Реферат: Получение молибдена из отходов промышленности
--PAGE_BREAK--2.4 Электронная структура атома, его расположение в периодической системе химических элементов Д. И. МенделееваПорядковый номер элемента в периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева равен 42 [1, 5, 12]. Это значит, в молекуле молибдена будет 42 электрона.
Электронная формула молибдена будет такова: <shapetype id="_x0000_t75" coordsize=«21600,21600» o:spt=«75» o:divferrelative=«t» path=«m@4@5l@4@11@9@11@9@5xe» filled=«f» stroked=«f»><path o:extrusionok=«f» gradientshapeok=«t» o:connecttype=«rect»><lock v:ext=«edit» aspectratio=«t»><shape id="_x0000_i1025" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image001.wmz» o:><img width=«283» height=«24» src=«dopb139283.zip» v:shapes="_x0000_i1025">
Составим также его электронно-графическую формулу:
<shape id="_x0000_i1026" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image003.emz» o:><img width=«579» height=«133» src=«dopb139284.zip» v:shapes="_x0000_i1026">
Рис. 1. Электронно-графическая формула молибдена.
На рис. 1 приведена электронно-графическая формула молибдена, на которой указано расположение всех электронов в атоме молибдена.
Порядковый номер химического элемента в периодической системе химических элементов – 42. У молибдена на электронных уровнях находится 42 электрона, а в ядре должно находится также 42 протона.
Молибден расположен в периодической системе химических элементов в пятом периоде, это значит, что у него будет пять электронных слоев с расположенными на них электронами. Главное квантовое число внешнего электронного уровня равно 5.
Молибден расположен в шестой группе, побочной подгруппе. Молибден относят к элементам подгруппы хрома, в которую входят хром, молибден и вольфрам, которые обладают похожими свойствами. У него будет на электронных уровнях один s-электрон и 5 d-электронов на предвнешнем уровне.
В состав ядра атома изотопа молибдена-96 входят 42 протона (p) и 54 нейтрона (n): <shape id="_x0000_i1027" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image005.wmz» o:><img width=«39» height=«24» src=«dopb139285.zip» v:shapes="_x0000_i1027">, где массовое число и порядковый номер элемента (число протонов) обозначают числовыми индексами слева от символа химического элемента; верхний индекс означает массовое число, нижний – заряд ядра. Количество нейтронов ядра элементов определяют по массовому числу элемента за вычетом количества протонов.
Таким образом, в состав атома молибдена входят ядро, состоящее из 42 протонов, 54 нейтронов и электронное облако, представленное 42 электронами.
Вследствие устойчивости d5-конфигурации энергетически оказывается более выгодным переход одного из ns-электронов в (n-1) d-состояние. Поэтому молибден, как и хром в s-состоянии внешнего уровня имеют по одному, а в предпоследнем слое по 13 электронов. Таким образом, имеет место «проскок» электрона:
<shape id="_x0000_i1028" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image001.wmz» o:><img width=«283» height=«24» src=«dopb139283.zip» v:shapes="_x0000_i1028">
Проскок электрона можно объяснить с точки зрения квантово-механических представлений повышенной энергетической стабильностью конфигурации: 4d5 [1, 5].
Покажем расположение валентных электронов в атоме молибдена. Как видно из электронной формулы молибден относится к d-элементам, поскольку у него заполняется 4d-подуровень.
<shape id="_x0000_i1029" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image007.wmz» o:><img width=«435» height=«34» src=«dopb139286.zip» v:shapes="_x0000_i1029">
<shape id="_x0000_i1030" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image009.emz» o:><img width=«552» height=«168» src=«dopb139287.zip» v:shapes="_x0000_i1030">
Рис. 2. Расположение валентных электронов в атоме молибдена.
На приведенном рис. 2 эллипсом выделено расположение валентных электронов в атоме молибдена. Как видно в создании химической связи будут брать участие электроны как 5s- так и 4d-подуровня.
Поскольку молибден расположен в шестой группе периодической системы, и не в главной подгруппе, а в побочной, то он относится к металлам. В химических реакциях он будет проявлять металлические свойства. Для металлов более приемлема отдача электронов. Поэтому молибден может отдавать максимум шесть электронов с <shape id="_x0000_i1031" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image011.wmz» o:><img width=«20» height=«19» src=«dopb139288.zip» v:shapes="_x0000_i1031"> — подуровня и с 4d-подуровня. Поэтому молибден будет проявлять степень окисления +2, +3, +4, +5, +6. соединения с этими степенями окисления обладают разной стойкостью, наиболее стойкими будут соединения с степенью окисления равной +6 [1].
2.5 Химические свойства молибдена, его оксидов и гидроксидов
Литой и плотно спеченный молибден при комнатной и слегка повышенной температуре стоек против действия воздуха и кислорода [1, 12]. При нагревании до темно-красного каления поверхность металла быстро тускнеет и около 600°С молибден загорается, выделяя белый дым – возгон МоО3. Налет окисла легко разрушается и при длительном нагревании происходит полное сгорание металла до МоО3. Молибденовый порошок окисляется при еще более низкой температуре, а наиболее мелкий порошок способен самовозгораться на воздухе. При нагревании во влажной атмосфере, в среде восстановительного или инертного газа, не очищенных тщательно от кислорода и паров воды, наблюдается постепенное более или менее полное окисление металла по реакции:
<shape id="_x0000_i1032" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image013.wmz» o:><img width=«143» height=«24» src=«dopb139289.zip» v:shapes="_x0000_i1032">
При нагревании молибдена в токе SO2 образуется смесь окислов и дисульфида молибдена, в токе НС1 – летучие хлориды (МоСІ3) и оксихлориды молибдена.
В растворах, содержащих окислитель (кислород, HNO3, НС1О3 и др.), молибден окисляется. Растворы при недостатке окислителя окрашиваются в синий цвет. Азотная кислота, одна и в смеси с соляной и серной – окисляет и растворяет металл:
<shape id="_x0000_i1033" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image015.wmz» o:><img width=«252» height=«24» src=«dopb139290.zip» v:shapes="_x0000_i1033">
При избытке кислоты из бесцветного раствора выпадает белый или слегка желтоватый осадок молибденовой кислоты Н2МоО4. Концентрированная HNO3 задерживает растворение, создавая пассивирующую пленку окислов [22]. Разбавленная НС1 довольно хорошо растворяет компактный металл: за 18 ч потеря массы 20-30%. В концентрированной НС1 растворение более медленное: за 18 ч при 110°С потеря массы 0,34%:
<shape id="_x0000_i1034" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image017.wmz» o:><img width=«200» height=«24» src=«dopb139291.zip» v:shapes="_x0000_i1034">
Фтористый водород и плавиковая кислота быстро действуют на молибден, переводя его во фториды. Разбавленная H2SO4 (d=l,3 г/мл) слабо действует на молибден даже при 110°. Концентрированная H2SO4(d= 1,82 г/мл) на холоду действует слабо: за 18 ч потеря массы 0,24%. При 200 – 250°С растворение идет быстрее. Фосфорная и органические кислоты воздействуют на металл слабо, но в присутствии окислителей (в том числе воздуха) растворимость заметно увеличивается.
