Реферат: Твердые кристаллы
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ УПРАВЛЕНИЯ ИНСТИТУТ СОЦИОЛОГИИ И УПРАВЛЕНИЯ ПЕРСОНАЛОМСПЕЦИАЛЬНОСТЬ:МЕНЕДЖМЕНТ
СПЕЦИАЛИЗАЦИЯ:УПРАВЛЕНИЕ ПЕРСОНАЛОМ
К У Р С О В А Я Р А Б О Т А
НАТЕМУ:
ТВЕРДЫЕ КРИСТАЛЛЫ
Выполниластудентка: Савдур А.С.
Студенческий билет №: С-84-98-УП
Курс Iгруппа 1
Дата выполненияработы:10.05.99
Руководитель: Горбатова
Содержание.
I. Аннотация……………………………………………………….2II. Введение…………………………………………………………3
III. Основная часть……..……………………………………….4-35
1.Что такоекристалл……………………………………….4-5
2. Монокристаллыи кристаллические агрегаты……….....5-6
3.Симметрия вкристаллах………………………………….6-9
4.Формакристаллов……………………………………….9-12
5. Законпостоянства двугранных углов. Отклонения
отзакона……………………………………………12-15
6. Как определитьвещество по форме его кристалла….15-17
7. Атомнаяструктура кристаллов…………..…………...17-20
8. Теорияплотнейших шаровых упаковок…..……….…20-23
9. Есть либеспорядок в кристалле?……………………...23-27
10. О некоторыхсвойствах кристаллов..………………..27-28
11. Волны света вкристаллах…………………………….28-30
12. Как растеткристалл…………………………………...30-32
13. Атомыблуждают по кристаллу……………...……....32-34
14. О прочностикристаллов……………………………...34-35
IV. Заключение……..………………………………………………………36
V. Список используемой литературы……..………………………………37
Аннотация.
Данная работа посвященакристаллам. Даны наиболее общие сведения о форме, структуре и симметрии кристаллов.Также раскрыт механизм роста. Отдельные главы посвящены теории плотнейших шаровыхупаковок, закону о сохранении двугранных углов и прочности кристаллов. Работасодержит сведения о беспорядке и дефектах в кристалле. Для более наглядногоописания классификации и свойств кристаллов приведены две таблицы.
Словноволшебный скульптор,
Светлые грани кристаллов
Лепитбесцветный раствор.
Н.А.Морозов
Введение.Кристаллы одни из самыхкрасивых и загадочных творений природы. В настоящее время изучениеммногообразия кристаллов занимается наука кристаллография. Она выявляет признакиединства в этом многообразии, исследует свойства и строение как одиночныхкристаллов, так и кристаллических агрегатов. Кристаллография является наукой,всесторонне изучающей кристаллическое вещество. Данная работа также посвященакристаллам и их свойствам.
В давние временасчиталось, что кристаллы представляют собой редкость. Действительно, нахождениев природе крупных однородных кристаллов — явление нечастое. Однакомелкокристаллические вещества встречаются весьма часто. Так, например, почтивсе горные породы: гранит, песчаники известняк — кристалличны. По мере совершенствования методов исследованиякристалличными оказались вещества, до этого считавшиеся аморфными. Сейчас мызнаем, что даже некоторые части организма кристалличны, например, роговицаглаза.
В настоящее времякристаллы имеют большое распространение в науке и техники, так как обладаютособыми свойствами. Такие области использования кристаллов, как полупроводники,сверхпроводники, пьезо- и сегнетоэлектрики, квантовая электроника и многиедругие требуют глубокого понимания зависимости физических свойств кристаллов отих химического состава и строения.
В настоящее времяизвестны способы искусственного выращивания кристаллов. Кристалл можновырастить в обыкновенном стакане, для этого требуется лишь определенный раствори аккуратность с которой необходимо ухаживать за растущим кристаллом.
Что такое кристалл.В школьных учебникахкристаллами обычно называют твердые тела, образующихся в природных илилабораторных условиях и имеющие вид многогранников, которые напоминают самыенепогрешимо строгие геометрические построения. Поверхность таких фигурограничена более или менее совершенными плоскостями- гранями, пересекающимисяпо прямым линиям- ребрам. Точки пересечения ребер образуют вершины. Сразу жеследует оговорится, что приведенное выше определение требует существенныхпоправок. Вспомним, например, всем известную горную породу границ, состоящую иззерен полевого шпата, слюды и кварца. Все эти зерна являются кристаллами,однако, их извилистые зерна не сохранили прежней прямолинейности иплоскогранности, а следовательно не подходят к вышеуказанному описанию. Одновременныйрост всех составляющих гранит кристаллов, мешавших друг другу развиваться, ипривел к тому, что отдельные кристаллы не смогли получить свойственную имправильную многогранную форму. Итак, для образования правильно ограненныхкристаллов необходимо, чтобы ничто не мешало им свободно развиваться, нетеснило бы их и не препятствовало их росту.
Кристаллов в природесуществует великое множество и так же много существует различных формкристаллов. В реальности, практически невозможно привести определение, котороеподходило бы ко всем кристаллам. Здесь на помощь можно привлечь результатырентгеновского анализа кристаллов. Рентгеновские лучи дают возможность как бынащупать атомы внутри кристаллического тела и определяет их пространственноерасположение. В результате было установлено, что решительно все кристаллыпостроены из элементарных частиц, расположенных в строгом порядке внутрикристаллического тела. Упорядоченность расположения таких частиц и отличаеткристаллическое состояние от некристаллического, где степень упорядоченностичастиц ничтожна.
Во всех безисключения кристаллических постройках из атомов можно выделить множествоодинаковых атомов, расположенных наподобие узлов пространственной решетки.Чтобы представить такую решетку, мысленно заполним пространство множествомравных параллелепипедов, параллельно ориентированных и соприкасающихся по целымграням. Простейший пример такой постройки представляет собой кладка изодинаковых кирпичиков. Если внутри кирпичиков выделить соответственные точки,например, их центры или вершины, то мы и получим модель пространственнойрешетки. Для всех без исключения кристаллических тел характерно решетчатоестроение.
Вот теперь мы подошли квозможности дать общее определение для кристаллов. Итак, кристаллами называются«все твердые тела, в которых слагающие их частицы (атомы, ионы, молекулы)расположены строго закономерно наподобие узлов пространственных решеток»[4]. Это определения является максимальноприближенным к истине, оно подходит к любым однородным кристаллическим телам: ибулям (форма кристалла, у которого нет ни граней, ни ребер, ни выступающихвершин), и зернам, и плоскогранным фигурам)
Монокристаллы икристаллические агрегаты.В отличие от другихагрегатных состояний, кристаллическое состояние многообразно. Одни и те же посоставу молекулы могут быть упакованы в кристаллах разными способами. Отспособа же упаковки зависят физические и химические свойства вещества. Такимобразом одни и те же по химическому составу вещества на самом деле частообладают различными физическим свойствами. Для жидкого состояния такоемногообразие не характерно, а для газообразного- невозможно.
Если взять, например,обычную поваренную соль, то легко увидеть даже без микроскопа отдельныекристаллики. Каждый кристаллик есть вещество NaCl, но одновременно он имеетчерты индивидуума. Он может быть большим или малым кубическим илипрямоугольно-параллелепипедальным, по-разному ограненным и т.д.
В жидкости нельзя увидетьотдельные индивидуумы- капельки, в кристаллическом же веществе они видимы.
