Реферат: Синтез метил сульфона 2-аминофенил

Государственный комитет РФ по высшему образованию

Российский Химико Технологический Университет

имени Д.И. Менделеева

Кафедра химии и технологии органических красителей

Учебнаянаучно-исследовательская работа по теме: Получениеметил [2-аминофенил] сульфона

Студента VI курса

Максимова М.В.

Научный руководитель

доц. Желтов А.Я.

Москва 1998

Оглавление

TOC f «Заголовок 2;1; Заголовок3;2»

Оглавление___________________________________________________ GOTOBUTTON_Toc431546517 PAGEREF_Toc431546517 2

1. Введение___________________________________________________ GOTOBUTTON_Toc431546518 PAGEREF_Toc431546518 3

2. Общая часть_______________________________________________ GOTOBUTTON_Toc431546519 PAGEREF_Toc431546519 4

2.1 Схема синтеза___________________________________________________________ GOTOBUTTON_Toc431546520 PAGEREF_Toc431546520 4

2.2 2,2’-динитродифенилдисульфид___________________________________________ GOTOBUTTON_Toc431546521 PAGEREF_Toc431546521 4

2.3 2-нитротиофенол________________________________________________________ GOTOBUTTON_Toc431546522 PAGEREF_Toc431546522 5

2.4 Метил [2-нитрофенил]сульфид, о-нитротиоанизол._________________________ GOTOBUTTON_Toc431546523 PAGEREF_Toc431546523 5

2.5 Метил [2-нитрофенил] сульфон___________________________________________ GOTOBUTTON_Toc431546524 PAGEREF_Toc431546524 6

2.6 Метил [2-аминофенил] сульфон___________________________________________ GOTOBUTTON_Toc431546525 PAGEREF_Toc431546525 6

3. Экспериментальная часть____________________________________ GOTOBUTTON_Toc431546526 PAGEREF_Toc431546526 7

3.1 2,2’-динитродифенилдисульфид(2)________________________________________ GOTOBUTTON_Toc431546527 PAGEREF_Toc431546527 7

3.2 2-нитротиофенол (3)_____________________________________________________ GOTOBUTTON_Toc431546528 PAGEREF_Toc431546528 7

3.3 Метил[2-нитрофенил]сульфид,2-нитротиоанизол (4)________________________ GOTOBUTTON_Toc431546529 PAGEREF_Toc431546529 7

3.4 метил [2-нитрофенил] сульфон(5)_________________________________________ GOTOBUTTON_Toc431546530 PAGEREF_Toc431546530 8

3.5 метил [2-аминофенил] сульфон(6)_________________________________________ GOTOBUTTON_Toc431546531 PAGEREF_Toc431546531 8

4.

Выводы____________________________________________________ GOTOBUTTON_Toc431546532 PAGEREF_Toc431546532 8

5 Литература________________________________________________ GOTOBUTTON_Toc431546533 PAGEREF_Toc431546533 9

6 Приложения_____________________ GOTOBUTTON_Toc431546534 PAGEREF_Toc431546534 Ошибка! Закладка не определена.

1. Введение

Целью данной работы является получение целевого продукта — метил [2-амино-фенил] сульфона, который может быть использован в качествеисходного соединения в синтезе азокрасителей.

На кафедре проводились работы со сходными веществами, например получениеN,N-диметиламида и N,N-диэтиламида ортаниловой кислоты исходя из2-хлорнитробензола, через дисульфид,с дальнейшим исследованием кинетики азосочетания N,N-диалкиламидов ортаниловойкислоты с N-ацетил-И-кислотой проводилось Смирновой Т.

2. Общая часть2.1 Схема синтеза

В результате анализа научной литературы, приведенной вразделе 5, на основании доступности исходных реагентов и простоты методики былвыбран следующий путь синтеза метил-[2-аминофенил]-сульфона:

2.2 2,2’-динитродифенилдисульфид

Первым этапом нашей работы было получение2,2’-динитродифенилдисульфида. В литературе [1] достаточно подробно описанметод его получения.

При смешении кипящего раствора 2-хлорнитробензола (1) в спиртесо спиртовым раствором дисульфида натрия получили 2,2’-динитродифенилдисульфид (2), который очистили от неорганических солей,исходного вещества и побочно образующегося о-хлоранилина, последовательнопромывая водой, спиртом и разбавленной соляной кислотой. Выделенный продуктжелтого цвета перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты.