Растворы щелочей и аммиака действуют на молибден медленно, но их действие усиливается окислителями с повышением температуры. При растворении молибдена в щелочах получаем молибдаты щелочных метал лов, реакция будет ускоряться при использовании расплавов щелочей:
<shape id="_x0000_i1035" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image019.wmz» o:><img width=«256» height=«23» src=«dopb139292.zip» v:shapes="_x0000_i1035">
Молибден стоек к действию влаги без аэрации, при аэрации молибден будет окисляться при условии, что он находится в контакте с другим менее активным металлом и есть гальванический элемент. В таком гальваническом элементе будет окисляться более активный металл.
Рассмотрим реакции взаимодействия молибдена с неметаллами. Молибден довольно активно реагирует с неметаллами (кремнием, бором, галогенами, серой и т. п.), учитывая то что молибден имеет несколько степеней окисления то получается в таких реакциях несколько продуктов.
2.5.1 С водородом
Молибден не реагирует с водородом с получением химических соединений. Имеет место только физическое растворение водорода в молибдене с образованием нестойких связей. Растворимость водорода в молибдене растет с повышением температуры до 0,5 см3 в 100 граммах металла [20].
2.5.2 С галогенами
С молибденом фтор образует летучие фториды. Хлор и бром ре6агируют с ним при температуре красного каления. Йод реагирует с молибденом очень медленно. В присутствии влаги реакция с галогенами ускоряется и она становится возможной даже на холоду.
Молибден образует гексафторид MoF6, пентафторид MoF5, тетрафторид MOF4 и трифторид MоF3; гексахлорид МоС16, пентахлорид МоС15, тетрахлорид МоС13, трихлорид МоС13 и комплексный псевдодихлорид [Мо6(С1)8]С14; тетрабромид МоВг4, трибромид МоВг3 и комплексный псевдодибромид [Мо6Вг8]Вг4 [20, 23]. С иодом достоверно известно лишь два соединения – дииодид МоІ2 и трииодид МоІ3. Помимо этих соединений, известен ряд оксигалогенидов и несколько менее достоверных соединений.
Гексафторид молибдена получается действием сухого фтора в смеси с азотом на металл (в платиновой трубке), трифторида брома на металл при 250°, безводного HF на MoCl5:
2МоС15 + 12HF = 2MoF6 + 10НС1 + Н2
<shape id="_x0000_i1036" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image021.wmz» o:><img width=«194» height=«33» src=«dopb139293.zip» v:shapes="_x0000_i1036">
Гексафторид конденсируется при -70°С в виде белых кристаллов и отгоняется под вакуумом при 40°. Плавится при 17,5°С и кипит при 35°С. Молекула имеет октаэдрическую структуру с атомом металла в центре октаэдра и атомами фтора в вершинах его. Устойчив в сухом воздухе, хлоре, двуокиси серы. Гидролизуется:
MoF6 + 4Н2О = Н2МоО4 + 6HF
Образует с фторидами щелочных металлов комплексные соли типа Me2(MоF8).
Трифторид молибдена получается нагреванием МоВг3 в токе безводного HF. При нормальных условиях твердый. При нагревании во влажном воздухе диссоциирует:
4MoF3 + 6Н2О + 3O2 = 4МоО3 + 12HF
В сухом воздухе устойчив до 800°. При действии водорода восстанавливается до металла. Водой на холоду медленно разлагается.
У молибдена (VI) выделены два оксифторида — MoOF4и MоO2F2. Это твердые, белые, тяжелые кристаллические вещества, получающиеся фторированием молибдена в присутствии кислорода или обменными реакциями МоО3 с фторидами.
<shape id="_x0000_i1037" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image023.wmz» o:><img width=«213» height=«26» src=«dopb139294.zip» v:shapes="_x0000_i1037">
MoCl6 термически очень неустойчив и чувствителен к малейшим следам влаги. Получен недавно длительным кипячением тионилхлорида с МоО3. МоС15 получается хлорированием молибдена в отсутствие воды и воздуха при 600 – 750°С. Кристаллизуется в виде темно-зеленых тригональных бипирамид. Температура плавления 194°С, температура кипения 238°С. Плотность МоС15 2,9275. Он растворяется в безводном эфире, спиртах, углеводородах, кетонах, альдегидах, сероуглероде, аминах с образованием комплексов. При нагревании в отсутствии кислорода разлагается:
МоС15 = МоС13 + С12
Водород при 900°С восстанавливает его до металла:
2МоС15 + 5Н2 → 10НС1 + 2Мо
Восстанавливать можно над накаленной металлической нитью в токе его пара в смеси с водородом. В этом случае на нити осаждается плотный слой молибдена, но при 250° образуется трихлорид:
МоС15 + Н2 → МоСІ3 + 2НС1
При нагревании МоС15 в сухом воздухе образуется оксихлорид МоО2С12. При нагревании во влажном воздухе МоС15 полностью разлагается, образуя окси — и гидроксихлориды. В воде полностью гидролизируется с большим выделением тепла.
Тетрахлорид молибдена получается хлорированием МоО3 смесью СІ2 и ССІ4. При нагревании без доступа влаги и кислорода МоСІ4 диспропорционирует на MoCl 5 и MoCl3. При нагревании в присутствии влаги и кислорода образуются оксихлориды и гидроксихлориды. С рядом веществ, в том числе органических, тетрахлорид образует продукты присоединения.
Трихлорид МоС13 получается в виде твердого красного вещества частичным восстановлением MoCl5 водородом при 250°, а также пропусканием смеси паров МоС15 с инертным газом над молибденом.
<shape id="_x0000_i1038" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image025.wmz» o:><img width=«219» height=«28» src=«dopb139295.zip» v:shapes="_x0000_i1038">
Трихлорид разлагается, не плавясь. Сублимирует в токе инертного газа. Устойчив в сухом воздухе при нормальной температуре, а при нагревании переходит в оксихлориды. При нагревании в инертном газе разлагается на МоСІ4 и комплексные нелетучие хлориды. Водой и водными растворами щелочей разлагается соответственно при нагревании и на холоду. С аммиаком образует комплексы. Окислителями окисляется до Н2МоО4. В соляной кислоте не растворяется. Растворяется в солянокислых растворах МоО3, образуя комплексы.
Все бромиды получаются действием Вг2 на Мо в среде СО. Так, черно-зеленые иглы тетрабромида получаются около 600°С при атмосферном давлении, тетрабромид – преимущественно при 350 – 500°С. При более низком давлении или несколько более высокой температуре получается смесь бромидов, в том числе комплексных. Известны также красно-оранжевые кристаллы диоксибромида МоО2Вг2 и желтые игольчатые кристаллы бромомолибденовой кислоты H3(MoO3Br3).
<shape id="_x0000_i1039" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image027.wmz» o:><img width=«207» height=«30» src=«dopb139296.zip» v:shapes="_x0000_i1039">
Достоверно известен лишь диодид молибдена Mol2 [23]. Получается он взаимодействием паров йода с металлом выше 1000°С:
<shape id="_x0000_i1040" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image029.wmz» o:><img width=«187» height=«36» src=«dopb139297.zip» v:shapes="_x0000_i1040">
Другие йодиды молибдена неизвестны.