Если мы хотимподчеркнуть, что имеем дело с одиночным, отдельным кристаллом, то называем его монокристаллом,чтобы подчеркнуть что речь идет о скоплении многих кристаллов,используется термин кристаллический агрегат. Если в кристаллическомагрегате отдельные кристаллы почти не огранены, это может объяснятся тем, чтокристаллизация началась одновременно во многих точках вещества и скорость еебыла достаточно высока. Растущие кристаллы являются препятствием друг другу имешают правильному огранению каждого из них.
В данной работе речьпойдет в основном о монокристаллах, а так как они являются составными частямикристаллических агрегатов, то их свойства будут схожи со свойствами агрегатов.
Симметрия в кристаллах.
Рассматривая различные кристаллы мывидим, что все они разные по форме, но любой из них представляет симметричноетело. И действительно симметричность это одно из основных свойств кристаллов. Кпонятию о симметрии мы привыкли с детства. Симметричными мы называем тела,которые состоят из равных одинаковых частей. Наиболее известными элементамисимметрии для нас являются плоскость симметрии (зеркальное отображение), осьсимметрии (поворот вокруг оси, перпендикулярной к плоскости ). По углуповорота различают порядок оси симметрии, поворот на 180о – осьсимметрии 2-ого порядка, 120о – 3-его порядка и так далее. Есть иеще оди элемент симметрии — центр симметрии. Представьте себе зеркало, но небольшое, а точечное: точку в которой все отображается как в зеркале. Вот этаточка и есть центр симметрии. При таком отображении отражение поворачивается нетолько справа налево, но и с лица на изнанку.
Все кристаллысимметричны. Это значит, что в каждом кристаллическом многограннике можнонайти плоскости симметрии, оси симметрии, центры симметрии и другие элементысимметрии так, чтобы совместились друг с другом одинаковые части многогранника.Введем еще одно понятие относящиеся к симметрии полярность. Представимконус и цилиндр, у обоих объектов есть по одной оси симметрии бесконечногопорядка, но они различаются полярностью, у конуса ось полярна (представимцентральную ось в виде стрелочки, указывающей к вершине), а у цилиндра осьнеполярна.
Поговорим о видахсимметрии в кристалле. Прежде всего в кристаллах могут быть оси симметриитолько 1, 2, 3, 4 и 6 порядков. Представим плоскость, которую надо полностьюпокрыть семи-, восьсми-, девятиугольниками и т.д., так чтобы между фигурами неоставалось пространства, это не получится, пятиугольниками покрыть плоскостьтак же нельзя. Очевидно, оси симметрии 5, 7-го и выше порядков не возможны,потому что при такой структуре атомные ряды и сетки не заполнят пространствонепрерывно, возникнут пустоты, промежутки между положениями равновесия атомов.Атомы окажутся не в самых устойчивых положениях и кристаллическая структураразрушится.
В кристаллическоммногограннике можно найти разные сочетания элементов симметрии – у одних мало,у других много. По симметрии, прежде всего по осям симметрии, кристаллы делятсяна три категории.
К высшей категорииотносятся самые симметричные кристаллы, у них может быть несколько осейсимметрии порядков 2,3 и 4, нет осей 6-го порядка, могут быть плоскости ицентры симметрии. К таким формам относятся куб, октаэдр, тетраэдр и др. Им всемприсуща общая черта: они примерно одинаковы во все стороны.
У кристаллов среднейкатегории могут быть оси 3, 4 и 6 порядков, но только по одной. Осей 2 порядкаможет быть несколько, возможны плоскости симметрии и центры симметрии. Формыэтих кристаллов: призмы, пирамиды и др. Общая черта: резкое различие вдоль ипоперек главной оси симметрии.
У кристаллов низшейкатегории не может быть ни одной оси симметрии 3 4 и 6 порядков, могут бытьтолько оси 2 порядка, плоскости или центр симметрии. Структура данныхкристаллов самая сложная.
Из кристаллов к высшейкатегории относятся: алмаз, квасцы, гранаты германий, кремний, медь, алюминий,золото, серебро, серое олово вольфрам, железо; к средней категории – графит,рубин, кварц, цинк, магний, белое олово, турмалин, берилл; к низшей – гипс,слюда, медный купорос, сегнетовая соль и др. Конечно в этом списке не былиперечислены все существующие кристаллы, а только наиболее известные из них.Категория, к которой принадлежит кристалл характеризует его физическийсвойства.
Категории в свою очередьразделяются на семь сингоний. В переводе с греческого «сингония» означает«сходноугольство». В сингонию объединяются кристаллы с одинаковыми осямисимметрии, а значит, со сходными углами поворотов в структуре. Классификациякристаллов по категориям и сингониям приведена в таблице 1.
Плоскости и центрсимметрии могут быть в любой сингонии. Всего сингоний семь.
Каждый кристаллическиймногогранник обладает определенным набором элементов симметрии. Полный наборвсех элементов симметрии, присущих данному кристаллу называется классомсимметрии. Сколько же всего таких наборов? Их количество ограничено.Математическим путем было доказано, что в кристаллах существует 32 видасимметрии.
Таб.1
Категория Сингония Характерная симметрия кристаллов Высшая Кубическая Несколько осей симметрии порядка выше,, чем 2; обязательно четыре оси симметрии 3-ого порядка СредняяТригональная
Тетрагональная
Гексагональн
ая.
Одна ось симметрии порядка выше, чем 2, а именно:
Одна ось 3-ого порядка
Одна ось 4-ого порядка
Одна ось 6-ого порядка
НизшаяРомбическая
Моноклинная
Триклинная
Нет осей симметрии порядка выше, чем 2.(Эти сингонии различаются по углам между кристаллографическими осями координат)Форма кристаллов.
Изучение внешней формыкристаллов началось прежде изучения симметрии, однако только после вывода 32видов симметрии появилась надежная основа для создания геометрического учения овнешней форме кристаллов. Основным его понятием является понятие простой формы.
«Простой формой называется многогранник, который может бытьполучен из одной грани с помощью элементов симметрии(оси, плоскости и центрасимметрии)»[4].Простые формы могут бытьобщими и частными в зависимости от того, как расположена исходная грань поотношению к элементам симметрии. Если она расположена косо, то простая формаполученная из нее будет общей. Если же исходная форма расположена параллельноили перпендикулярно к элементам симметрии, то получается частная простая форма.Простые формы так же могут быть закрытыми и открытыми. Закрытая форма можетодна образовать кристаллический многогранник, в то время как одна открытаяпростая форма замкнутого многогранника образовать не может.
Каждая грань кристаллапредставляет собой плоскость, на которой располагаются атомы. Когда кристаллрастет все грани передвигаются параллельно сами себе, так как на нихоткладываются все новые и новые слои атомов. По этой причине, параллельнокаждой грани в структуре кристалла располагается огромное количество атомныхплоскостей, которые когда-то в начальных стадиях роста тоже располагались награнях кристалла, но в процессе роста оказались внутри него.
Ребра кристаллапредставляют собой прямые, на которых атомы располагаются в ряд. Таких рядов вкристалле тоже огромное количество и они располагаются параллельнодействительным ребрам кристалла.
Кристаллическиймногогранник обычно представляет собой комбинацию нескольких простых форм,грани (или ребра) которых являются действительными гранями (ребрами). Грань,которой на данном кристалле нет, но которая может оказаться на другихкристаллах того же вещества, называется возможной гранью. Возможнойгранью может быть плоскость, проходящая через два действительных или возможных ребра кристалла. Точно так же, если возьмем две реальные грани, которые наданном кристаллическом многограннике не пересекаются, то линия, параллельнаялинии их пересечения, будет возможным ребром кристалла.
Совокупность граней,пересекающихся в параллельных ребрах, называется поясом или зоной. Апараллельная этим ребрам линия называется осью зоны.
