственное явление, со специфическими законами, раскрытие которых должно былосразу в общей форме решить задачу подбора. Сейчас мы знаем, что это не так.Катализ по своей сущности — химическое явление. Изменение скорости реакции прикаталитическом воздействии обусловлено промежуточным химическим взаимодействиемреагирующих веществ с катализатором».

  Если непринимать во внимание неудачную попытку Берцелиуса связать наблюдаемые явленияс действием скрытой «каталитической силы», то, как можно заметить изприведенных выступлений, дискуссия шла в основном вокруг физических ихимических аспектов катализа. Длительное время особенно популярной былаэнергетическая теория катализа, связывающая процесс возбуждения молекул срезонансной миграцией энергии.

 Катализаторвступает во взаимодействие с реагирующими молекулами, образуя неустойчивыепромежуточные соединения, которые распадаются с выделением продукта реакции ихимически неизменного катализатора. Современные наши знания лучше всегоотражены в высказывании Борескова.

Здесь, однако, возникает вопрос, а не может ликатализатор, поскольку он сам химически участвует в реакции, создать новоеравновесное состояние? Если бы это было так, то идея о химическом участиикатализатора немедленно вступала бы в противоречие с законом сохраненияэнергии. Чтобы избежать этого, ученые были вынуждены принять, а затем иэкспериментально доказать, что катализатор ускоряет реакцию не только в прямом,но и в обратном направлениях. Те же соединения, которые изменяют и скорость иравновесие реакции, в строгом смысле этого слова не являются катализаторами.

Нам остается добавить, что обычно в присутствиикатализатора имеет место ускорение химических реакций, и это явление называют«положительным» катализом в отличие от «отрицательного», при котором введениекатализатора в реакционную систему вызывает снижение скорости. Строго говоря,катализ всегда повышает скорость реакции, но иногда ускорение одной из стадий(например, появление нового пути обрыва цепей) приводит к наблюдаемомуторможению химической реакции.

Мы будем рассматривать только положительный катализ,который принято

подразделять на следующие типы:

а) гомогенный, когда реакционная смесь и катализаторнаходятся или в жидком или в газообразном состоянии;

б) гетерогенный — катализатор находится в видетвердого вещества, а реагирующие соединения в виде раствора или газообразнойсмеси; (Это наиболее распространенный тип катализа, осуществляемого, такимобразом, на границе раздела двух фаз.)

в) ферментативный — катализатором служат сложныебелковые образования, ускоряющие течение биологически важных реакций в организмахрастительного и животного мира. (Ферментативный катализ может быть какгомогенным, так и гетерогенным, но из-за специфических особенностей действияферментов целесообразно выделение этого вида катализа в самостоятельнуюобласть.)

<span Times New Roman",«serif»;mso-fareast-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language:RU;mso-bidi-language:AR-SA">

Немного опромышленном катализе

На всю жизнь запомнилась мне проводившаяся поЭнглеру разгонка полученного конденсата, в котором уже в начале опытабензиновая фракция составляла 67%. Мы задержались до поздней ночи, ожидая, поканаберется достаточное количество для испытания на гоночном автомобиле, однакопри этом думали, что ввиду высокого выхода бензина двигатель будет работать сдетонацией. Никогда не забуду своего волнения на следующее утро, когдаавтомобиль забрался на холм без детонации!

Ю. Гудри, 1957 г.

Эти слова принадлежат Гудри — выдающемусяисследователю в области практического использования катализа. Они были сказаныим на Международном конгрессе по катализу в 1957 г., через двадцать лет послетого, как в результате долгого рутинного поиска был, наконец, разрабо- танпринципиально новый способ превращения тяжелых нефтяных остатков ввысокооктановое моторное топливо каталитический крекинг нефти. По словам Гудри,идея использования катализа для расщепления углеводородов нефти донизкомолекулярных продуктов, обладающих бо- лее низкой температурой кипения,пришла ему в голову еще в 1927 г. Но только спустя десять лет в Полсборо (США)на нефтеочистительном заводе компании Сокони- Мобил была построена первая вмире промышленная ус тановка каталитического крекинга с применением в качествекатализатора соединений окиси кремния и окиси алюминия (алюмосиликата). После1937 г. в нефтяную промышленность прочно вошли каталитические способыпереработки нефти, включающие в себя множество разнообразных химических процессов.К основным из относятся: расщепление углерод-углеродных связей и изомеризацияпервичных продуктов расщепления (крекинг); дегидрирование п изомеризацияуглеводородов с образованием разветвленных и ароматических молекул минг);гидрирование ненасыщенных углеводородов с повременным удалением серы и азота ввиде сероводорода и аммиака (гидроочистка); введение углеводородных фрагментовв бензольное кольцо ароматических соединений (алкилирование).