2.5.3 С серой
Сера не реагирует с молибденом до температуры 400 – 450°С, при более высокой температуре образуется дисульфид молибдена MoS2:
<shape id="_x0000_i1041" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image031.wmz» o:><img width=«183» height=«33» src=«dopb139298.zip» v:shapes="_x0000_i1041">
Сероводород реагирует с молибденом при высокой температуре, образуя MoS2. В парах хлоридов серы образуются сульфохлориды молибдена.
Непрямыми методами были получены сульфиды молибдена MoS3, Mo2S5, Mo2S3. Первые два диссоциируют при температурах выше 400°С.
Помимо этих простых сульфидов известны также и полисульфид Mo(S2)2, тиомолибдаты Ме2MoS4. Высший сульфид MoS3 образуется при пропускании сероводорода через растворы молибдатов щелочных металлов:
<shape id="_x0000_i1042" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image033.wmz» o:><img width=«351» height=«30» src=«dopb139299.zip» v:shapes="_x0000_i1042">
Дисульфид молибдена <shape id="_x0000_i1043" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image035.wmz» o:><img width=«40» height=«23» src=«dopb139300.zip» v:shapes="_x0000_i1043"> – важнейший минерал молибдена. Он образуется в земной коре в высотемпературных условиях. Имеет сложную слоистую гексагональную кристаллическую решетку. Пары воды окисляют <shape id="_x0000_i1044" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image035.wmz» o:><img width=«40» height=«23» src=«dopb139300.zip» v:shapes="_x0000_i1044"> при красном калении. Кислоты-окислители разлагают <shape id="_x0000_i1045" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image035.wmz» o:><img width=«40» height=«23» src=«dopb139300.zip» v:shapes="_x0000_i1045">, переводя его в <shape id="_x0000_i1046" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image037.wmz» o:><img width=«63» height=«23» src=«dopb139301.zip» v:shapes="_x0000_i1046">, неокисляющие кислоты не действуют на него. Сульфиды щелочных металлов и щелочи разлагают <shape id="_x0000_i1047" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image035.wmz» o:><img width=«40» height=«23» src=«dopb139300.zip» v:shapes="_x0000_i1047"> при сплавлении.
2.5.4 С азотом
С азотом молибден не реагирует, азот незначительно растворяется в молибдене. Нитриды молибдена добыты другим путем.
При температуре 400 – 745°С порошок молибдена реагирует с аммиаком с получением нитридов молибдена: МоN, Mo2N, β-фаза, содержащая 28% азота. Во всех трех фазах были установлены определенные кристаллические структуры. В вакууме при нагревании они легко разлагаются.
Нитриды, как и карбид Мо2С и бориды, являются соединениями, в которых валентные соотношения не сохранены. Мо3N и Mo2N относятся к так называемым фазам внедрения, в которых атом неметалла внедряется между атомами металла, при этом сохраняется кристаллическая структура последнего. МоN имеет более сложную структуру [8] и не может быть отнесен к фазам внедрения.
2.5.5 С углеродом
Молибден с углеродом образует два карбида: Мо2С и МоС [21, 23]. Это очень твердые, тяжелые, тугоплавкие металлоподобные соединения. Они близки по свойствам к фазам внедрения, имеющим металлический характер (проводимость, внешний вид и т. п.), обусловливаемый особенностями их атомно-кристаллической структуры. Мо2С образуется при 2400°С. Это темно-серый порошок, получаемый обычно науглероживанием в твердой фазе смеси молибденового порошка и сажи при 1400- 1500°С. Может быть также получен науглероживанием накаленной молибденовой проволоки из газовой фазы или взаимодействием МоО3 с СО и углеводородами. МоС плавится при 2650°С. Карбиды молибдена, благодаря своей твердости и тугоплавкости, играют важную роль в инструментальной и других отраслях современной техники.
Молибден образует с окисью углерода под высоким давлением гексакарбонил Мо (СО)6. Он диссоциирует при 150°С. Это ромбоэдрические белые кристаллы, возгоняющиеся при пониженном давлении и комнатной температуре, растворимые в эфире и бензоле. С органическими основаниями образует комплексы. При разложении Мо(СО)6 в зависимости от условий образуется металлическое зеркало или порошок из мелких гранул молибдена.
2.5.6 С кислородом
Литой и плотно спеченный слиток молибдена при нормальной и несколько повышенной температуре стоек к действию кислорода и воздуха [20]. При нагревании до темно-красного каления поверхность металла быстро тускнеет и при 600°С молибден загорается выделяя дым – возгон МоО3. Налет окисла легко разрушается и при длительном нагревании происходит полное сгорание металла до МоО3.
<shape id="_x0000_i1048" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image039.wmz» o:><img width=«218» height=«36» src=«dopb139302.zip» v:shapes="_x0000_i1048">
Молибденовый порошок окисляется при более низкой температуре, а мелкодисперсный порошок молибдена может самовозгораться на воздухе или в токе кислорода.
Рассмотрим ряд оксидов молибдена. Для молибдена были идентифицированы оксиды с химической формулой МоО3, и МоО2. Ковалентность молибдена в оксидах равна 3 и 2. Кроме того, получены оксиды промежуточного между МоО3 и МоО2 состава: Мо8О23, Мо9О26, Мо4О11, Мо17О47. характер связи в оксидах в основном ионный, частично ковалентный.
МоО и Мо2О3 не выделены в свободном состоянии, хотя ранее в литературе и упоминалось о их выделении [20, 23]. Рентгенографически идентифицирована фаза, содержащая кислород в количестве, соответствующему составу Мо3О. оксид МоО2 более тугоплавок и термодинамически устойчив чем оксид МоО3.
Поскольку молибден относится к металлам, то его оксиды должны проявлять основные свойства. Но оксиды МоО3, и МоО2 проявляют не основные свойства, а кислотные. Они дают ряд соединений общей формулой Н2МоО4 и Н2МоО3. основные свойства проявляет оксид Мо2О3.
МоО3 характерен гидрат состава Н2МоО4 и Н2МоО4 ЧН2О. Н2МоО4 — белые мелкие кристаллы гексагональной формы. Дигидрат Н2МоО4 Ч Н2О образуется при стоянии подкисленного раствора молибдатов в течении нескольких недель, а также при внесении затравки Н2МоО4 Ч Н2О в сильно подкисленный раствор парамолибдата аммония. Н2МоО4 — молибденовая кислота, кислота средней силы, например, она более сильная чем угольная кислота и вытесняет ее из ее солей:
<shape id="_x0000_i1049" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image041.wmz» o:><img width=«312» height=«24» src=«dopb139303.zip» v:shapes="_x0000_i1049">
Гидраты окислов с валентностью металла между VI и IV получены в виде соединений МоО(ОН)3 и Мо(ОН)5. сила этих электролитов очень слабая, они малорастворимы в воде.
МоО2 характерен гидрат состава Н2МоО3, который в свободном состоянии не выделен, выделен только в растворах, также получены его соединения состава Ме2МоО3.слабый электролит.
продолжение
--PAGE_BREAK--Также при действии аммиака на растворы молибдатов получен Мо(ОН)3 — аморфный порошок черного цвета, не растворим в воде и растворах щелочей, легко растворяется в минеральных кислотах и при отсутствии окислителей дает ионы Мо+3.