Необходимо упомянуть,что кристаллографами был создан строго математический вывод всех возможных насвете кристаллических форм, и теперь можно не только предположить, какова будетформа кристалла, а с большой уверенностью рассчитать будущую форму.
В течении долгих летгеометрия кристаллов казалась таинственной и неразрешимой загадкой. В 1619великий немецкий математик и астроном Йоган Кеплер обратил внимание нашестерную симметрию снежинок. Он попытался объяснить ее тем, что кристаллыпостроены из мельчайших одинаковых шариков, теснейшим образом присоединенныхдруг к другу (вокруг центрального шарика можно в плотную разложить только шестьтаких же шариков). По пути намеченному Кеплером пошли в последствии Роберт Гуки М. В. Ломоносов. Они так же считали, что элементарные частицы кристалловможно уподобить плотно упакованным шарикам. В наше время принцип плотнейшихшаровых упаковок лежит в основе структурной кристаллографии, только сплошныешаровые частицы старинных авторов заменены сейчас атомами и ионами.
Через 50 лет послеКеплера датский геолог, кристаллограф и анатом Николас Стенон впервыесформулировал основные понятия о формировании кристаллов: «Рост кристаллапроисходит не изнутри, как у растений, но путем наложения на внешние плоскостикристалламельчайших частиц, приносящихся извне некоторой жидкостью». Этаидея о росте кристаллов в результате отложения на гранях все новых и новыхслоев вещества сохранила свое значение и до сих пор.
Очень часто кристаллыодного и того же вещества срастаются друг с другом закономерным образом,образуя так называемый двойник. При этом обычно возникают дополнительныеэлементы симметрии, называющиеся в данном случае двойниковые элементысимметрии. Если сросток состоит из многих кристаллов, закономерно чередующихсядруг с другом, то он называется полисинтетическим двойником. Двойниковыекристаллы являются очень распространенным явлением в природе. Многие вещества,получаемые в лаборатории, также часто имеют двойники как простые, так иполисинтетические.
Закон постоянства двухгранных углов. Отклоненияот закона.Симметричность кристалловвсегда привлекала внимание ученых. Уже в 79 г. нашего летоисчисления ПлинийСтарший упоминает о плоскогранности и прямобедренности кристаллов. Этот вывод иможет считается первым обобщением геометрической кристаллографии. С тех пор напротяжении многих столетий весьма медленно и постепенно накапливался материал,позволивший в конце XVIII в. открыть важнейший закон геометрической кристаллографии-закон постоянства двугранных углов. Этот закон связывается обычно с именемфранцузского ученого Роме де Лиля, который в 1783г. опубликовал монографию,содержащую обильный материал по измерению углов природных кристаллов. Длякаждого вещества (минерала), изученного им, оказалось справедливым положение,что углы между соответственными гранями во всех кристаллах одного и того жевещества являются постоянными.
Не следует думать, что доРоме де Лиля никто из ученых не занимался данной проблемой. История открытиязакона постоянства углов прошла огромный, почти двухвековой путь, прежде чемэтот закон был отчетливо сформулирован и обобщен для всех кристаллическихвеществ. Так, например, И. Кеплер уже в 1615г. указывал на сохранение углов в60о между отдельными лучиками у снежинок. В 1669 г. Н. Стенон открылзакон постоянства углов в кристаллах кварца и гематита. Внимательно разглядываяреальные кристаллы кварца, Стенон также обратил внимание на их отклонение отидеальных геометрических многогранников с плоскими гранями и прямыми ребрами. Всвоем трактате он впервые ввел в науку реальный кристалл с его несовершенствамии отклонениями от идеализированных схем. Однако все эти отклонения не помешалиученому открыть на тех же кристаллах кварца основной закон геометрическойкристаллографии. Однако написал он об этом очень кратко в пояснениях крисункам, приложенным к его сочинению, поэтому честь называться автором законадосталась Лилю. Годом позже Стенона Э. Бартолин сделал тот же выводприменительно к кристаллам кальцита, а в 1695 г. Левенгук — к кристаллам гипса.Он показал, что и у микроскопически малых и у больших кристаллов гипса углымежду соответственными гранями одинаковы. В России закон постоянства углов былотурыт М. В. Ломоносовым для кристаллов селитры (1749г.) пирита, алмаза инекоторых других минералов. Однако вернемся к определению данному Лилем. В еговерсии закон постоянства углов звучит следующим образом: «Грани кристалламогут изменятся по своей форме и относительным размерам, но их взаимные наклоныпостоянны и неизменны для каждого рода кристаллов.»
Итак, все кристаллыобладают тем свойством, что углы между соответственными гранями постоянны.Грани у отдельных кристаллов могут быть развиты по-разному: грани,наблюдающиеся на одних экземплярах, могут отсутствовать на других — но если мыбудем измерять углы между соответственными гранями, то значения этих угловбудут оставаться постоянными независимо от формы кристалла.
Однако, по мересовершенствования методики и повышения точности измерения кристалловвыяснилось, что закон постоянства углов оправдывается лишь приблизительно. Водном и том же кристалле углы между одинаковыми по типу гранями слегкаотличаются друг от друга. У многих веществ отклонения двухгранных углов междусоответственными гранями достигает 10 -20', а в некоторых случаях и градуса.
Грани реального кристалланикогда не представляют собой идеальных плоских поверхностей. Нередко онибывают покрыты ямками или бугорками роста, в некоторых случаях гранипредставляют собой кривые поверхности, например у кристаллов алмаза. Иногдазамечаются на гранях плоские участки, положение которых слегка отклонено отплоскости самой грани, на которой они развиваются. Эти участки называются вкристаллографии вицинальными гранями, или просто вициналями. Вицинали могутзанимать большую часть плоскости нормальной грани, а иногда даже полностьюзаменить последнюю. Иногда на гранях наблюдаются ступеньки имеющие формупандуса. Таким образом можно говорить о скульптуре граней, являющейся причинойотклонения от равенства двугранных углов. Изучением различных наростовзанимается раздел кристаллографии — Морфология внешней формы кристаллов.
Наблюдаются, конечно, иболее закономерные изменения двугранных углов, например зависимость оттемпературы. В таблице 2 приведены значения углов между гранями кварца приразной температуре.
Таб.2T, oC
УголT, oC
Угол-166
21
100
200
128o11’54’’
128o12’51”
128o13’12”
128o13’36”
128o14’54”
300
400
500
550
575
128o16’12”
128o17’54”
128o20’12”
128o22’00”
128o23’18”
В заключении раздела оглавном геометрическом законе кристаллографии необходимо сказать о случаяхрезкого изменения углов кристаллов., которое возникает при полиморфномпревращении вещества ( образование данным веществом разные по симметрии иформе кристаллы), явлении, открытом позже формулировки закона постоянствауглов. Одно и то же вещество при полиморфном превращении скачком меняет своисвойства. Например, переход ромбической серы в моноклинную сопровождаетсяувеличением удельного объема на 0.014 сантиметра на грамм и термическимэффектом в 3.12 калорий на грамм. Еще резче меняет свои свойства кристаллический углерод при переходе алмаза в графит. Плотность алмаза 3.5,графита 2.2; твердость алмаза 10, графита 1 и т.д.
При полиморфном превращениинаряду со скачкообразным изменением физических свойств, скачком меняется ивнешняя форма кристаллов, при этом совокупность двугранных углов одноймодификации может совсем не соответствовать совокупность двугранных угловдругой.
Учитывая все вышесказанное,можно так сформулировать закон постоянства углов: «Во всех кристаллах,принадлежащих к одной полиморфной модификации данного вещества, при одинаковыхусловиях углы между соответствующими гранями (и ребрами) постоянны.»
