Реферат: Элементы d-блока периодической системы

1. Химические свойства и биологическая роль элементов d-блока

К d-блоку относятся 32 элемента периодической системы. Они расположены в побочных подгруппах периодической системы в 4-7 больших периодах между s— и p-элементами.

/>

Характерной особенностью элементов d-блокаявляется то, что в их атомах последними заполняются орбитали не внешнего слоя (как у s— и p-элементов), а предвнешнего [(n— 1)d] слоя. В связи с этим, у d-элементов валентными являются энергетически близкие девять орбиталей – одна ns-орбиталь, три nр-орбитали внешнего и пять (n— 1)d-орбиталей предвнешнего энергетического уровней:

/>

Строение внешних электронных оболочек атомов dблока описывается формулой (n-1)dansb, где а=1~10, b=1~2.

2. Общая характеристика d-элементов

В периодах(слева направо) с увеличением заряда ядра радиус атома возрастает медленно, непропорционально числу электронов, заполняющих оболочку атома.

Причины – лантаноидное сжатие и проникновение nsэлектронов под d-электронныйслой (в соответствии с принципом наименьшей энергии). Происходит экранирование заряда ядра внешними валентными электронами: у элементов 4-го периода внешние электроны проникают под экран электронов 3d-подуровня, а у элементов 6-го периода – под экран 4fи 5dэлектронов (двойное экранирование).

В периодах (слева направо) наблюдается уменьшение энергии ионизации, энергии сродства к электрону. Поскольку изменения энергии ионизации и энергии сродства к электрону незначительны, химические свойства элементов и их соединений изменяются мало.

В группах (сверху вниз) с увеличением заряда ядра атома возрастают энергия ионизации, относительная электроотрицательность элементов (ОЭО), нарастают неметаллические и кислотные свойства, уменьшаются металлические свойства элементов.

3. Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства и закономерности их изменения

Элементы d-блока находящиеся в III, IV, V, VI, VIIBгруппах имеют незавершенный d-электронный слой (предвнешний эн. уровень). Такие электронные оболочки неустойчивы.Этим объясняется переменная валентность и возможность проявлять различные степени окисления d-элементов. Степени окисления элементов d-блока в соединениях всегда только положительные.

Соединения с высшей степенью окисления проявляют кислотные и окислительные свойства (в растворах представлены кислородсодержащими анионами). Соединения с низшей степенью окисления – основные и восстановительные свойства (в растворах представлены катионами). Соединения с промежуточной степенью окисления – проявляют амфотерные свойства.

Например: CrOосновной оксид, Cr2O3– амфотерный оксид, CrO3– кислотный оксид.

/>

В периодес возрастанием заряда ядра атома уменьшается устойчивость соединений с высшей степенью окисления, возрастают их окислительные свойства.

В группах увеличивается устойчивость соединений с высшей степенью окисления, уменьшаются окислительные и возрастают восстановительные свойства элементов.

4. Окислительно-восстановительные свойства d-элементов в организме человека

Вследствие разнообразия степеней окисления для химии 3d-элементов характерны окислительно-восстановительные реакции.

В свою очередь, способность 3d-элементов изменять степень окисления, выступая в роли окислителей или восстановителей, лежит в основе большого количества биологически важных реакций.

В ходе эволюции природа отбирала элементы в такой степени окисления, чтобы они не были ни сильными окислителями, ни сильными восстановителями.

Нахождение в организме человека d-элементов в высшей степени окисления возможно только в том случае, если эти элементы проявляют слабые окислительно-восстановительные свойства.

Например, Мо+6в комплексных соединениях в организме в организме имеет степень окисления +5 и +6.

Катионы Fe+3и Cu+2в биологических средах не проявляют восстановительных свойств.

Существование соединений в низших степенях окисления оправдано для организма. Ионы Mn+2, Co+2, Fe+3при рН физиологических жидкостей не являются сильными восстановителями. Окружающие их лиганды стабилизируют ионы именно в этих степенях окисления.