Рассмотрим свойства Н2МоО4
Молибденовая кислота реагирует при повышенной температуре с оксидами, гидроксидами, карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов давая соответствующие молибдаты.
<shape id="_x0000_i1050" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image043.wmz» o:><img width=«309» height=«24» src=«dopb139304.zip» v:shapes="_x0000_i1050">
<shape id="_x0000_i1051" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image045.wmz» o:><img width=«408» height=«25» src=«dopb139305.zip» v:shapes="_x0000_i1051">
<shape id="_x0000_i1052" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image047.wmz» o:><img width=«195» height=«25» src=«dopb139306.zip» v:shapes="_x0000_i1052">
<shape id="_x0000_i1053" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image049.wmz» o:><img width=«240» height=«23» src=«dopb139307.zip» v:shapes="_x0000_i1053">
<shape id="_x0000_i1054" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image051.wmz» o:><img width=«308» height=«24» src=«dopb139308.zip» v:shapes="_x0000_i1054">
<shape id="_x0000_i1055" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image053.wmz» o:><img width=«185» height=«24» src=«dopb139309.zip» v:shapes="_x0000_i1055">
Состояние молибденовой кислоты в растворах зависит от кислотности и разбавлености последних. При большом разбавлении (<10-4 моль/л, РН>6,5) молибденовая кислота находится в растворе в виде простых молекул. В более концентрированных растворах и при РН меньше шести: РН<6 происходит полимеризация молекул. Степень сложности образованных комплексов также зависит от температуры.
Рассмотрим свойства Мо(ОН)3
Сухой Мо(ОН)3 - это аморфный порошок, не растворимый в воде и растворах щелочей. Он проявляет основные свойства. Легко растворяется в растворах минеральных кислот, при этом образуются соли Мо3+.
<shape id="_x0000_i1056" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image055.wmz» o:><img width=«320» height=«75» src=«dopb139310.zip» v:shapes="_x0000_i1056">
2.6 Биологическая роль молибдена
Молибден – один из основных микроэлементов в питании человека и животных. Он содержится во многих живых тканях и необходим для поддержания активности некоторых ферментов, участвующих в катаболизме пуринов и серосодержащих аминокислот [1]. Активной биологической формой элемента является молибденовый кофермент (molybdenum cofactor, Moco) – низкомолекулярный комплекс небелковой природы, действующий в составе ферментов и необходимый для осуществления специфических каталитических превращений. Moco является коферментом четырех важных ферментов: ксантиндегидрогеназы, ксантиноксидазы, сульфитоксидазы и альдегидоксидазы. Ксантиндегидрогеназа катализирует превращение гипоксантина в ксантин, а затем в мочевую кислоту. Этот фермент, наряду с ксантиноксидазой, участвует в метаболизме пурина (образование NADH из NAD+). Сульфитоксидаза, находясь в митохондриях, участвует в метаболизме серосодержащих аминокислот – цистеина и метионина – и катализирует окисление сульфита в сульфат. Альдегидоксидаза принимает участие в реакциях катаболизма пиримидинов и биотрансформации ксенобиотиков – чужеродных для организма человека и животных веществ, порожденных в той или иной степени хозяйственной деятельностью человека и не входящих естественным образом в биотический круговорот. Именно со способностью альдегидоксидазы катализировать окисление в организме канцерогенных ксенобиотиков связывают предполагаемую антираковую активность молибдена.
ДНЕВНЫЕ НОРМЫ ПОТРЕБЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА
Возраст, лет
(мкг/день)
Младенцы, 0–0,5…
15–30
0,5–1…
20–40
Дети, 1–3…
25–50
4–6…
30–75
7–10…
50–150
11–18…
75–250
От 19 и старше
75–250
Несмотря на то, что молибден является малораспространенным элементом, случаи его дефицита в организме человека редки.
В приведенной в тексте таблице указаны нормы потребления молибдена в зависимости от возраста человека, из данных таблицы можно сделать вывод, что в возрастанием возраста человека потребность в молибдена также возрастает. Недостаток молибдена вызывает тяжелые заболевания. Наиболее богатые элементом № 42 пищевые продукты: бобовые и злаковые растения, листовые овощи, молоко, фасоль, печень и почки.
2.7 Применение молибдена
Несколько столетий ученым в Европе не удавалось разгадать тайну остроты и прочности древних самурайских мечей и изготовить холодное оружие с подобными свойствами и только в 19 в. в мечах 14 в. была обнаружена примесь молибдена, обусловливающая их высокую прочность. Долгое время с момента открытия молибдена К. Шееле этот металл оставался лабораторной редкостью до того, как в конце 19 века был предложен промышленный способ извлечения молибденита. В 1891 французская фирма Schneider & Co впервые начала использовать молибден в качестве легирующей добавки, придающей стали одновременно высокую твердость и вязкость [20, 23]. Резкий скачок в объеме потребления молибдена произошел во время Первой мировой войны, так как темпы производства металлического вольфрама, использовавшегося в качестве легирующей добавки в производстве броневой стали, явно отставали от темпов его увеличивающегося потребления. К этому времени уже были известны замечательные свойства молибдена как легирующей добавки, но основные проблемы были связаны с нехваткой разведанных месторождений молибденита. Интересно, что 75-миллиметровая броня (сталь, легированная марганцем) появившихся на полях сражений в 1914 – 1918 годах танков англо-французских войск легко пробивалась 75-миллиметровыми снарядами немецкой артиллерии. Стоило только добавить молибден (в количестве всего 1,5–2%) к стали, как эти снаряды становились бессильны даже против 25-миллиметровых броневых листов.
Из всего количества молибдена, потребляемого промышленностью, до 80% используется в черной металлургии для производства жаропрочных, жаростойких антикоррозионных, инструментальных, быстрорежущих, магнитных, конструкционных сталей, жаропрочных и жаростойких чугунов. Молибден повышает прочность сталей на холоду и содействует ее сохранению при высокой температуре, повышает жаростойкость сталей и чугуна, улучшает способность принимать закалку, 1 вес. ч. Мо повышает прочность стали эквивалентно 2 — 2,5 вес. ч. вольфрама.
Молибден в стали входит в состав как свободных выделений карбидов, так и твердого раствора. Присадка его в сталь способствует созданию мелкозернистой структуры. Вследствие этих причин и повышается прочность стали на холоду, при повышенной температуре, кратковременной и длительной нагрузке. Молибден также повышает способность стали к цементации. В магнитных сталях и сплавах он увеличивает магнитную проницаемость. Придает жаропрочность и жаростойкость ряду сплавов на основе цветных металлов.
В жаропрочных сплавах с цветными металлами потребляется около 4 – 5% вырабатываемого молибдена. Также около 5 – 6,5 % Мо выпускают в виде проволоки, прутков, листа для электро — и радиотехнической промышленности и других назначений. Для реактивов, красок и других химикатов используется 4 – 5% Мо. Возрастает и его применение в сельском хозяйстве.
Молибден вводят в стали в виде сплава с железом — ферромолибдена [14]. Молибдена в ферросплавах не менее 50%.