Напомним, что до 1937 г. крекинг нефти осуществлялиисключительно термическим способом: фракции нефти обрабатывали при температуреоколо 500° С и давлении 50-60 атпм. Каталитический крекинг ведут при ~50-500° Си атмосферном давлении в присутствии бентонитовых глин или искусственноприготовленных алюмосиликатов. При этом получают более высокооктановое топливои ароматические углеводороды, которые могут быть использованы для дальнейшейхимической переработки. Примерно одну треть моторного топлива в мире получаютпутем крекинга. При этом следует отметить, что более четверти всей мировойхимической продукции вырабатывают из разных видов продуктов химическойпереработки нефти.

   Важнымкомпонентом промышленных катализаторов являются промоторы — вещества, добавление которых к катализатору в малыхколичествах ( проценты или доли процента ) увеличивает его активность,селективность или устойчивость. Если промотор добавляется к катализатору вбольших количествах или сам по себе каталитически активен, катализаторназывается смешенным. Вещества, воздействие которых на катализатор приводит кснижению его активности или полному прекращению каталитического действия,называется ядами каталитическими.Встречаются случаи, когда одна и та же добавка к катализатору является приодгих концентрациях промотором, а при других — ядом. в гетерогенном катализе(см. ниже) широко применяют носители вещества, сами по себе каталитически неактивные, или мало акивные.

 

   «География» катализа необычайно широка и разнообразна — отмноготоннажного производства органических веществ до управления жизненноважными биохимическими процессами в живой клетке (а, возможно, также и до«управляемого» ядерного синтеза) — и охватывает поле деятельностиисследователей многих профилей и направлений. Разумеется, мы не ставим задачейперечислять все основные области использования катализа и приведем лишьнекоторые примеры из области химической промышленности.

Можно начать, например, с проблемы «фиксации»азота  воздуха — чрезвычайно инертноговещества, которое даже с кислородом реагирует лишь при 3500-4000° С. Природныересурсы связанного азота ограниченны, тогда как для производства продуктовсельского хозяйства необходимы огромные количества соединений азота. Ресурсы жесвободного азота практически неограниченны. Химики переводят его в связанное (иболее реакционноспособное) состояние с помощью реакции

Na + 3Н     2NH.

Чтобы скорость этой реакции была приемлема спрактической точки зрения, нужны высокие температура и давление. Однако сростом температуры равновесие реакции постепенно смещается в сторонуобразования исходных веществ. С другой стороны, чем ниже температура и чемполнее протекает реакция образования аммиака, тем более заметно снижаетсяскорость процесса. Поиск компромисса между действующими в разные стороныфакторами привел Габера (1907) к созданию про- мышленного способа превращенияазотоводородной смеси в аммиак при 500° С и 300 атм. Сейчас это главный спо-соб получения аммиака, который широко используется в производстве удобрений,азотной кислоты (каталитическое окисление аммиака над платиной), аммониевыхсолей, соды, синильной кислоты  и  т. д.

     С помощьюкатализа осуществляют гидрогенизацию ненасыщенных химических соединений. Так,обрабатывая окись углерода водородом в присутствии цинк-хромовых катализаторовпри 400° С и давлении около 300 атм, получают метанол CO+2H  СНзОН, широко используемый в качестверастворителя исходного продукта для производства других ценных веществ.Вчастности,  окисляя его на серебряном илимедном катализаторе, можно получить формальдегид

СНзОН + О    HСОН + Н  О

не менее важное вещество, в больших количествахтребляемое для синтеза пластических масс.

Метанол можно использовать и для получения дородаСНзОН+ Н  О  3Н + СО.

В результате обработки растительных масел водородомв присутствии никелевых катализаторов образую твердые жиры (в частности,маргарин).  Катализ применяется дляускорения процессов гидролиза многоатомных органических соединений, главнымобразом растительных углеводсодержащих соединений. Здесь катализаторами служатминеральные кислоты. При обработке кислотой растительного сырья (древесные от-ходы, подсолнечная лузга, солома и т. п.) происходит расщепление полисахаридныхцепей (целлюлозы, пентозанов) с образованием пищевых и кормовых продуктов,глюкозы, ксилозы, фурфурола и целого ряда других кислородсодержащихпроизводных. При совмещении процессов кислотного гидролиза и каталитическойгидроге- низации (так называемого гидрогенолиза), проводимых в более жесткихусловиях (  200° С, 50 атм), получаютпродукты глубокого расщепления молекулярных цепей глицерин, этиленгликоль,пропиленгликоль. Эти веще ства используются в производстве взрывчатых веществ,глифталевых смол, а также пластификаторов и растворителей.