Как определить вещество поформе его кристалла.
К концу XIX-XX века внауке накопилось множество данных о внешней форме и углах кристаллов Е. С.Федоров критически пересмотрел и суммировал весь фактический материал поизмерениям кристаллов, накопленный к тому времени; произвел сам множествокристаллографических измерений; обработал эти измерения новым, созданным им,оригинальным методом; сопоставил эти измерения с развитой им теорией строениякристаллов и, соединив воедино опыт и теорию создал кристаллохимическийанализ.
На основе кристаллохимическогоанализа можно было определять состав вещества, исходя из внешней формы егокристаллов. По внешней форме кристалла этот анализ позволял получить первыесхематические представления о внутреннем строении кристалла.
Кроме углов между гранями,Федоров принял во внимание еще и то, как развиваются грани природныхкристаллов. Формы одного и того же вещества могут быть весьма разнообразными.При идеальных условия роста все грани кристалла развиваются свободно, но вреальных условия они чаще всего развиваются неодинаково. Природные кристаллыодного и того же минерала из разных месторождений могут оказаться совсемразличными, вовсе не похожими друг на друга. Тем не менее, как указал ученый,некоторые грани кристалла все же наиболее характерны для данного вещества, онивстречаются на разных кристаллах чаще всего – почти всегда.
В кристаллохимическоманализе соединены представления о внешней форме и о внутреннем строениикристаллов. Гениально предвычислив все законы симметрии структуры кристалловзадолго до того, как существование атомных решеток в кристаллах было доказанона опыте, Федоров считал несомненным, что внешние грани кристалла соответствуютего плоским сеткам, т. е. тем плоскостям кристаллических решеток, вдоль которыхрасположены частицы (атомы, ионы, молекулы), а наиболее развитые, чаще всеговстречающиеся грани кристалла совпадают с теми плоскими сетками, на которыхчастицы расположены гуще всего.
Таким образом, по внешнейформе кристалла можно судить о расположении частиц в его решетке. Расчетныеметоды Федорова и таблицы, составленные им и его учениками, позволяли по угламкристалла определить тип структуры вещества и его химический состав.
Кристаллохимическийанализ Е.С. Федорова был значительно развит и предельно упрощен впоследствииего учеником, профессором А. К. Болдыревом. Было выпущено два тома таблиц, подназванием «Определитель кристаллов», позволяющих определить химический составвещества по углам между гранями кристаллов.
«В наши дни, однако,анализ кристаллов по их внешней форме в значительной мере вытеснен достижениемХХ века – рентгеноструктурным анализом. Этот метод, основывающийся на симметрииструктуры кристаллов и на дифракции рентгеновских лучей в кристаллах, даетвозможность определять кристаллическую структуру вещества независимо от того,какова его внешняя форма. Не нужно иметь многогранный кристалл, хватит и малойкрупинки кристаллического вещества, что бы с помощью рентгеноструктурногоанализа полностью определить симметрию его структуры»[2].
Атомная структура кристаллов.Теперь пришло времяуглубится в рассмотрение атомной структуры кристаллов, о которой так частоупоминалось выше.
«Все найдено!»-воскликнул Рене Жюст Гаюи (1743-1822), заметив, что случайно выпавший из егорук большой кристалл кальцита раскололся на множество маленькихпараллелепипедальных (ромбоэдрических) осколков (кальцит обладает хорошейспайностью — способностью раскалываться – по ромбаэдру). В этот именно момент вего уме зародилась новая теория строения кристаллов. В отличие от Кеплера,Гука и Ломоносовы, Гаюи предположил, что кристаллы построены не из мельчайшихшариков, а из молекул параллелепипедальной формы и что предельно малые спайныеосколки и являются этими самими молекулами. Иными словами, кристаллыпредставляют собой своеобразные кладки из молекулярных «кирпичиков» Несмотря навсю свою наивность с современной точки зрения эта теория сыграла в свое времябольшую историческую роль, дав толчок к зарождению теории решетчатого строениякристаллов.
Во всем мире вы ненайдете ни одного атома или иона, ни одной молекулы, которые покоились бы: всеони движутся, но движения эти различны.
«Кристаллы построеныправильно, строго закономерно. И в них тоже атомы, ионы и молекулы не находятсяв покое, но частицы не сталкиваются друг с другом, потому что все онирасположены правильным строем и каждая может только колеблется околоопределенного положения. Ряды частиц в пространстве, подобны трехмернымрешеткам из атомов, которые образуют кристаллическую структуру»[5].
Структура всехкристаллических веществ периодична и закономерна. Во всех кристаллах частицывыстраиваются симметричными правильными рядами, плоскими сетками, трехмернымирешетками. В твердом кристаллическом веществе каждая частица движется “вольно”,колеблется, но только у своего места в строю. Строй частиц в кристаллическомвеществе похож на пчелиные соты или на строительные леса: влево и вправо,вперед и назад, вверх и вниз тянутся ровные, правильные, бесконечные рядычастиц. Однако отделиться, выйти из такой решетки частицы твердого тела немогут, только если, например, нагреть кристалл так, чтобы он начал плавится.
Порядок, закономерность,периодичность, симметрия расположения атомов — вот что характерно длякристаллов. Во всех кристаллах, во все твердых веществах частицы расположены правильным,четким строем, выстроены симметричным, правильным повторяющимся узором. Покаесть этот порядок существует твердое тело, кристалл. Нарушен порядок,рассыпался строй частиц -это значит, что кристалл расплавился, превратился вжидкость или испарился, перейдя в пар.
Одинаков ли порядок,строй атомов, в различных кристаллах? Конечно, нет. Природа бесконечноразнообразна и не любит повторений: строй атомов железа совсем не похож напостройку атомов кристалла льда. В каждом веществе есть именно свой характерныйузор и порядок расположения атомов, и от того, каков этот порядок, зависятсвойства вещества. Одни и те же атомы, частицы одного сорта, располагаясьпо-разному, образуют вещества с совсем разными свойствами. Посмотрим напримерна атомы углерода: сажа или копоть — мягкий черный порошок; уголь — болеетвердый камень; графит — мягкий стерженек, оставляющий след на бумаге; алмаз-кристалл, твердостью которого восхищаются люди, крохотный кристаллик алмаза,вставленный в металлическую оправу, легко режет стекло. Все эти вещи состоят изатомов углерода, а разнообразие их свойств зависит от разнообразиякристаллической структуры.
К началу ХХ века обатомах знали совсем мало, и не было известно, что же именно группируется илиправильно повторяется в пространстве, создавая геометрические формы инеизменные углы между гранями кристаллов, симметрию и анизотропию их свойств. Иуж совсем ничего не было известно об атомном строении поликристаллических тел,у которых нет правильной внешней формы, — о технических металлах и их сплавах,о горных породах, о порошках.
В 1912 г. Физику МаксуЛауэ и его ученикам Фридриху и Книппингу удалось доказать, что рентгеновскиелучи претерпевают дифракцию на атомных решетках кристаллов. С тех пор отпаланеобходимость определять структуру кристалла по методу Федорова, основываясь навнешней форме. Английский ученый Виллиам Лоренс Брегг, изучая рентгеновсоеоблучение кристаллов сделал 2 интересных вывода: 1)различные атомные плоскостив кристаллах действуют как зеркала, отражая рентгеновские лучи; 2) Способностьатом рассеивать рентгеновские лечи зависит от его атомного номера. Эти двазаключения сделали анализ кристаллов по результатам рентгеновского облученияеще более детальным.