Проволока и прутки из чистого молибдена применяются для холоднокатаной арматуры, вводов, анодов радио- и электроламп, элементов сопротивления высокотемпературных печей с защитной атмосферой, высокотемпературных термопар. Листовой молибден применяется в машиностроении как жаропрочный материал, а в радиоэлектронике – для анодов мощных радиоламп, защитных экранов высокотемпературных электропечей и для других целей. Из молибденового порошка получают «псевдосплавы» (сплавы-смеси) с серебром для электротехнических контактов, карбид молибдена применяется в твердых сплавах, силицид молибдена MoSi2 – в жаростойких изделиях. Последний, как указывалось, применяется в элементах сопротивления электропечей, работающих до 1600°С без защитной атмосферы. Соединения молибдена применяются как катализаторы в органическом синтезе и как реактивы в аналитической химии (парамолибдат аммония и комплексные соединения молибдена), в производстве лаков и красок для шерсти и шелка. В сельском хозяйстве используются соединения молибдена в виде слабых растворов: он облегчает усвояемость растениями питательных веществ из почвы. Но в то же время большие дозы молибдена оказывают токсическое действие на растительные и животные организмы.
Из MoS2 готовят сухую смазку для деталей механизмов, работающих при повышенной температуре. Его смазывающее действие эффективнее, чем графита.
Молибденовые рудные концентраты перерабатывают на ферромолибден, молибдат кальция, МоО3, парамолибдат аммония, MoS2. Первые два – полуфабрикаты для производства молибденсодержащих сталей, парамолибдат аммония – полуфабрикат для производства чистых соединений молибдена и самого молибдена.
Первое место в мире по потреблению молибденовой продукции занимает Западная Европа (35%), за ней следуют США (25%) и Япония (17%). На долю этих регионов приходится более 90% мирового использования молибдена [20].
В последние годы значительно увеличился выпуск молибденовых концентратов в Канаде и Чили, которые в мире вышли в этой области соответственно на второе и третье места. Значительные залежи молибденовых руд есть в России, которая также производит довольно большие количества его как для собственной металлургической промышленности так и на экспорт. Товарная продукция молибдена в США выпускается в виде трехокиси, порошка молибдена, молибдатов аммония и натрия, ферромолибдена, сульфида молибдена MoS2 и др.
2.8 Экологическое влияние отходов молибденовой промышленности
При переработке молибденовых руд большое количество молибдена теряется на разных этапах переработки сырья. При этом возможно как отравление персонала работающего на предприятии так и негативное влияние на природу.
Токсичность молибдена проявляется при поступлении молибдена более 15 мг в сутки. При поступлении таких количеств молибдена наблюдаются следующие симптомы:
истощение, токсикоз;
подагра (при сопутствующем дефиците кальция);
нарушение функций иммунитета;
изменение функций костного мозга, тимуса, селезенки;
хронический профессиональный молибденоз (повышение содержания мочевой кислоты и молибдена в сыворотке крови, артрозы, гипотония, анемия и лейкопения, желудочно-кишечные заболевания, атаксия, резкие нарушения обмена веществ).
«молибденовая подагра» (болезнь Ковальского), которая часто встречается в Армении.
При поступлении молибдена в больших количествах он усваивается растениями, растения содержат молибден в листьях и побегах. При этом они становятся токсичны. Растения имеют свойство извлекать и концентрировать молибден в зеленой массе, поэтому его содержание в ней будет выше, чем в почве. Это приведет к отравлению молибденом животных. Поэтому отвалы после переработки молибденовых руд следует покрывать слоем земли для упреждения разноса ветром породы. Также такие отвалы следует изолировать от грунтовых вод, поскольку молибден может просачиваться в грунтовые воды и отравлять их [1, 3].
Глава 3. Методы и методики получения молибдена и его соединений 3.1 Основы технологии переработки молибденовых руд
Основной метод обогащения молибденовых руд – флотация. Наиболее просто обогащаются руды жильных кварц молибденовых месторождений. В результате первоначальной коллективной флотации получают концентрат с 5 – 10% Мо [2, 8]. Селективную флотацию молибденита проводят затем при подавлении флотации других сульфидов. После переочисток получают стандартный концентрат с 80 – 90% MoS2 при общем извлечении до 90 – 95 % и выше. Низкосортные молибденовые концентраты и промежуточные продукты подвергают «химическому» обогащению, иначе говоря, гидрометаллургической переработке с получением в итоге молибдата кальция для ферросплавной промышленности. Такая комбинация флотационного обогащения и гидрометаллургической обработки позволяет экономичнее достигать большего извлечения молибдена из руды, чем это можно было бы сделать флотационными методами. Концентраты, содержащие молибден в виде молибденита, обрабатывают, прежде всего, для окисления серы сульфидов. С этой целью в промышленности наиболее часто прибегают к окислительному обжигу. Вместо обжига может применяться малораспространенная в заводской практике обработка сильными окислителями в водной среде: азотной кислотой, гипохлоритом, кислородом или воздухом под давлением, либо хлорирование [8]. Огарки, получаемые после обжига богатых и чистых концентратов, используют в производстве ферромолибдена, для получения чистой трехокиси методом возгонки и для химической переработки на чистые соединения молибдена. Последние, в свою очередь, могут использоваться для получения металла высокой чистоты. Огарки от обжига более бедных, низкосортных концентратов и промпродуктов обогащения обязательно подвергают химической переработке. В процессе обжига до 30 – 40% Мо и основная масса Re переходят в пыль и газы.
Первичная обработка в окисляющих растворах может быть применена для любых концентратов. Растворы, полученные после окислительного выщелачивания концентратов, очищают от примесей, после чего из них выделяют необходимые соединения молибдена и рения. Из полученных растворов чистые молибденовые и рениевые соединения могут быть селективно выделены ионообменом или экстракцией.
3.2 Получение парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24 Ч 4H2O
Химическую переработку «огарков» после обжига богатых высококачественных концентратов производят с целью получения чистых соединений молибдена – парамолибдата аммония и молибденового ангидрида [20, 23]. Из этих последних в случае необходимости легко получить любые другие соединения, в том числе и соединения высокой чистоты. Молибденовый ангидрид, находящийся в огарке, растворяется в растворах аммиака, щелочей, соды, некоторых кислот. Но щелочные металлы – нежелательные примеси для соединений молибдена, применяемых в электротехнической и химической промышленности. В щелочах, соде и кислотах растворяется большое число и других примесей.
Раствор аммиака обладает тем преимуществом, что в нем не растворимо большинство примесей, сопутствующих молибдену в огарке. Поэтому аммиачный способ переработки богатых молибденовых огарков более распространен. Его преимуществами, помимо высокого извлечения МоО3 в раствор и достаточно полного отделения примесей, являются простота дальнейшей очистки аммиачного раствора, легкость выделения молибдена в виде чистого парамолибдата аммония, простота подбора материала для аппаратуры. Схема аммиачного метода переработки огарков после обжига молибденита представлена на рис.3
<imagedata src=«30525.files/image057.jpg» o:><img width=«517» height=«652» src=«dopb139311.zip» v:shapes="_x0000_i1057">
Рис. 3. Cхема переработки огарков с кислотным разложение хвостов выщелачивания
Перед обработкой раствором аммиака рекомендуется промывать огарок водой для удаления растворимых в воде сульфатов (CuSO4, части CaSO4 и др.) и солей щелочных металлов. Но так как при этом несколько теряется молибден, то промывают не всегда. Потеря молибдена при промывке достигает 4 – 5% [20].