Полученный с выходом 40% динитродисульфид представлялсобой хроматографически индивидуальное вещество с т. пл., соответствующейлитературным данным [1] и [2]. Из этого опыта было выявлено, что на выходпродукта оказывает большое влияние чистота дисульфида натрия. Так при переходена дисульфид натрия из другой чистоты, реакционная масса, при добавлении кспиртовому раствору нитрохлорбензола полученного раствора сульфида, приобретала черный цвет, в отличииот красновато-коричневого в случае сболее чистым дисульфидом. Также увеличивалось содержание тиофенола в реакционнойсмеси (появлялся характерный запах). Для выделения продукта (2)приходилось медленно при перемешивании добавлять раствор перекиси водорода,контролируя процесс по цвету и механическим характеристикам реакционной смеси:цвет раствора красный, продукт в виде мелких желтых частичек.

2.3 2-нитротиофенол

В изученной литературе есть различные методики синтеза данного соединения. Например в диссертации[2] и статье [3] приведен метод получения 2-нитротиофенола из2,2’-динитродифенилдисульфида с использованием спиртового раствора дисульфида натрия.Очистка перекристаллизацией из уксусной кислоты. Выход по данной методике получилсянезначительный, возможно из-за недостаточной чистоты дисульфида натрия. Вработе [6] в качестве восстанавливающего агента предлагается использовать гидросульфиднатрия. В статьях [4] и [5] описаны методы с использованием сульфида натрия игидроксида натрия в водно-спиртовой среде при кипении. Причем в статье [5] 2-нитротиофенолметилируют без выделения.

Мы проводили восстановление полученного в предыдущем опытединитродифенилдисульфида по методике, описанной в статьях [4] и [5]. К кипящемуспиртовому раствору (2) прибавляют водный раствор дисульфида натрия и гидроксиданатрия, после чего реакционную массу, окрасившуюся в черный цвет выдерживаютпри кипении, а затем в десять раз разбавляют холодной водой.

В результате серии опытов было выявлено, что сильноевлияние на выход продукта (3) оказывают чистота дисульфида натрия,время контакта с атмосферой, скорость подкисления раствора нитротиофенолята.При проведении работы в предыдущем семестре именно эта стадия вызваланаибольшие затруднения. В итоге различные факторы, мешающие получению целевогопродукта были учтены и продукт выделен. После фильтрации десятикратноразбавленного раствора нитротиофенолята натрия от непрореагировавшего дисульфида(2),причем, ввиду того, что, благодаря малому размеру частиц дисульфида, фильтрбыстро забивался, его приходилось менять 2-3 раза за время фильтрации, фильтратмедленно разбавляют при перемешивании соляной кислотой, при этом выпадаютжелто-рыжие частички нитротиофенола, а раствор меняет цвет с темно-вишневого наярко желтый. После этого системе для образования частиц более крупного размерадают немного отстояться, и фильтруют. Полученный после фильтрации тиофенолперекристаллизовывают из спирта и либо сразу метилируют, либо сушат в вакуумэксикаторе над щелочью. Во втором случае перед метилированием нитротиофенол (3)переводят в щелочной раствор и отфильтровывают динитродисульфид (2).

Выход нитротиофенола после перекристаллизации составил38%. На хроматограмме обнаружены следы динитродисульфида, возможно за счетокисления раствора тиофенола на хроматографической пластинке. Т. пл.соответствует описанной в литературе [2], [3], [4].

2.4 Метил [2-нитрофенил] сульфид, о-нитротиоанизол.

Во всех из изученных методик о-нитротиоанизол (4)получали метилированием 2-нитротиофенола (3). Различие в метилирующихагентах. В статье [4] использовался йодистый метил в щелочной водно-спиртовойсреде. В статьях [5] и [6] в качестве метилирующего агента использовалсядиметилсульфат, существенно более дешевый чем метилйодид. Во всех статьях средащелочная.

К щелочному раствору нитротиофенола (3) через медленноприбавляют избыточное количество диметилсульфата. При этом раствор из темновишневого постепенно превращается в прозрачно желтый. Выпадают желтые частичкинитротиоанизола (4).Их отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Послеперекристаллизации из спирта выход хроматографически индивидуального продуктасоставил 50% в виде светло-желтых пластинок. Температура плавлениясоответствует литературным источникам [3], [4], [7].

2.5 Метил [2-нитрофенил] сульфон

Данное соединение получают окислением метил [2-нитрофенил]сульфида (4) в водной среде. В качестве окислителя в статье [4] выбранасмесь хромовой и уксусной кислот. В статье [5] предложен метод окисленияперекисью водорода в среде ледяной уксусной кислоты. В обоих случаях очисткаперекристаллизацией из смеси спирт-вода.

К раствору нитротиоанизола (4) в ледяной уксуснойкислоте, нагретому на кипящей водяной бане, приливаю по каплям раствор перекисиводорода. Затем продолжают нагрев при этой температуре. Через пару часовохлаждают, разбавляют водой и отфильтровывают метил [2-нитрофенил] сульфон (5).Следует отметить медленную скорость прибавления перекиси водорода, так же как ито, что сама перекись должна быть в необходимом количестве. В первый раз былодобавлено много перекиси, причем неустановленного состава, что привело квыбросу части реакционной массы, а также к ее недоокислению. Во втором случаебыли учтены ошибки первой попытки и перекись добавлялась через капельнуюворонку по каплям.