--PAGE_BREAK--

5. Комплексообразующая способность d-элементов

Возможность создания химических связей с участием d-электронов и свободных d-орбиталей обуславливает ярко выраженную способность d-элементов к образованию устойчивых комплексных соединений.

При низких степенях окисления для d-элементов более характерны катионные, а при высоких – анионные октаэдрические комплексы.

КЧ d-элементов непостоянны, это четные числа от 4 до 8, реже 10,12.

Используя незаполненные d-орбитали и неподеленные пары d-электронов на предвнешнем электронном слое, d-элементы способны выступать как донорами электронов – дативная связь, так и акцепторами электронов.

Пример соединений с дативной связью: [HgI]¯, [CdCl4]¯.

6. Металлоферменты

Октаэдрическое строение иона комплексообразователя определяется способностью его орбиталей к d2sp3-гибридизаци. Например, для хрома (III), d2sp3-гибридизация будет выглядеть следующим образом:

/>

Бионеорганические комплексы d-элементов с белковыми молекулами называют биокластерами. Внутри биокластера находится полость, в которой находится ион металла определенного размера, размер иона должен точно совпадать с диаметром полости биокластера. Металл взаимодействует с донорными атомами связующих групп: гидроксильные –ОН¯, сульфгидрильные –SH¯, карбоксильные –СОО¯, аминогруппы белков или аминокислот – NH2.

Биокластеры, полости которых образуют центры ферментов, называют металлоферментами.

В зависимости от выполняемой функции биокластеры условно подразделяют на:

— транспортные,доставляют организму кислород и биометаллы. Хорошими транспортными формами м/б комплексы металлов с АМК. В качестве координирующего металла могут выступать: Со, Ni, Zn, Fe. Например – трансферрин.

— аккумуляторные, накопительные. Например – миоглобин и ферритин.

— биокатализаторыи активаторы инертных процессов.

Реакции, катализируемые этими ферментами подразделяются на:

Кислотно-основные реакции. Карбоангидраза катализирует процесс обратимой гидратации CO2в живых организмах.

Окислительно-восстановительные.

Катализируются металлоферментами, в которых металл обратимо изменяет степень окисления.

А. Карбоангидраза, карбоксипептидаза, алкогольдегидрогеназа.

Карбоангидраза– Znсодержащий фермент. Фермент крови, содержится в эритроцитах. Карбоангидраза катализирует процесс обратимой гидратации CO2, также катализирует реакции гидролиза, в которых участвует карбоксильная группа субстрата.

Н2О + СО2↔ Н2СО3↔ Н++ НСО3¯ (механизм «цинк-вода»)

ОН¯ + СО2↔ НСО3¯ (механизм «цинк-гидроксид»)

Координационное число цинка 4. Три координационные места заняты аминокислотами, четвертая орбиталь связывает воду или гидроксильную группу.

Механизм действия:

/>

Обратимая гидратация CO2в активном центре карбоангидразы

/>

КарбоксипептидазаZnсодержащий фермент. Объектами концентрации являются печень, кишечник, поджелудочная железа.

Участвует в реакциях гидролиза пептидных связей.

Схема взаимодействия цинка карбоксипептидазы с субстратом («цинк-карбонил»):

/>

Схема реакции гидролиза пептидных связей карбоксипетидазы:

/>

Алкогольдегидрогеназаэто -содержащий фермент.

Б. Цитохромы, каталаза, пероксидаза.

Цитохром С. (см лекцию КС). Гемсодержащий фермент, имеет октаэдрическое строение.