При обработке огарка аммиаком происходят реакции:
MoO2 + 2NH4OH = (NH4 )2МоО3 +H2О
CuO + 4NH4OH = [Cu(NH3)4](OH)2 + 3H2O
CuMoO4 + 6NH4OH = [Cu (NH3)4] (OH)2 + (NH4)2 MoO4 + 4H2О
ZnMoO4 + 6NH4OH = (NH4)2 MoO4 + [Zn (NH3)4] (OH)2 + 4H2O NiMoO4 + 6NH4OH = (NH4)2 MoO4 + [Ni (NH3)4] (0H)2 + 4H2O
Аналогично молибдатам реагируют сульфаты меди, цинка, никеля и железа, если они образовались при обжиге. Железо (II) (в составе сульфата или окиси) частично реагирует по уравнению
FeSO4 + 4NH4OH → [Fe (NH3)4] SO4 + 4H2О
и переходит в раствор в составе комплекса. Железо (III), образующееся в результате окисления Fe2+ кислородом воздуха при обжиге и выщелачивании, частично остается в составе химически стойкого Fe3O4, частично дает нерастворимую гидроокись Fe(OH)3.
Остаются без изменения МоО2, СаМоО4, кварц, неокислившиеся при обжиге сульфиды. В аммиачные растворы в зависимости от минералогического состава концентрата и условий обжига переходит 80 – 95% молибдена. Для более полного перевода молибдена в раствор добавляют 60 – <metricconverter productid=«80 кг» w:st=«on»>80 кг (NH4)2CO3 на 1 т огарка. Влияние карбоната аммония на извлечение молибдена связано со следующими реакциями:
продолжение
--PAGE_BREAK--CaSО4 + (NH4)2 MoO4 → CaMoO4 + (NH4)2 SO4
CaSО4 + (NH4)2 CO3 → Ca CO3 + (NH4)2 SO4
Растворимость CaSO4 и СаМоО4 соответственно 2 и 0,028 г/л при 20°С. Поэтому реакция смещена в сторону образования СаМоО4. Без добавки (NH4)2CO3 в процессе выщелачивания раствором аммиака сульфат кальция, образовавшийся в огарке в ходе обжига, превращается в СаМоО4, устойчивый в аммиачных растворах. Добавка (NH4)2CO3 ведет к образованию СаСО3 из CaSO4. Возможно и частичное растворение СаМоО4:
СаМоО4 + (NH4)2 CO3 = (NH4)2 МоО4 + СаСО3
Осаждение СаСО3 на частицах CaSO4 затрудняет растворение последнего [20]. Осаждение его же на зернах СаМоO4 прекращает растворение последнего. Кроме того, благодаря наличию ионов СО<shape id="_x0000_i1058" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image059.wmz» o:><img width=«16» height=«25» src=«dopb139312.zip» v:shapes="_x0000_i1058"> в растворе в отвальные хвосты переходит не гидроокись железа, а карбонат, который меньше адсорбирует молибден. Это снижает переход молибдена в остатки от выщелачивания. Сухой остаток после выщелачивания и сушки составляет 10 – 30% от массы огарков. В нем 5 – 25% Мо. Поэтому на заводах дополнительно обрабатывают остаток по особой схеме.
В заводских условиях огарок выщелачивают 8 – 10%-ным раствором аммиака при 20 – 60° С [23]. Процесс проводят во вращающихся горизонтальных герметических стальных барабанах с шарами или в вертикальных реакторах с мешалками. Вращающиеся герметические барабаны более экономичный по извлечению молибдена, и по расходу аммиака процесс. Процесс в обоих случаях периодический и идет в несколько стадий, хотя в принципе возможна организация непрерывного или полунепрерывного выщелачивания в каскадах герметизированных реакторов. Раствор с первых стадий поступает на очистку и дальнейшее извлечение молибдена. Слабые растворы и промывные воды поступают на первую стадию. Общий расход аммиака на всех стадиях в зависимости от состава концентрата и аппаратуры колеблется в пределах 115 – 140% от теоретически необходимого количества. В крепких растворов плотность более 1,1 г/см3, они содержат 140 – 190 г/л МоО3. Остатки от выщелачивания отфильтровывают на фильтрах непрерывного или периодического действия [8].
В последнее время предложено выщелачивать огарки аммиаком в кипящем слое. Это интенсифицирует выщелачивание и может осуществляться в непрерывном процессе.
Концентрированные растворы после фильтрования очищают от тяжелых металлов, осаждая их в виде сульфидов:
Me2++NH4HS = MeS+ NH4+ + H+
где Ме2+ — Cu2+, Pb2+.
Fe2+ частично осаждается в виде FeS, частично захватывается осадком других сульфидов. Благодаря очень малому произведению растворимости сульфидов, все тяжелые металлы осаждаются практически полностью. Это, в частности, можно наглядно наблюдать по исчезновению характерной интенсивной сине-фиолетовой окраски раствора. характерной для медно-аммиачного комплекса..
Из очищенного аммиачного раствора молибден может быть выделен:
1) кристаллизацией парамолибдата аммония;
2) осаждением тетрамолибдата;
3) осаждением молибденовой кислоты;
4) осаждением СаМоО4:
7(NH4)2МоО4 =3(NH4)2О• 7МоО8 ∙ 4Н2О + 8NH3
4 (NH4)2 MoO4 + 5H2O = (NH4)2О ∙ 4MoO3 ∙ 2H2O + 6NH4OH (NH4)2 МоO4 + 2HNO3 = Н2МоО4 + 2NH4NO3
(NH4)2 MoO4 + СаС12 = CaMoO4 + 2NH4C1
Кристаллизацию парамолибдата производят в несколько стадий. После первых стадий получается наиболее чистый продукт, но с небольшим выходом. Увеличения выхода достигают дальнейшей, более глубокой кристаллизацией, но при этом продукт получается более низкого качества. Молибденовая кислота частично растворима в кислотах и выделяется в виде трудно отстаивающихся и трудно промываемых осадков. Осаждение тетрамолибдата дает высокое извлечение молибдена и богатый молибденом продукт. Осадок его лучше отстаивается, но продукт требует переочистки. Осаждение СаМоО4 из аммиачных растворов нерационально, так как он применяется лишь при выплавке ферромолибдена и может быть получен более простым путем. Для других же целей требовалась бы дальнейшая химическая переработка СаМоО4. Введение иона Са2+ усложняло бы дальнейшую очистку соединений молибдена.
Для осаждения парамолибдата аммония аммиачный раствор упаривают до 400 г/л МоО3, что соответствует плотности раствора 1,40 г/см3. В производственных условиях выпаривают сначала до плотности 1,20 – 1,23 г/см3. После этого дают отстояться дополнительно выпавшему осадку сульфидов Cu(II), Fe(II), Pb(II) и гидроокиси железа. Осадок отделяют, раствор упаривают далее. Горячий раствор фильтруют и направляют в кристаллизаторы. Кристаллизовать рациональнее при перемешивании и искусственном охлаждении. При этом выделяются более мелкие кристаллы, но процесс протекает быстрее. После первых двух операции получают продукт наивысшей чистоты [9, 17]. Последующие кристаллы более грязны. Их либо направляют на перекристаллизацию, либо квалифицируют более низшим сортом. Выпаривают и кристаллизуют в аппаратуре, стойкой против действия раствора аммиака.