Лишь через пару месяцевпосле открытия Лауэ был найден способ определения расстояния между атомами (d)по рентгенограммам. Пучок рентгеновских лучей с длинной волны l, отражающихся от серии параллельныхатомных плоскостей, отстоящих друг от друга на одинаковые расстояния d, будетусиливаться, если выполняется простое геометрическое соотношение, котороетеперь носить названия формулы Вульфа — Брегга:
nl=2dsinq
Здесь n — целое число, а q — угол между лучом и отражающейатомной плоскостью. Если знать длину волны рентгеновских лучей, а величины n и q измерить на опыте, то порентгенограмме можно определить расстояние между атомными плоскостями вкристалле. Это и удалось сделать Бреггу и он получил значение d=2.8*10-8сантиметра.
Так родилась структурная(рентгеновская) кристаллография — определение структур кристаллов с помощьюрентгеновских лучей.
Симметрия структуры кристаллаотражается в его внешней форме, но и в отсутствии внешней характерной формыкристалл остается кристаллом, потому что сохраняется симметрия его структуры иего физические свойства.
Кристаллическое состояниеявляется нормальным состоянием твердого вещества, аморфное — нарушенным,временным состоянием. Поэтому в кристаллическом состоянии вещество обнаруживаетсвои физические свойства в самом чистом виде и в самых богатых сочетаниях, а ваморфном же веществе свойств как бы затуманены.
Структура кристалла определяетего свойства и форму. Однако, кристаллическая структура обнаружена не только вприродных многогранниках камней, в кристаллических горных породах и металлах,но и в очень многих других телах, о которых никому и в голову не приходилоподумать, что они состоят из кристаллов. Вот, например, глина, она не похожа накристалл, но и она состоит из мельчайших кристаллических частичек. Даже в такихвещах, как сажа, человеческие кости, волосы, волокна шерсти, шелк, целлюлоза ит. п., обнаружено кристаллическое состояние.
Теория плотнейших шаровыхупаковок.
Рентгенограммыкристаллических веществ и их расшифровка на основе федоровских законовпостроения пространственной решетки позволяют судить о симметриикристаллических структур. Но это только остов, скелет структуры кристалла.Каковы же свойства частиц из которых сложены кристаллические решетки? Чемобусловлены геометрические структуры строения кристаллов? Какова природа сил,связывающих эти частица? На эти и многие другие вопросы отвечаеткристаллохимия.
Неоценимым вкладом вразвитие кристаллохимии являются работы академика Николая Васильевича Белова пообоснованию и углублению теории плотной упаковки частиц в кристаллах. Геометрическая задача о максимальном заполнении пространства шарами имеетмножество решений, но только два из них имеют для кристаллографии наибольшеезначение.
Хорошо известно, чтоплотность газов меняется очень сильно, в тысячи и более раз. Уплотнить жидкостьуже значительно труднее: частицы расположены здесь гораздо плотнее, чем в газе.В твердых же телах частицы расположены наиболее плотно, максимально близко другк другу.
Атомы и ионы каждогоэлемента характеризуются определенным размером – сферой действия, внутрьпределов которой не могут проникать другие частицы. Известно также, что размерыанионов (отрицательно заряженных ионов) значительно превышают размеры катионов(положительных ионов). Представим себе катионы и анионы в виде шаровсоответствующих радиусов. Как можно уложить такие шары наиболее плотно?
Начнем с шароводинакового радиуса. Ясно, что в одном слое можно наиболее плотно уложитьравновеликие шары лишь одним способом: каждый шар окружен в слое шестьюближайшими соседями, между ним и его соседями имеются треугольные промежутки.Попробуем теперь закрыть этот плотно упакованный слой вторым слоем, тоженаиболее плотно упакованным. Очевидно, шары второго слоя должны попасть вуглубления между шарами первого слоя. Это можно так же сделать лишь однимспособом: взять аналогичный первому слой и сдвинуть его так, чтобы «верхушки»шаров второго слоя попадали как раз в углубления между шарами первого слоя. Укаждого верхнего шара будут три одинаковых соседа в нижнем слое, и наоборот,каждый нижний шар будет соприкасаться с тремя верхними. Третий плотно упакованныйслой можно уложить уже двумя способами: В варианте а каждый шар третьегослоя лежит на трех шарах второго слоя таким образом, что под шаром третьегослоя нет шара в первом слое. В варианте б каждый шар третьего слоя также лежит на трех шарах второго слоя, однако, под каждым шаром третьего слояоказывается шар в первом слое. Первый вариант называется кубической упаковкой,второй – гексагональной.
Между ними существует иеще одно различие, кроме метода упаковки. В гексагональной структуре имеетсялишь одно направление, нормально (перпендикулярно) к которому расположеныплотнейшие плоские слои, тогда как в кубической таких направлений 4,соответственно четырем объемным диагоналям куба. Это обстоятельство приводит ксущественным физическим различиям. Плотность заполнения пространства шарами вобоих вариантах, конечно одинакова, и соответственно число шаров одинакова наединицу пространства (при условиино четырем объемным диагоналям куба. Этообстоятельство приводит к существенным физическим различиям. Плотностьзаполнения пространства шарамиЗная строение двух простейших упаковок шаров,легко понять, что число слоев в кристалле очень велико. На самом деле вгексагональной упаковке третий слой повторяет первый, поэтому упаковкадвухслойная. В кубической упаковке четвертый слой повторяет первый: упаковкатрехслойная.
Представим теперь, что вплотной упаковке одинаковых шаров должны разместится шары меньшего размера. Вметаллах так размещаются кремний, углерод, кислород, водород, азот, образуясилициды, карбиды, оксиды, гидриды и нитриды.
В плотной упаковкеравновекликих шаров-анионов меньшие шары-катионы размещаются в пустотах междуанионами. В зависимости от разных типов пустот возникаю различные типывзаимного расположения катионов и анионов, а значит и разные типыкристаллических структур. Пустоты бываю двух типов. Одни окружены четырьмяшарами, центры которых располагаются по вершинам тетраэдра, поэтому ониназываются тетраэдрические пустоты. Другие располагаются между шестьюшарами, центры шаров, замыкающих эту пустоту располагаются по вершинамоктаэдра, соответственно такой тип пустот называется октаэдрическимипустотами. Если радиус упаковки принять за единицу, то радиусы шаров,которые могут быть помещены в тетраэдрические и октаэдрические промежутки, будутсоответственно выражаться числами 0.22 и 0.41. На один шар плотнейшей упаковкиприходится 1 октаэдрическая и 2 тетраэдрических пустоты. Это относится к обоимвидам упаковок.
Принцип плотнейшей укладкиполучил подтверждение для веществ с ненаправленными связями между структурнымиединицами, особенно для металлов и ионных соединений. Он остается справедливыми для структур молекулярных, в частности и органических соединений, хотя в этомслучае применение его осложняется тем что форма сложных молекул обычно сильноотличается от шаровой.
Однако данный принципхарактерен почти для всех кристаллических структур, поэтому его можнорассматривать как единственный возможный для кристаллов.
Есть ли беспорядок вкристалле?Послеоткрытия дифракции рентгеновских лучей в кристаллах и рождениярентгеноструктурного анализа не стало сомнений в том, что в кристаллах частицырасположены правильным трехмерным строем. Уже в первые десятилетия после 1812г. были расшифрованы структуры почти всех известных кристаллических веществ,измерены междуатомные расстояния, определены силы связи между частицами.
Структурщики как бы расставили атомы по их местам в решетках и определили силывзаимодействия между атомами. Появилась возможность вычислять величиныфизических свойств на основе структуры кристаллов. Теоретически расчеты хорошосовпадали с данными опытов. Анизотропия (различие свойств в зависимости отвыбранного направления) физических свойств кристаллов нашла свое объяснение взаконах кристаллического строения.