Нельзя обойти молчанием производство полимеров исинтетических волокон. Здесь гордостью отечественной науки являетсяразработанный С. В. Лебедевым (1932) процесс получения синтетического каучукапо схеме: этиловый спирт — бутадиен — полибутадиен. Каталитические реакции вэтом процессе осуществляются на первой стадии — дегидрогенизации и одновременнойдегидратации этилового спирта. Сейчас бутадиен и изопрен получают также путемдегидрогенизации углеводородов нормального строения на алюмохромовыхкатализаторах, в частности из бутана. Это позволило вовлечь в производствосинтетического каучука природные ресурсы газа и газы, отходящие при переработкенефти.

Большим событием в производстве полимеров явилосьоткрытие стереоспецифической полимеризации ненасыщенных соединений вприсутствии смешанных катализаторов Циглера — Натта (1952). Примером этого типакатализаторов может служить смесь триэтилалюминия и четы- реххлористого титана.Применение этих катализаторов дало возможность получать макромолекулы сопределенной пространственной конфигурацией мономерных звеньев. Изделия изтаких полимеров обладают прекрасными эксплуатационными свойствами. Заслуживаетупоминания разработанная Мортоном (1947) исключительно активная каталитическаясистема, известная под кодовым названием «альфин» и представляющая собой смесьаллилнатрия, изопропилата натрия и хлорида натрия. В присутствии альфинабутадиен за несколько минут полимеризу- ется с образованием цепей, содержащихдесятки и сотни тысяч мономерных звеньев.

<span Times New Roman",«serif»;mso-fareast-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language:RU;mso-bidi-language:AR-SA">

Роль катализав экологии

Огромную роль призван сыграть катализ в решенииактуальнейшей проблемы — охраны окружающей среды. По словам Кусто, земной шарнапоминает «одиноко несущийся в космическом пространстве автомобиль безвыхлопной трубы». Действительно, нам некуда сбрасывать отходы, кроме как в туже среду, в которой мы живем. Это довольно грустная тема, но о ней стоитговорить, так как человек уже начинает ощущать отрицательные стороны своейбурной ило многом бесконтрольной де- ятельности. Химики-каталитики настойчивоработают над этой про-. блемой и уже добились некоторых результатов.Разработаны специальные устройства для дожигания выхлопных газов автомобилей,работающие на основе каталитического окисления вредных компонентов газов.Подобраны катализаторы и условия для обезвреживания отходящих газов химическихпроизводств. Каталитические фильтры конструируются в виде патронов, заполненныхметаллической сеткой или керамическими материалами с нанесенными на нихкаталитическими агентами; работают эти фильтры при 250-350° С.

Мы привели температуру и давление, при которых  ведут катализ реакций в промышленных условиях,отчасти для того, чтобы сравнить их с условиями подобных химических реакций,протекающих в организмах растительного и животного мира. Последние имеютгораздо большую скорость при обычных температуре и давлении. Достигается это спомощью биологических катализаторов — продуктов длительной, неизбежно сопро-вождающейся миллионами ошибок и тупиков, эволюции жизни на Земле. Вероятно, мыне скоро узнаем извилистый путь, по которому шла природа в поисках эффективныхорганических конструкций с их фантастической способностью ускорять в мягкихусловиях процессы в живых организмах. 

<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">

Энергетический  барьер

Все каталитические реакции — самопроизвольныйпроцесс, т.е. протекают в направлении убыли энергии Гиббса — убыли энергиисистемы.

Давно уже было известно, что молекулы неионогенывступают в реакцию гораздо реже, чем сталкиваются друг с другом. Аррениусобъяснил этот факт, предположив, что молекулы могут реагировать лишь в томслучае, если в момент столкновения они обладают запасом энергии не ниженекоторой критической величины. В этом случае они называются «активнымимолекулами».

А. Резчик, 1945 г.

Такая теория существует, это теория абсолютныхскоростей реакций, начало которой было положено теоретическими исследованиямиПоляни в 1931 г. Ниже мы с ней познакомимся, а пока обратим внимание еще наодин закон химической кинетики, известный под названием закона Аррениуса(1889). Закон связывает константу скорости реакции с некоторой характерной дляданной реакции энергетической характеристикой, называемой энергией активации Е.