3.3 Получение молибденовой кислоты Н2МоО4 или молибдата кальция СаМоО4
Остатки (отвалы) от выщелачивания раствором NH3 огарков, полученных после обжига богатых молибденовых концентратов, могут содержать до 20 – 25% Мо в составе соединений, не разлагаемых растворами аммиака, — СаМоО4, MoO2, MoS2. Молибден из остатков от выщелачивания извлекают одним из трех методов: 1) спеканием остатков (отвалов) с содой и последующим выщелачиванием спеков водой; 2) выщелачиванием растворами соды в автоклавах; 3) обработкой отвалов кислотами. В первых двух способах молибден переходит в раствор в составе Na2MoО4:
СаМоО4 + Na2CO3 = Na2MoO4 + СаСО3
2МоО2 + О2 + 2NaСО3 = 2Na2MoO4 + 2CO2
2MoS2 +6Na2CO3 + 9О2 = 2Na2MoO4 + 4Na2SO4 + 6 CO2
Из раствора Na2MoO4 молибден осаждается в составе молибдатов кальция или железа (после удаления избытка ионов СО<shape id="_x0000_i1059" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image059.wmz» o:><img width=«16» height=«25» src=«dopb139312.zip» v:shapes="_x0000_i1059"> частичной нейтрализацией кислотой):
NaMoO4 + СаС12 = СаМоО4 + 2NaCl
3Na2MoO4 + 2FeCl3 — Fe2O3 ∙ ЗMоО3 + 6NaCl
Получаемые молибдаты кальция и железа (III) используются в промышленности ферросплавов. Кроме того, молибдат железа может быть разложен раствором аммиака:
Fe2O3 ∙ ЗMоО3 + 6NH4OH = 3(NH4)3MoO4+ 2Fe (OH)3
Полученный аммиачный раствор после очистки перерабатывают на парамолибдат аммония. При кислотной обработке отвалов используется азотная или соляная кислота. Молибдаты разлагаются кислотами, выделяя молибденовую кислоту:
СаМоO4 + 2HNO3 = Н2МоО4 + Ca (NO3)2
MOS2 и МоО2, оставшиеся в отвалах в результате неполного окисления концентрата при обжиге, окисляются при выщелачивании азотной кислотой, также образуя молибденовую кислоту:
MоS2 + 14HNO3 = Н2SО4 + 12NO2 + 2NO + 4H2O
При обработке отвалов на холоду соляной кислотой образующаяся молибденовая кислота переходит в раствор. Это удобно при переработке отвалов, содержащих значительное количество соединений вольфрама. Вольфрамат кальция соляной кислотой на холоду не разлагается. Таким образом можно в принципе частично разделять соединения вольфрама и молибдена. Поэтому солянокислая обработка рациональна, если в отвалах от аммиачного выщелачивания есть соединения вольфрама.
Режим и схема спекания отвалов с содой следующие. Смесь отвалов с содой спекают 6 – 9 частями при 700 – 750°С на поду пламенной печи. Спек выщелачивают водой. Пульпу фильтруют и промывают. Из фильтрата осаждают молибдаты железа или кальция (молибдат железа осаждается при рН 3,5 – 5). В осадке получается смесь молибдата и гидроокиси железа. Осадок выщелачивают раствором аммиака. Полученный раствор молибдата аммония перерабатывают на парамолибдат аммония обычным путем. Хвосты после выщелачивания осадка молибдата железа содержат 1 – 1,5% МоО3 и являются отвальными. Выщелачивают отвалы растворами соды в автоклавах при 180 – 200°С, что соответствует давлению 12 – 15 атмосфер. Автоклавный процесс рационален при низком содержании MoS2 и МоО2 в отвале [20].
3.4 Возгонка из огарков МоО3
Возгонка и испарение из расплава МоО3 применяются для получения чистого окисла [20, 23]. Возгонка начинается заметно с 800°С, расплав кипит при 1150°С. Способы возгонки и испарения МоО3 из расплава дают возможность получить чистый МоО3 по очень короткой схеме. Количество МоО3, испарившегося с поверхности расплава при 930°С за 1,5 ч (1,0 г/см2)10-4, за 4 ч (1,5 г/см2)10-4. Значительное влияние на возгонку МоО3 оказывают примеси. Это связано с образованием молибдатов, особенно Са и Mg, устойчивых при температуре испарения. Эти соединения растворяются в расплаве МоО3, понижая упругость его пара. Упругость пара молибдатов повышается с температурой, и перенос примеси увеличивается. Так, давление пара РbМоО4 при 1016°С 0,08, при 1060°С 0,23 мм. рт. ст. В процессе возгонки к порошку МоО3 добавляют кварц, облегчающий разгрузку невозогнанного остатка. В противном случае остаток МоО3 налипает на под и пропитывает его.
В промышленности при малом масштабе производства МоО3 при 1100 — 1200°С возгоняют в тигельных наклонных вращающихся электропечах, при большом масштабе – в карусельной электропечи с вращающимся подом и силитовыми нагревателями. На поду находится слой кварцевого песка. Воздух в тигли вдувают через трубку на поверхность испарения, а возгон выносится током воздуха из тигля через приемный зонт и трубопровод в приемные устройства. В карусельных печах воздух продувают над поверхностью пода; газы выносятся через отверстия в своде печи в общий приемный коллектор, далее в кулеры и мешочные фильтры. В печи есть две зоны: зона питания с загрузочными бункерами и зона возгонки с отверстиями для вывода возгона и пара. За один оборот пода возгоняется около 60% МоО3, имеющегося в огарке. Подовый остаток поступает на химическую переработку растворением или на выплавку ферромолибдена. За сутки печь дает 3,75 т чистой МоО3. Чистота зависит от температуры, состава исходного огарка и может быть достаточно высокой. Повышение температуры снижает чистоту возгона, которая колеблется от 99,5 до 99,75%.
Исходные для возгонки огарки получаются обжигом богаты и
чистых концентратов и содержат 80 – 90% МоО3. Для этого в концентратах должны быть не менее 60% молибдена, ~5% SiO2 и сотые доли процента примесей металлов.
3.5 Получение гетерополикислот
Тетрамолибдат аммония, или, точнее, полимолибдат, так как состав осадка может отклоняться от формулы (NН4)2О∙4МоО3∙2Н2О, осаждают, нейтрализуя аммиачный раствор кислотой, непрерывно перемешивая, до рН 2,5 – 3,5; температуру поддерживают около 55°С [23]. При начальной концентрации раствора 280 – <metricconverter productid=«300 г» w:st=«on»>300 г МоО3 на <metricconverter productid=«1 л» w:st=«on»>1 л в осадок в составе полимолибдата выделяется 96 – 97% Мо, находившегося в растворе до нейтрализации. Необходимо быстро отделять осадок полимолибдата от маточного раствора, иначе может образовываться мелкокристаллическая труднофильтрующаяся безводная соль. Осадки достаточно чисты, так как примеси металлов, мышьяка, фосфора, серы остаются в основном в растворе.