Стройнаясхема законов атомного строения могла объяснить многие физические свойствакристаллов. Она была логична, ясна и казалась незыблемой. Но бессильнаоказалась она в двух областях: в физике пластичности и прочности и в учении оросте кристаллов.
Началосьвсе со споров о прочности кристаллов и об их механической деформации.
Что жетакое деформация твердого тела? Всякое твердое тело деформируется следующимобразом: сначала, при небольшом усилии, деформация идет упруго, затемначинается деформация пластическая. Упруго –это значит, что после того, каквнешняя сила убрана, тело полностью восстановит свою изначальную форму, всеследы деформации исчезнут. Пластически – это значит, что изменения останутся.
Так же,как правило, деформируется поликристалл, если он вообще способендеформироваться.
Номонокристалл и тут ведет себя особенно, из-за своей анизотропии. Даже и приупругой деформации кристалл далеко не всегда деформируется так, как вы хотите.Вы его сжимаете, а он сдвигается в сторону; хотите сдвинуть, а он не толькосдвигается, но и растягивается. Если же вы доводите деформацию до пластической,то кристалл вообще начинает проявлять «свой характер». И с этим надо считаться,если вы хотите деформировать кристалл.
Пластическаядеформация кристаллов чаще всего происходит путем скольжения: отдельные слоикристалла соскальзывают параллельно друг другу, как карты в колоде. Это неотдельные атомные слои, а «пачки» атомных слоев параллельных друг другу.
Пластическоескольжение происходит отнюдь не в том направлении, в котором приложена сила, атолько по определенным плоскостям и в определенных направлениях, заданныхструктурой кристалла. Обычно это те плоскости, в которых атомы упакованыплотнее всего. Оно и понятно: если атомная плоскость скользит параллельно самойсебе, то движение ее легче идет там, где расстояние между атомами самоемаленькое, короче всего переход от одного атома, к другому такому же.
Конечнои анизотропия деформации, и выбор плоскостей скольжения определяется структуройкристалла.
Вопросо прочности кристаллов всегда вызывал интерес у ученых. Первым из ученыхрасчеты на прочность кристаллов были сделаны в 1924 г. советскимфизиком-теоретиком Я. И. Френкелем. Расчеты прочности различных кристаллическихструктур были сделаны, однако на практике оказалось, что расчетная прочностькристалла в тысячи раз больше реальной прочности. Френкель оказал огромнуюуслугу проблеме прочности кристаллов, вскрыв кричащее противоречие междутеорией процесса скольжения и результатами эксперимента.
Представьтесебе, что воздвигнуто стройное высотное здание, каркас которого сложен изстальных балок. Но одна из балок попалась бракованная, надрезанная,надломанная. Чем определить прочность всего здания? Конечно ее «слабым местом»– надломленной балкой, из-за которой может начаться сдвиг и разрушение всейпостройки.
Воттакие слабые места, как оказалось, неизбежно существуют в каждом кристалле.Сначала их так и называли «слабые места» или «места разрыхления», однако позжестали называтьдислокациями. Сначала ученые лишь предположили ихсуществование, затем убедились на опыте, а затем научились управлять.
Итак,дислокация – это нарушение правильности расположения атомов в структуре вдольопределенной линии.
Представьтесебе, что в серии параллельных плоскостей решетки одна из плоскостейнедостроена, не кончена: это уже не плоскость, а полуплоскость. Край такойоборванной плоскости образует краевую дислокацию.
Достаточноразорвать одну связь между атомами рядом с дислокацией – и дислокация (крайоборванной плоскости) передвинется на одно междуатомное расстояние, а связьмежду атомами за ней восстановится. Разорвется следующая связь – оборваннаяплоскость передвинется дальше на один шаг. Так, шаг за шагом, перемещаясь путемпоочередного разрыва по одной связи, дислокация перейдет через весь кристалл. Ав результате атомная плоскость переместится на один междуатомный шаг. Итогомэтого перемещения будет сдвиг одной половины кристалла относительно другой егополовине, т.е. пластическое скольжение.
Очевидно,кристалл, в котором есть дислокация, деформировать гораздо легче, чем идеальнопостроенный кристалл, — ведь здесь не надо разрывать все атомные связи,достаточно осуществлять работу разрыва последовательно по одному ряду связей.
Данное явление очень ярко можно прокомментировать с помощью модели «ковра». Коверлежит на гладком полу: перемещать такой ковер по полу, если он к полу прилегаетплотно, -дело нелегкое: площадь соприкосновения ковра с полом велика, ковертяжелый, и усилия для его смещения понадобятся немалые. А вот если поперекковра имеется узкая складка, вдоль которой ковер отделен от пола, переместитьковер можно существенно меньшими усилиями. Они нужны лишь для того, чтобыразгладить складку. Когда складка пройдет через весь ковер, он сместится наширину складки. Складка –это легкоподвижный дефект в системе «ковер – пол», таккак в области складки ковер не соприкасается с полом.
Аналогичноковру со складкой, одна из тех атомных плоскостей кристалла, которыеориентированы перпендикулярно плоскости скольжения, обрывающаяся на этойплоскости, должна перемещаться легче прочих.
Итак,почему же реальная прочность кристаллов оказалась намного меньше теоретической?Теоретической прочностью обладал бы кристалл, если бы он был построенбезукоризненно, идеально правильно. На самом же деле, в реальном кристаллевсегда есть отступления от порядка, нарушения расположения атомов. Обладаятакими знаниями, человек научился извлекать из данного дефекта кристалловвыгоду.
О некоторых свойствах кристаллов.Физические свойствакристаллов чаще всего зависят от их структуры и химического строения.
Сначала стоит упомянутьдва основных свойства кристаллов. Одним из них является анизотропия, окоторой уже упоминалась выше. Под этим термином подразумевается изменениесвойств в зависимости от направления. Так, например, если вырезать из кристаллаповаренной соли в различных направлениях стержни в поперечным сечением 1мм2и испытать их на разрыв, то окажется, что они имеют различную прочность.
Вместе с тем кристаллыявляются телами однородными. Однородность кристаллического веществасостоит в том, что два его участка одинаковой формы и одинаковой ориентировкиодинаковы по свойствам.
Поговорим сначала обэлектрических свойствах. В принципе электрические свойства кристаллов можнорассматривать на примере металлов, так как металлы, в одном из состояний, могутпредставлять собой кристаллические агрегаты. Электроны, свободно передвигаясь вметалле, не могут выйти наружу, для этого нужно затратить энергию. Если приэтом затрачивается лучистая энергия, то эффект отрыва электрона вызывает такназываемый фотоэлектрический эффект. Аналогичный эффект наблюдается и вмонокристаллах. Вырванный из молекулярной орбиты электрон, оставаясь внутрикристалла, обуславливает у последнего металлическую проводимость (внутреннийфотоэлектрический эффект). В нормальных же условиях (без облучения) такиесоединения не являются проводниками электрического тока.
Волны света в кристаллах.Поведением световых волн вкристаллах занимался Эразм Бертолин, он первый заметил, что волны ведут себянестандартно при прохождении через кристалл. Однажды Берталин зарисовывалдвугранные углы исландского шпата, затем он положил кристалл на чертежи, тогдаученый в первый раз увидел, что каждая линия раздваивается. Он несколько разубедился, что все кристаллы шпата раздваивают свет, лишь тогда Берталин написалтрактат «Опыты с двупреломляющим исландским кристаллом, которые привели коткрытию чудесного и необыкновенного преломления»(1669г.). Ученый разослалрезультаты своих опытов в несколько стран отдельным ученым и академиям. Работыбыли приняты с полным недоверием. Английская Академия наук выделила группуученых на проверку данного закона (Ньютон, Бойль, Гук и др.). Эта авторитетнаякомиссия признала явление случайным, а закон несуществующим. О результатахопытов Берталина было забыто.