<img src="/cache/referats/597/image002.gif" v:shapes="_x0000_i1025"><img src="/cache/referats/597/image004.gif" v:shapes="_x0000_i1026">

где k0 — константа, или предэкспоненциальныймножитель; R — газовая постоянная, равная 1,987 кал/град*моль', Т — температурав градусах шкалы Кельвина; е — основание натуральных логарифмов.

Чтобы найти величину энергии активации Е, изучаютскорость реакции при разной температуре и находят для каждого значения Твеличину константы скорости. Поскольку уравнение (26) содержит две неизвестныевеличины — k0 и Е, то поступают следующим образом. Логарифмируют (26)

+<img src="/cache/referats/597/image006.gif" v:shapes="_x0000_i1027"> (27)

строят график зависимости Ln(k) от 1/Т и определяютугловой коэффициент, который равен Е/R. Обычно используют не натуральные, адесятичные логарифмы .

<img src="/cache/referats/597/image008.gif" v:shapes="_x0000_i1028">

 (28)

(Последнее число — модуль перевода натуральныхлогарифмов в десятичные, умноженный на величину R = l.987.)

 

С законом Аррениуса связано широко распространенноев химии символическое изображение пути реакции в виде энергетической диаграммы,показанной на рис. 1. Смысл этого изображения таков: для того чтобы молекулыперешли из одного состояния H1 в другое H2, они должны обладать запасомвнутренней энергии, не меньшим некоторого критического значения Е. Состояния Hlи Н2 разделены, таким образом, некоторым энергетическим барьером с высотой,равной энергии активации Е, и чем ниже высота барьера, тем больше скоростьреакции в соответствии с уравнением Аррениуса. Это возрастание не беспредельно:даже при отсутствии барьера (Е = О) реакция будет протекать с некоторой конечной(а не бесконечно большой) скоростью, так как при Е=0 одновременно

 <img src="/cache/referats/597/image010.gif" v:shapes="_x0000_i1029">

Важным свойством энергетической диаграммы являетсято, что исходный H1 и конечный Н2, уровни не зависят от высоты барьера. Можнопроизвольно менять высоту барьера Е (если, конечно, мы знаем, как это сделатьпрактически), но при этом уровни H1 и Н2 останутся без изменения, если заданыопределенные внешние условия — температура, давление и т. п. Иначе говоря,существуют в принципе различные пути, по которым могут перемещаться молекулы изодного фиксированного состояния в другое, в том числе и такие, на которыхэнергетический барьер равен нулю; не может быть только такого случая, когда Е< О.

<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">

Прохождениечерез энергетический барьер

Закон Аррениуса — экспериментально установленныйфакт. Он утверждает, что скорость реакции возрастает с увеличением температурыдля преобладающего большинства реакций, но он ничего не говорит о том, какимименно способом преодолевает реакционная система энергетический перевал. Имеетсмысл разобраться в этом более детально, введя определенные модельныепредставления.

Представим себе простую реакцию обменноговзаимодействия

A — B+C — D => A — D+B — C. (а)

Если бы мы могли расчленить взаимодействие молекулна отдельные элементарные акты — разрыв старых связей А — В и С — D иобразование новых связей В — С и А — D, то наблюдали бы такую картину: вначалереакционная система поглощала энергию извне, необходимую для разрыва исходныххимических связей, а затем происходило выделение ее за счет образования новыхсвязей. На энергетической диаграмме это отразилось бы некоторой кривой,максимум которой соответствовал энергии диссоциации старых связей (рис. 2).

В действительности же энергия активации всегда нижеэнергии диссоциации. Следовательно, реакция протекает таким образом, чтоэнергия разрыва связей частично компенсируется энергией, выделяющейся приобразовании новых связей. Физически это могло бы происходить, например,следующим образом. В момент сближения атомов В и С происходит формирование связиВ… С и одновременно разрыхление связей А — В и С — D. При этом энергиячастично «перетекает» из одного отсека в другой. Не трудно сообразить, что присближении реагирующих атомов наступает рано или поздно такой момент, когда всесвязи находятся в одинаково разрыхленном состоянии.

Это состояние Поляни и Эйринг называют переходным иприписывают ему все свойства обычных молекул, за исключением того что колебанияатомов вдоль линии, по которой идет сближение и разрыв связей ведут кобразованию конечных продуктов.