В осадок полимолибдат увлекает большое количество ионов хлора и вольфрам. Перекристаллизацией полимолибдата в парасоль 3(NH4)2О ∙ 7МоО3 ∙ 4Н2О эти примеси удаляют. Для этого полисоль растворяют в 3 – 5 % -ном растворе аммиака при 70 – 80°С столько, чтобы плотность стала 1,41 – 1,42. Затем, охлаждая раствор до 15 – 20°С, кристаллизуют парамолибдат аммония:
7 [(NH4)2О ∙ 4МоО3] + 10NH4OH → 4 [3 (NH4)2О ∙ 7МоО3] + 5Н2О
В кристаллы выделяется до 60% всего молибдена, бывшего в растворе. Оставшийся маточный раствор без очистки используют для перекристаллизации ряда порций осадков полимолибдата.
Описанный метод переработки дает конечный продукт более высокой чистоты, чем просто парамолибдатный. Содержание примесей в конечном продукте (%): Fe<0,005; S<0,003; Al<0,003; Zn, Ni, Са, Mg, As, P и других элементов <0,001 каждого. Примесь вольфрама осаждается вместе с молибденом. Для процесса применяются эмалированные чугунные выпарные аппараты и кристаллизаторы. Возможно применение и других аппаратов. В маточных растворах, подлежащих очистке, содержится до 10 г/л Мо. Подкислением до рН 3 – 2 из них можно выделить осадки полимолибдатов, которые направляют на очистку. Из маточных растворов, содержащих < 1г/л Мо, последний выделяют ионообменом.
3.6 Другие методы получения соединений молибдена
По одному из вариантов кислотной обработки отвалы, содержащие помимо соединений молибдена до 5% W, обрабатывают 20 – 30%-ной соляной кислотой при нагревании [8, 20]. Молибден в основном переходит в раствор. Кислотой не разлагаются МоО2, MoS2 минералы вольфрама. Кислую пульпу нейтрализуют раствором аммиака до рН 2,5 – 3. Молибден осаждают в составе молибдата железа или полимолибдатов. Осадок отфильтровывают. С раствором отделяются Са, Си, часть Fe. Осадок обжигают, чтобы окислить Мо и МоO2. После обжига его выщелачивают аммиачным раствором. В полученный раствор извлекается до 85% Мо. Соединения вольфрама остаются в остатке от выщелачивания. Аммиачный раствор молибденовых соединений присоединяют к основному раствору от выщелачивания огарков. Общее извлечение молибдена из концентрата достигает 93 – 95%. Потери при обжиге ~ 1,5 %, при выщелачивании (с использованием хвостов) ~2,5%, на прочих операциях до 3%. Переработка отвалов повышает общее извлечение молибдена из концентратов в готовую продукцию.
Из анализа себестоимости парамолибдата с учетом использования хвостов первичного выщелачивания следует, что более 90% себестоимости составляет стоимость сырья.
Для получения молибдена можно использовать также и растворение в азотной кислоте, но этот процесс имеет несколько отличительных черт. Для рентабельности азотнокислотного вскрытия необходимо, чтобы избыток азотной кислоты и продукты ее разложения могли быть регенерированы и эффективно использованы. В противном случае метод нерентабелен, так как вместо прямого использования кислорода воздуха, как это происходит при окислительном обжиге в печах, окисление производится дорогой азотной кислотой, предварительно полученной тоже из азота и кислорода воздуха. Нельзя допускать и выброса в атмосферу окислов азота, получающихся при разложении кислоты в ходе реакции. Схема азотнокислотного метода показана на рис. 4. Основная реакция взаимодействия M0S2 с HNO3:
MoS2 + 6HNO3 = Н2МоО4 + 2H2SO4 + 6N0
Реальный расход кислоты на окисление чистого MoS2 близок к теоретическому по этой реакции. Но при разложении концентрата кислота расходуется еще и на разложение примесных минералов, испарение, термическое разложение. Поэтому общий расход кислоты значительно выше расчетного (расчетный расход 3,16 т, в пересчете на 60%-ную кислоту, на окисление молибденита в 1 т концентрата, содержащего 48 – 50% Мо).
Некоторые возможные реакции взаимодействия примесных минералов с азотной кислотой:…
CaCO3 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + H2O + CO2
Са3 (РО4)2 + 6HNO3 = 3Са (NO3)2 + 2Н3РО4
As2S3 + 12HNO3 = 2H3AsO4 + 3H2SO4 + 8NO + 4NO.
Молибденовая кислота первоначально оказывается полностью в растворе, а затем в значительной степени выпадает в осадок. В растворе молибден находится в основном в составе комплексных анионов [MoO(MoO4) (SO4)2]2-. В газовой фазе, помимо NО, находятся другие окислы азота и пары кислот. К концу разложения молибденита азотной кислотой в растворе содержится 15—25 г/л Мо. Растворимость Н2МоО4 в воде ~2 г/л при 20°.
<imagedata src=«30525.files/image061.jpg» o:><img width=«586» height=«381» src=«dopb139313.zip» v:shapes="_x0000_i1060">
Рис. 4. Получение молибдена с использованием азотной кислоты
Из азотнокислых растворов молибден можно выделить в зависимости от избытка кислоты, содержания молибдена и примесей экстракцией или осаждением ферромолибдата.
Окисление MoS2 гипохлоритом в растворах. Молибденит окисляется гипохлоритом кальция по реакции.
MoS2 + 9СlО- + 6ОН- = МоО<shape id="_x0000_i1061" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image063.wmz» o:><img width=«16» height=«24» src=«dopb139314.zip» v:shapes="_x0000_i1061"> + 2SO<shape id="_x0000_i1062" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image065.wmz» o:><img width=«16» height=«24» src=«dopb139314.zip» v:shapes="_x0000_i1062">+ 3Н2О + 9Сl-
Реакция протекает со значительным выделением свободной энергии: ΔZ298= — 343, 6 ккал. Преимущества процесса гипохлоритного окисления – это избирательность окисления молибдена и полнота извлечения его в раствор при низкой температуре. Практический расход в 1,5 – 2 раза выше теоретического. В заводской практике способ не применяется.
Oкисление молибденита кислородом в автоклавах [20]. Окисление может производиться в растворах КОН, NH4ОН, NaOH, Na2CO3. Принципиальная реакция окисления кислородом проходит по уравнению
2MoS2 + 9O2 +2OH- = 2МоО<shape id="_x0000_i1063" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image066.wmz» o:><img width=«16» height=«24» src=«dopb139314.zip» v:shapes="_x0000_i1063"> + 4SO<shape id="_x0000_i1064" type="#_x0000_t75" o:ole=""><imagedata src=«30525.files/image067.wmz» o:><img width=«16» height=«24» src=«dopb139314.zip» v:shapes="_x0000_i1064">+ 6Н2О
Окисление проходит через промежуточную стадию образования тиосульфата и гидроксокатиона молибдена (VI) [МоО2Н ]+. На степень перехода молибдена в раствор влияют давление, температура, концентрация щелочи. Скорость реакции зависит от концентрации ионов ОН-, поэтому она возрастает в ряду растворов аммиака→соды→щелочи. Ионы меди действуют на окисление каталитически: при концентрациимеди 100 мг/л скорость его в два раза выше, чем в отсутствие меди. Добавка меди позволяет снизить давление, температуру и время обработки.
продолжение
--PAGE_BREAK--