Выход хроматографически индивидуального продукта послеперекристаллизации из смеси спирт-вода составил 48% в виде белых кристаллов.Температура плавления соответствует литературным источникам [3], [4], [7].

2.6 Метил [2-аминофенил] сульфон

Конечное вещество получают восстановлением метил[2-нитрофенил] сульфона. В статье [7] приводятся методы восстановления цинком всерной кислоте различной концентрации. В работе [4] предложен методвосстановления железным порошком в водной среде в присутствии уксусной кислоты.После восстановления подщелачивают, фильтруют и экстрагируют бензином. Затемэкстрагент отгоняют, а вещество перекристаллизовывают из воды. В работе [5]восстановление ведут железными стружками в 50% этаноле с добавлением солянойкислоты в течении 24 часов, после чего фильтруют, упаривают, экстрагируют хлороформоми перекристаллизовывают из петролельного эфира.

В результате анализа различных методик был выбран методвосстановления нитрогруппы железом в среде электролита. К железному порошку,протравленному соляной кислотой добавляют спиртовой раствор метил [2-нитрофенил] сульфона (5). Смесь перемешиваютпри нагревании около 8 часов, затем фильтруют, фильтрат упаривают, затем осадоки упаренное вещество экстрагируют хлороформом, который в последствии отгоняют.Полученную после экстракции маслянистую массу перекристаллизовывают из петролельногоэфира. На хроматограмме по мимо пятна основного вещества, обнаружено еще двапятна. При обкуривании пластинки оксидом азота с последующим сочетанием с b

-нафтоломпроявляется интенсивная красная окраска у пятна основного вещества и слабаяокраска у пятен побочных продуктов. Возможно, побочные вещества есть продуктыокисления целевого амина.

Выход после перекристаллизации из петролельного эфирасоставил 27%. Температура плавления отличается от литературной. Так в [6]указывается т. пл. 90-92 °

С, в [7] 65-66°С, в [4] 53,5-54,5 °С. Внашем случае полученное вещество плавится при 73-78 °С. 
3. Экспериментальная часть

Электронные спектры поглощения всех соединенийрегистрировали на спектрофотометре “Specord M400” (Karl Zeiss Jena).Инфракрасные спектры поглощения соединений регистрировали на спектрофотометре“Specord M80” (Karl Zeiss Jena) в вазелиновом масле.

3.1 2,2’-динитродифенилдисульфид (2)

В круглодонную колбу вместимостью 300 мл, снабженнуюобратным холодильником, помещают 36 г (0.15 моль) кристаллического дисульфиданатрия ( Na2S×

9H2O) и 150 мл 95%-гоэтилового спирта. Смесь нагревают на водяной бане до растворения сульфиданатрия. Затем добавляют 4.8 г (0.15 моль) порошкообразной серы и нагреваниепродолжают до ее растворения, при этом образуется буровато-красный раствордисульфида натрия. После этого в круглодонной колбе вместимостью 500 мл,снабженной обратным холодильником, приготовляют раствор 31.5 г (0.20 моль) 2-хлорнитробензола в 50 мл 95%-гоэтилового спирта. К этому раствору медленно приливают горячий раствордисульфида натрия. Пока реакция идет бурно, прибавление дисульфида ведутмедленно. Когда весь дисульфид прибавлен смесь нагревают в течении двух часовна водяной бане, поддерживая слабое кипение реакционной смеси. Затем содержимоеколбы охлаждают до 20°С, осадок отфильтровывают, промывают несколько раз водойдля удаления NaCl, один раз 20 мл этилового спирта для удалениянепрореагировавшего 2-хлорнитробензола и один раз 20 мл разбавленной солянойкислоты, отжимают на фильтре и высушивают в вакуум эксикаторе над NaOH.

По этой методике из 210 г нитрохлорбензола получено 105 гпродукта. После перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты выход 2,2’-

динитродифенилдисульфидасоставляет 84,2 г (41%). Rf 0.75 (бензол). Т. пл. 194-197 °С.Лит т. пл. 198-199 °С[1].3.2 2-нитротиофенол (3)

К кипящей суспензии 25 г (0,081 моль) 2,2’-

динитродифенилдисульфидав 100 мл спирта добавляют водный раствор 10 г (0,041 моль) водного сульфиданатрия и 7 г (0,175 моль) гидроксида натрия, перемешивая при кипении 20 мин.Затем раствор выливают в 1 литр холодной дистиллированной воды и фильтруют.Фильтрат медленно при помешивании подкисляют 65 мл концентрированной солянойкислоты (раствор из красно-коричневого превращается в желтый), дают чуть-чутьотстояться и отфильтровывают досуха выпавший 2-нитротиофенол и сразу высушиваютв вакуум эксикаторе с NaOH.