/>

    продолжение

--PAGE_BREAK--

Перенос электронов в окислительно-восстановительной цепи с участием этого фермента осуществляется за счет изменения состояния железа:

ЦХ*Fe3++ ẽ↔ ЦХ*Fe2+

Группы ферментов, катализирующие реакции окисления водородпероксидом, называются каталазамии пероксидазами. Они имеют в своей структуре гем, центральный атомом является Fe3+. Лигандное окружение в случае каталазы представлено АМК (гистидин, тирозин), в случае пероксидазы – лигандами являются белки. Концентрируются ферменты в крови и в тканях. Каталаза ускоряет разложение пероксида водорода, образующегося в результате реакций метаболизма:

Н2О2+ Н2О2↔каталаза↔ 2 Н2О + О2

Фермент пероксидаза ускоряет реакции окисления органических веществ (RH) пероксидом водорода:

Н2О2+ Н2О*RH↔пероксидаза↔ 2 Н2О + RCOOH

В. СОД, ОКГ, ЦХО, ЦП.

СОД – супероксиддисмутаза– медьсодержащий белок. Ускоряет реакцию разложения супероксид-иона />, свободный радикал. Этот радикал вступая во взаимодействие с компонентами клети разрушает ее. СОД переводит супероксид-ион />в пероксид водорода. Который, в свою очередь, разлагается в организме под действием фермента каталазы.

Схематически процесс можно представить:

/>

/>

ОКГ – оксигеназы– ферменты, активирующие молекулу кислорода, которая участвует в процессе окисления органических соединений. Оксигеназы присоединяют оба атома кислорода с образованием пероксидной цепочки.

Механизм действия оксигеназ можно представить следующим образом:

/>

Цитохромоксидаза – ЦХО– важнейший дыхательный фермент.

Катализирует завершающий этап тканевого дыхания. В ходе каталитического процесса степень окисления меди ЦХО обратимо изменяется: Cu2+↔Cu1+.

Окисленная форма ЦХО (Cu2+) принимает электроны, переходя в восстановленную форму (Cu1+), окисляющуюся молекулярным кислородом, который сам при этом восстанавливается.

Затем кислород принимает протоны из окружающей среды и превращается в воду. Схема действия ЦХО:

/>

Церулоплазмин – ЦП – медьсодержащий белок содержится в плазме млекопитающих. ЦП содержит 8 атомов меди на 1 молекулу белка. ЦП участвует в окислении железа:

/>/>

Параллельно идет процесс окисления протонированных субстратов (RH) с образованием свободнорадикальных промежуточных продуктов:

HR→ R+ H++ ẽ

В то же время ЦП катализирует восстановление кислорода до воды:

О2+ 4ẽ + 4Н+→ЦП→ 2Н2О

Выполняя транспортную функцию, ЦП регулирует баланс меди и обеспечивает выведение избытка меди из организма.

7. Железо, кобальт, хром, марганец, цинк, медь, молибден в организме: содержание, биологическая роль

Элемент

Содержание в организме (взрослого человека)

Биологическая роль

Fe

5 г (около 70% в гемоглобине)

Входит в состав гемоглобина, т.е. принимает участие в транспорте кислорода, обеспечивает процесс дыхания живых организмов.

Входит в состав ферментов цитохромов, каталазы, пероксидазы.

В связанной форме находится в некоторых белках, выполняющих роль переносчиков железа.

Co

Входит в состав витамина В12.

Влияет на углеводный, минеральный, белковый и жировой обмен, принимает участие в кроветворении.

Cr

6 мг

Биогенный элемент.

Mn

0,36 моль

Входит в состав ферментов аргиназа, холинестераза, фосфоглюкомутаза, пируваткарбоксилаза и д.р.

Участвует в синтезе витаминов С и В, доказано его участие в синтезе хлорофилла.

Участвует в процессе аккумуляции и переноса эрги.

Zn

Входит в состав ферментов катализирующих гидролиз пептидов, белков, некоторых эфиров и альдегтдов.

Cu

1,1 ммоль

Входит в состав ферментов окигеназ и гидролаз.

Участвует в кроветворении.

Mo

Входит в состав ферментов, катализирующих ОВР: ксанингидрогеназа, ксантиноксидаза, альдегидоксидаза и д.р.

Важный микроэлемент для растений: принимает участие в мягкой фиксации азота.