По этим соображениям разумно ввести в схему реакциинекоторое переходное состояние A — B+C — D =>[A...B...C...D]* => A — D+B- C (б)

отвечающее вершине энергетического барьера.Взобраться на вершину могут только те молекулы, которые обладают определеннымзапасом внутренней энергии. Эту энергию они приобретают в результатестолкновений с другими молекулами. Те из них, которые не набрали нужногоколичества энергии, скатываются обратно для пополнения своих запасов. Подъем навершину — наиболее трудный участок пути, но, достигнув перевала, молекулынеудержимо скатываются вниз. Обратного пути для них нет. Чем больше молекул навершине, тем выше скорость реакции. Эти простые рассуждения позволяютпредставить константу скорости в виде произведения двух величин:

k = а* К*,

одна из которых a* — константа мономолекулярногопревращения активированного  комплекса впродукты реакции, имеющая размерность частоты, а вторая К* — константаравновесия образования переходного комплекса.

В общем случае реакция может идти от исходныхвеществ к конечным продуктам различными путями, т.е. через различныеперевалы(величины энергии активации). Однако, реакция, как правило, идет поодному из путей, такому, где энергетические затраты будут наименьшими.

Ускорение химических реакций с помощью кислот иоснований — наиболее распространенный прием из используемых химиками вповседневной работе. Мы рассмотрим только катализ «протонными» кислотами. Вэтом случае каталитически действующим началом является ион гидроксония <img src="/cache/referats/597/image012.gif" v:shapes="_x0000_i1030"> образующийся придиссоциации кислоты в водных растворах

<img src="/cache/referats/597/image014.gif" v:shapes="_x0000_i1031">

При умеренной концентрации соляная кислота полностьюраспадается на ионы. Карбоновые кислоты, в частности уксусная (б), диссоциируютне полностью: устанавливается определенное равновесие между ионами инедиссоциированными формами кислоты. В качестве меры диссоциации слабых кислотвыбирают константу диссоциации, которая для уксусной кислоты равна 1,75*10^-15моль/литр;

В чистом виде протон H+ в растворе не существует,так как ему выгоднее соединиться с молекулой воды. (Однако для краткостизаписывают просто H+, подразумевая под этим символом ион гидроксония.)

удобно выражать концентрацию водородных ионов вединицах рН=-lg[H+], т. е. в единицах показателя степени (эту единицу измерениявпервые ввел Сёренсен).

Чем выше концентрация кислоты (или кислотностьсреды), тем больше скорость реакции, но лишь до определенного значения pH.Исходя из этого попробуем разобраться в двух вопросах:

1) почему растет скорость с увеличением концентрацииН+ионов (т. е. с уменьшением рН);

2) почему реакция замедляется при добавке кислотысверх определенной нормы;

Существует твердая уверенность в том, что всеначинается с атаки атома азота на углерод карбонильной группы. Азот располагаетдвумя неспаренными электронами, а углерод не только их не имеет, но дажеобладает некоторым дефицитом электронной плотности. Говорят, что карбонильнаягруппа поляризована — часть внешнего электронного облака смещена в сторонукислородного атома.

Когда мы вводим в реакционную смесь кислоту, тообразовавшиеся водородные ионы начинают атаковать молекулы обоих партнеров, нотолько один вид атаки будет способствовать химическому взаимодействию их — атака на карбонильный кислород. Почему же именно так ?  Да потому, что координация протона с атомомкислорода приведет к смещению электронной плотности от атома углерода в сторонупротона. Произойдет оголение углерода, и он сможет легко принять электроныатома азота.  В этом, собственно, изаключена природа кислотного катализа. Нетрудно сообразить, что чем большеконцентрация H+ ионов (повторяем — чем меньше рН), тем больше концентрацияпротонизованных (по кислороду) молекул альдегида, тем выше должна быть скоростьреакции.

Мы рассмотрели, конечно, упрощенную схему кислотногокатализа, но она является хорошей иллюстрацией того, как изучают явление и ккаким выводам можно прийти в результате знания зависимости скорости реакции отконцентрации водородных ионов. Анализ явлений катализа под действием ионов ОН-(основной катализ) принципиально мало отличается от только что рассмотренногоанализа кислотного катализа.

При изучении катализа органических реакций в сильнокислых средах встречаются с трудностями, которые обычно легко преодолеваются,когда работают с разбавленными кислотами. Но не будем заострять на этомвнимание, обратим его лишь на то, какого рода информацию получают, изучаяконцентрационные зависимости.

<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-la
еще рефераты
Еще работы по химии