По этой методике из 52,3 г динитродифенилдисульфида (2)было получено 22,3 г (3) После перекристаллизации из спирта выход 20,1 г (38%). Т. пл. 57-59°

С.Лит т. пл. 58°С [3], 57-58°С[4]. Rf 0,7 элюент хлороформ: гексан 1:1.3.3 Метил[2-нитрофенил]сульфид, 2-нитротиоанизол(4)

В круглодонной колбе с обратным холодильником готовятраствор 20 г (0,129 моль) 2-нитротиофенола, 15 г (0,375 моль) гидроксида натрияв 100 мл воды и нагревают его до 50°

С. К полученному раствору медленно прибавляют черезкапельные воронки 40 мл (d 1,35 г/мл, 54 г, 0,42 моль) диметилсульфата и 10 г(0,25 моль) гидроксида натрия. После прибавления перемешивают 30 мин. В этовремя раствор меняет цвет с темно вишневого на прозрачно-желтый.Отфильтровывают выпавший 2-нитротиоанизол.

Получают 13 г (60%) После перекристаллизации из смесиспирт-вода выход 12,4 г Т. пл. 59-61°

С.Лит т. пл. 92-94°С[6], 59-60°С[4] 58-60°С[7], 61,5-62°С[5]. Rf 0.6 элюент хлороформ: гексан 1:1.3.4 метил [2-нитрофенил] сульфон (5)

В круглодонной колбе на 200 мл нагревают до кипенияраствор 7,5 г (0,044 моль) 2-нитротиоанизола в 50 мл ледяной уксусной кислоты.После этого к нему медленно, через капельную воронку, добавляют 20 мл 30%перекиси водорода. Затем раствор нагревают в течении двух часов на водянойбане. После охлаждения и разбавления 75 мл воды отделяется метил [2-нитрофенил]сульфон в виде белых кристаллов. Их отфильтровывают, промывают водой ивысушивают.

После перекристаллизации из смеси спирт-вода выход 4,7 г(48%) Т. пл. 104-106°

СЛит. т. пл. 105-106°С[7], 104-105°С[4], 105-106°С[5].

Rf 0,3 элюент хлороформ: гексан 1:1.

3.5 метил [2-аминофенил] сульфон (6)

Перед восстановлением 6 г железного порошка протравляютраствором 1 мл (0.032 моль) 35%-ной соляной кислоты в 10 мл воды при 5-тиминутном кипячении. Затем прибавляют раствор 4,5 г (0,0225 моль) метил[2-нитрофенил] сульфона в 115 мл 50% этанола. После прибавления всего растворанитросоединения реакционную массу нагревают ещё 8 часов. Затем охлаждают докомнатной температуры, добавляют 2 г кальцинированной соды и 25 мл этанола.Реакционную смесь нагревают и отфильтровывают от железного шлама, которыйэкстрагируют хлороформом. Фильтрат упаривают, насыщают поваренной солью и экстрагируютхлороформом. Экстракты объединяют, осушают безводным сульфатом магния,фильтруют и отгоняют хлороформ на роторном испарителе. Получившееся коричневоемасло перекристаллизуют из петролельного эфира.

Выход 1 г с т. пл. 73-78 °

С.Лит Т. пл.: 90-92°С[7], 53.5-54.5°С[5], 65-66°С[6].

Rf 0,7 элюент — хлороформ. Побочнополучены еще 2 пятна с Rf 0,15 и 0,25 соответственно.

4.Выводы

1.

2.

3.

b-нафтолом.
5 Литература

1.

2.

Т.А.Чибисова. Синтез и УФ-спектрыпоглощения несимметричных дифенилдисульфидов. Диссертация на соискание ученойстепени кандидата химических наук.// М. 1971. 161с.

3.

A.Chrzaszczewska, B.Bielawski, Lodz.Towarz. Nauk, Wydzial III, Acta chim., 1958, vol 3, p. 87.

4.

D.G.Foster, E.E.Raid. The influence of sulfur on the color of azodyes further investigations.// The Jornal of the American Chemical Society,1924, vol 46, p.1936-1948.

5.

M.P.Cava, C.E.Blake. // The Jornal ofthe American Chemical Society, 1956, vol 78, p.5444-5446.

6.

K.Brand. // Berichte, 1909, vol. 42, p.3465.

7.

F.Claasz. // Berichte, 1912, vol. 45,p.1022-1030.

еще рефераты

Еще работы по химии

Реферат по химии

Реактификационная установка непрерывного действия для разделения бинарной смеси изопропанол-изобутанол производительностью 10 тонн/час

29 Августа 2013

Реферат по химии