Лишь через 20 лет ХристианГюйгенс подтвердил правильность открытие Берталина и сам открыл двупреломлениев кварце. Многие ученые, в последствии занимавшиеся этим свойством подтвердиличто не только исландский шпат но и многие другие кристаллы раздваивают свет.
Не раздваивают светкристаллы высшей категории такие как алмаз каменная соль, квасцы, гранаты,флюорит. У них ведь вообще анизотропия многих свойств проявляется слабее чем востальных кристаллах а некоторые свойства изотропны. Во всех кристаллах низшейи средней категорий, конечно если они прозрачны наблюдается двойноепреломление света.
/> Рис.1
/>/>
Воздух Воздух
/> /> /> /> /> /> /> /> />Стекло Кристалл
Преломление возникаетиз-за различия скорости света в разных средах… Так в стекле скорость света в1,5 раза меньше, чем в воздухе, следовательно коэффициент преломления равен1,5.
Причиной двупреломленияявляется анизотропия скорости света в кристаллах. В изотропной среде волнырасходятся во все стороны одинаково, как бы по радиусам шара. Не так вкристаллах. И световые и звуковые волны расходятся в них не кругами, и скоростьэтих волн, а значит и показатели преломления, в разных направлениях различны.
Представим, что вкристалле луч света раздваивается, один ведет себя как «обыкновенный», т. е.идет во все стороны по радиусам шара, другой — «необыкновенный» — идет порадиусам эллипсоида. В таком кристалле существует одно-единственноенаправление, в котором двупреломления нет. Обыкновенный и необыкновенный лучиидут вместе, луч света не раздваивается. Оно называется оптической осью.Так ведут себя по отношению к свету кристаллы средней категории, поэтому ихназывают оптически одноосными. В кристаллах низшей категории свет тожеиспытывает двойное преломление, но уже оба луча ведут себя как необыкновенные,у обоих показатели преломления во всех направлениях разные и обараспростроняются по радиусам эллипсоида. Кристаллы низшей категории называются оптическидвуосными. Кристаллы высшей категории, где свет расходится по радиусам шараво все стороны одинаково, называются оптически изотропны.
Проходя черездвупреломляющий кристалл, волна света не только раздваивается, но каждый изобразованных лучей еще и поляризуется, раскладываются на две плоскостиперпендикулярных друг другу. Является ли поляризация причиной двупреломления?
Представим себевспаханное поле, разложим его по двум главным направлениям: вдоль и поперекборозд – естественно, что вдоль борозд идти проще, чем поперек. Теперьпопробуем тащить по вспаханному полю вкось какой-нибудь предмет. Мы заметим,что предмет будет двигаться не ровно, то скользя вдоль борозд, то перескакиваяпоперек них. Явно видно, что движение предмета как бы разлагается на дваперпендикулярных движения, притом с разными скоростями.
Волна ведет себя подобнымобразом, ведь она должна пройти сквозь атомную решетку, ряды которой лежатперед ней, как борозды на пашне. И она поэтому распадается в кристалле на двеволны., у которых плоскость колебаний взаимно перпендикулярные. Скорость этихволн в кристалле различны, как различны скорости хода вдоль борозд иперпендикулярно им А раз различны скорости значит и показатели преломленияразличны, в результате волны разойдутся как это показано на рисунке 1.
Как видно извышесказанного, явления поляризации света и двупреломления тесно связаны друг сдругом.
Как растут кристаллы.Еще Стенон писал, что нанаружные плоскости ранее ограненного кристалла осаждается новое вещество.Частицы (атомы, ионы, молекулы) из раствора, пара или расплава оседают награнях кристаллического зародыша, продолжая его рост слой за слоем.Теоретически кристаллизация должна начинаться при перенасыщенности раствора на30-50%. Эти цифры были рассчитаны учеными в двадцатые – тридцатые годы нашегостолетия. Однако на практике кристалл может расти и при малой пересыщенностираствора. Еще одна несостыковка имеет место быть при сравнении теории спрактикой. Долгое время ученые считали, что кристалл растет подобно кирпичнойкладке: пока недостроен предыдущий ряд, новый не строится. Естественно атомулегче осесть на плоскость «зацепившись» за находящийся рядом атом, но, когдаряд достроен и плоскость не нуждается в новых частицах, куда деваться«вновьприбывшему» атому? Считалось, что он отскакивает обратно в среду, изкоторой выпал. Тогда рост кристалла прекратился бы уже после построения первойграни. Как же происходит на самом деле?
В 1948 году английскийкристаллограф Франк выдвинул остроумную догадку: Кристалл растет непараллельными слоями, не как кирпичная кладка, а подобно винтовой лестнице илиспирали. Кристалл при росте как бы накручивается сам на себя, все времяпродвигая вперед одну и ту же ступень. На выходе этой ступеньки на граникристалла как бы заготовлена уютная «посадочная площадка» для каждой вновьприсоединяющейся частицы. И хитрость здесь в том, что частицы, оседая,присоединяются к ступеньке, а ступенька не зарастает, только число оборотов ввинтовой лестнице увеличивается, и грань, продвигаясь вперед, непрерывнорастет. Именно так, по представлению Франка, в некоторых местах в кристалленарушено правильное чередование атомных слоев: атомные слои не параллельны другдругу, а закручены в единую винтовую лестницу. Схема такой атомной винтовойлестницы называется винтовая дислокация.
Однако, когда Франкрассказал о своей гипотезе на конференции по росту кристаллов в 1948 г.,слушатели с недоверием отнеслись к его теории, ведь в таком случае на граникристалла должен быть незарастающий выступ, меж тем спокон веков известно, чтограни у кристаллов гладкие. И тем не менее Франк оказался прав: на граняхкристаллов действительно имеются спиральные выступы. Оказалось, что тремягодами ранее в 1945 г. в Москве Г. Г. Леммлейн обнаружил, что назеркально-гладкой, ровной, плоской грани кристалла имеются спиральныеступеньки. Он обнаружил это при помощи росы нанесенной на грань кристалла.Росинки оседают и выделяют каждую неровность на поверхности, тогда в микроскопученый и разглядел эти выступы. Найденный им метод был назван «методом росы».
Сегодня уже нет сомненийв том, что именно так растут кристаллы из паров, расплавов и из слабопересыщенных растворов: рост облегчается тем, что в кристалле есть винтовыедислокации и кристалл растет вдоль дислокации, образуя единую винтовую лестницуиз атомных плоскостей.
Атомы блуждают покристаллу.Сам факт, что некоторыеиз атомов в кристаллах блуждают, а не находятся в устойчивом состоянии вызываетдолю скептицизма. Ведь всем известно, что в кристаллах атомы расположены вузлах кристаллических решеток и они лишь совершают колебательные движения впределах не больше междуатомного расстояния. Однако из каждого правила естьисключения. То что некоторые атомы не находятся в узлах кристаллической решеткидоказал один из основоположников физики твердого тела, советский физик-теоретикЯков Ильич Френкель.
«Сам механизм перемещенийатомов в кристаллах похож на диффузионные процессы или скорее на испарение,только не во внешнюю среду, а во внутреннюю»[6].
“Диффузия — этоперенос вещества приводящий к самопроизвольному выравниванию концентрацииразличных веществ”. Атомы или молекулы сорта А перемещаются туда, где их меньшевсего или нет совсем и где больше атомов сорта В, и наоборот. В результатепроисходит диффузионное перемешивание в газах, жидкостях и твердых телах. Прииспарении происходит произвольный отрыв единичных атомов вещества отпривычных им позиций. Освободившиеся атомы уходят во внешнюю среду. Надозаметить, что скорости как диффузии, так и испарения зависят от температуры, тоесть эти процессы термодинамические, чем выше температура, тем больше скорость.
Френкель, в своей статье“О тепловом движении в твердых и жидких телах” проводит аналогию между“внешним” и “внутренним” испарением, т. е. переходом атома (в кристалле) изузла в пространство между узлами. Согласно Френкелю, принципиального отличиямежду характером теплового движения атомов на поверхности тела и внутри него несуществует. Если возможен отрыв атомов вещества от его поверхности, то мыслимтак же и срыв атома из положения равновесия внутри тела. Однако мы должнысчитаться с тем, что в нормальных условиях атомы образуют в основном правильнуюкристаллическую решетку, и что внутреннее испарени6е может сопровождатьсянарушением в правильности расположения атомов.
Предположим, чтокакой-нибудь атом набравший случайно избыточную энергию, вырывается из клетки,образованной его соседями, как бы “раздвигая” прутья этой клетки, и вылетает изисходного положения равновесия в исходную плоскость. Атомы не занимают всегообъема тела, между ними остаются еще свободные промежутки (междоузлия),благодаря которым они оказываются способными совершать колебания. Конечно, еслиатом внедряется в одно из междоузлий, то он должен несколько потеснить своихновых соседей. Узлы решетки вблизи такого “дислоцированного” атома окажутсясмещенными; однако на небольшом расстоянии от этого места восстанавливаетсяправильная структура.
Таким образом, врезультате внутреннего испарения один из узлов, именно тот, где ранее находилсярассматриваемый атом, окажется вакантным, зато одно из междоузлий занятым.Такой процесс может многократно повторятся с тем же самым атомом. Переходя изодного междоузлия в другое, дислоцированный атом может странствовать по всемувнутреннему пространству кристалла.
В результате тепловогодвижения некоторые узлы обнажаются, оставаясь вакантными, а некоторыемеждоузлия заполняются сорвавшимися атомами. Реальный кристалл представляетсобой как бы двойной раствор, в котором наряду с “основными” атомами,находящимися в узлах, имеются два типа растворенных частиц: дислоцированныеатомы и свободные узлы “вакансии”. Дислоцированные атомы расположены так же,как располагаются посторонние атомы в случае их внедрения в междоузлие. Что жекасается вакансий, то они занимают место реальных атомов, т.е. располагаютсяподобно чужеродным атомам по принципу замещения.
Не только дислоцированныеатомы перемещаются по кристаллу, но и вакансии. Освободился один узел,образовалась вакансия, тут же в нее перескочил атом, например из нижнего ряда,на его месте образовался пустой узел, следовательно, вакансия сместилась наодин ряд вниз.
Это наиболее общееописание механизма перемещение атома по кристаллу. В настоящее время,существует множество формул и условий, помогающих определить частотуперемещения, направление и другие параметры.
О прочности кристаллов.
Ранее было описано, чтокристалл заполнен дефектами. Как же влияют дефекты на прочность кристаллов. Оодном, о прочности, мы уже говорили: дефекты понижают прочность, в сотни,тысячи раз. Если к кристаллу приложить внешнюю силу, то атомная постройканачнет разрушаться именно в месте слабины, там, где есть дефект. Дефект — дислокация — начинает двигаться по кристаллу.
Но не так все просто, помере того, как растет деформация кристалла, растет и число дефектов в нем. Атак как дефекты взаимодействуют друг с другом, то, чем их больше, тем труднееим двигаться в кристалле. Получается парадокс: если есть дефект кристалл — кристалл деформируется и разрушается легче, чем если дефекта нет. А еслидефектов слишком много, то кристалл опять становится прочным, и чем большедефектов, тем он более упорядочивается. Значит, если мы научимся управлятьчислом и расположением дефектов, мы сможем управлять прочностью материалов.
Еще сильнее удалось быизменить свойства кристаллов, если бы удалось вырастить кристалл совсем бездефектов. Как в стальном каркасе здания, если бы не было ни одной дефектнойбалки, прочность здания была бы расчетной. Без дефектов кристалл “не хочет”расти. И все же ученым удалось перехитрить природу. Научились выращиватькристаллы, в которых нет, совсем нет, дефектов, или есть один единственныйдефект, очень удачно расположенный.
Такие идеальные кристаллыудивительно прочны. «Обычное техническое железо выдерживает, не разрушаясь,усилие в 20-30 кг/мм2,самая лучшая конструкционная сталь — 200-300 кг/мм2, а бездефектный кристаллик железа — 1400 кг/мм2. Иначе говоря,бездефектные кристаллы железа прочнее обычного в 40-50 раз»[2].
Такие кристаллы научилисьрастить, измерять их свойства и прочность, но эти кристаллы очень и очень малы.Это “нитевидные кристаллы”, или “усы” — волоски диаметром не более 1-2 микрон.Растить такой кристалл очень сложно, а вырастет он чуть потолще — в немобязательно проявляются дефекты и прочность сразу снижается.
Такой усик выдерживаетнагрузку значительно большую, чем обычная проволока. Он деформируется упруго,восстанавливает свою форму после деформации, не меняется при высокихтемпературах. Уже широко применяются нитевидные кристаллы для созданиявысокопрочных композитных материалов. Композит, или композитный материал — этосплошная основа, металл или полимер пронизанный нитевидными кристаллами.
Созданыкристаллизационные установки в которых вытягивают монокристаллические нитисапфира длинной до 30 метров. Кристалл получается такой упругий и гибкий, чтоего наматывают как нить на катушку. А затем этими гибкими нитями упрочняютоснову. Из композитных материалов делают листы для обшивки самолетов и ракет. Человек научился получать материалы, гораздо прочнее природных.
Кристаллы из-за ихпрочности используют и в различных режущих аппаратах, так как кристалл один изсамых прочных материалов на Земле.
Человек применяеткристаллы почти во всех областях материальной сферы их цена и значениечрезвычайно велики.
Заключение.
Итак, в данной работебыла рассказана лишь малая часть того, что известно о кристаллах в настоящее время,однако и эта информация показала, насколько неординарны и загадочны кристаллыпо своей сущности.
В облаках, в глубинах Земли,на вершинах гор, в песчаных пустынях, в морях и океанах, в научных лабораториях,в клеточках растений, в живых и мертвых организмах – везде встретим мыкристаллы. Но может кристаллизация вещества совершается только на нашей планете?Нет, мы знаем теперь, что и на других планетах и далеких звездах все времянепрерывно возникают, растут и разрушаются кристаллы. Метеориты, космическиепосланцы, тоже состоят из кристаллов, причем иногда в их состав входяткристаллические вещества, на Земле не встречающиеся. Кристаллы везде.
Люди привыклииспользовать кристаллы, делать из них украшения, любоваться ими. Теперь, когдаизучены методы искусственного выращивания кристаллов, область их применениерасширилась, и, возможно, будущее новейших технологий принадлежит кристаллам икристаллическим агрегатам.
Список используемой литературы.
1. «Кристаллы», М.П. Шаскольская, Москва «наука», 1978г.
2. «Очерки о свойствах кристаллов», М.П. Шаскольская, Москва «наука», 1978г.
3. «Симметрия в природе», И.И.Шафрановский, Ленинград «недра», 1985г.
4. «Кристаллохимия», Г. Б. Бокий, Москва«наука», 1971г.
5. «Живой кристалл», Я. Е. Гегузин,Москва «наука», 1981г.
6. «Очерки о диффузии в кристаллах», Я.Е. Гегузин, Москва «наука», 1974г.