Реферат: Влияние вращательного и поступательного движения молекул на теплоёмкость многоатомных газов

Вступление

Прежде чем приступить к подробному вычислению термодинамических величин газов с учетомразличных квантовых эффектов, полезно рассмотреть эту же задачу с точки зрениячисто классической статистики. В дальнейшеммы увидим, в каких случаях и в какоймере получающиеся при этом результаты могут быть применены к реальным газам.

Молекула представляет собой конфигурацию атомов, совершающих малыеколебания около определенных положении равновесия, соответствующих минимумупотенциальной энергии их взаимодействия. Последняя имеет при этом вид

<img src="/cache/referats/17999/image002.gif" v:shapes="_x0000_i1025">,

где e

0— потенциальная энергия взаимодействия атомов, когда все они находятся в положениях равновесия; второй жечлен есть квадратичная функциякоординат, определяющих отклонения атомов от положений равновесия. Числоrколкоординат в этой функции есть число колебательных степеней свободы молекулы. Последнее можно определить по числу п атомовв молекуле. Именно, n-атомная молекулаимеет всего 3п степеней свободы. Из них три соответствуют поступательномудвижению молекулы как целого и три — ее вращению как целого. Если все атомы расположены по однойпрямой (в.частности, у двухатомной молекулы), то вращательных степеней свободывсего две. Таким образом, нелинейная n-атомная молекула имеет всего 3п — 6 колебательных степенейсвободы, а линейная 3п — 5. При п = 1 колебательных степенейсвободы, конечно, совсем нет, так как все три степени свободы атома соответствуютпоступательному движению.

Полная энергия e

молекулы есть суммапотенциальной и кинетической энергий. Последняя является квадратичной функцией от всехимпульсов, число которых равно полному числу 3п степеней свободы молекулы. Поэтому энергия eимеет вид

где f11(p,q)—квадратичная функция импульсов и координат; полное число переменных в этойфункции есть l= 6n—6 (для нелинейной молекулы) или l= 6n—5 (для линейной); у одноатомного газа l= 3, так каккоординаты вообще не входят в выражение для энергии.

Подставляя это выражение для энергии в формулу

гдеинтегрирование производится по фазовому пространству молекулы, а <img src="/cache/referats/17999/image008.gif" v:shapes="_x0000_i1028">,

имеем

<img src="/cache/referats/17999/image010.gif" v:shapes="_x0000_i1029">.

Для того чтобы определить температурнуюзависимость входящего сюда интеграла, произведем подстановку <img src="/cache/referats/17999/image012.gif" v:shapes="_x0000_i1030"> <img src="/cache/referats/17999/image014.gif" v:shapes="_x0000_i1031"> для всех lпеременных, откоторых зависит функция f11(р, q). Вследствие квадратичности этой функции будет:

и Tвпоказателе подынтегрального выражения сократится. Преобразование же дифференциалов этих переменных, входящих в dt

, даст множитель Tl/2,который выносится за знак интеграла. Интегрирование по колебательным координатам qпроизводится по той области их значений,которая соответствует колебаниям атомоввнутри молекулы. Поскольку, однако, подынтегральная функция быстро уменьшается с увеличением q, то интегрирование можно распространить на всюобласть от -¥ до +¥, как и для всех импульсов.Сделанная нами замена переменных не изменит тогда пределов интегрирования, и весьинтеграл будет некоторой не зависящей от температуры постоянной. Учитывая также, чтоинтегрирование по координатам центра инерции молекулы дает занимаемый газом объем V, получим в результате для свободной энергии выражение вида

<img src="/cache/referats/17999/image018.gif" v:shapes="_x0000_i1033"> (1.1)

где (А — постоянная).

Мыувидим в дальнейшем, что в целом ряде важных случаев теплоемкость газаоказывается – в более или менее значительных интервалах температуры – величинойпостоянной, не зависящих от температуры. Имея в виду это обстоятельство, мывычисляем здесь в общем виде термодинамические величины такого газа.

Дифференцируявыражение

для энергии, найдем, чтофункция f(T) связана степлоемкостью сu

посредством – Тf’’(T)=cu.Интегрируя это соотношение, получим:

гдеz

и e0–постоянные. Подставляя это выражение в

получим для свободной энергии следующееокончательное выражение:

<img src="/cache/referats/17999/image026.gif" v:shapes="_x0000_i1037"> (1.2)

гдеz

— химическая постояннаягаза.

Раскрывая логарифм в выражении (1.1), мы получим вточности выражениетипа (1.2) с постоянной теплоемкостью, равной

<img src="/cache/referats/17999/image028.gif" v:shapes="_x0000_i1038"> (1.3)

Таким образом, чисто классический идеальный газ должен обладать постояннойтеплоемкостью. Формула (1.3) позволяет при этом высказать следующее правило: накаждую переменную в энергии e

(р, q) молекулы приходится по равной доле 1/2 в теплоемкости cvгаза (k/2 в обычных единицах),или, что то же, по равной доле Т/2 в его энергии. Это правило называют законом равнораспределения.

Имея в виду, что от поступательных и вращательных степеней свободы в энергию e

(р, q) входят только соответствующие им импульсы,мы можем сказать, что каждая из этих степеней свободы вносит в теплоемкость вклад, равный 1/2. Откаждой же колебательной степени свободы в энергию e(р, q) входит по две переменных (координата и импульс), иее вклад в теплоемкость равен 1.Вращательнаятеплоемкость многоатомных газов.

Свободную энергию многоатомного газа, как и двухатомного, можно представить в виде суммы трех частей— поступательной, вращательной иколебательной. Поступательная часть характеризуетсятеплоемкостью и химической постоянной, равными:

Благодаря большойвеличине моментов инерции многоатомных молекул (и соответственно малости ихвращательных квантов) их вращение можно всегда рассматривать классически[1].Многоатом

наямолекула обладает тремя вращательными степенями свободы и тремя в общем случаеразличными главными моментами инерции I1, I2, I3; поэтому еекинетическая энергия вращения есть

гдеx,h, z— координаты вращающейся системы, оси которой совпадают с главнымиосями инерции молекулы, (оставляем пока в стороне особый случай молекул, составленныхиз атомов, расположенных на одной прямой). Это выражение должно быть подставлено встатистический интеграл

<img src="/cache/referats/17999/image038.gif" v:shapes="_x0000_i1043"> (2.1)

где

а штрих у интегралаозначает, что интегрирование должно производиться лишь по тем ориентациям молекулы,которыефизически отличны друг от друга.

Если молекула обладает какими-либо осями симметрии, то повороты вокругэтих осей совмещают молекулу саму с собой и сводятся к перестановке одинаковыхатомов. Ясно, что число физически неразличимых ориентации молекулы равно числудопускаемыхею различных поворотов вокруг осей симметрии (включая тождественноепреобразование—поворот на 360°). Обозначив это число посредством s [2]

, можно производитьинтегрирование в (2.1) просто по всем ориентациям, одновременно разделив все выражение на s.В произведении djxdjhdjz(трех бесконечно малых угловповорота) можно рассматривать djx,djh,как элемент dszтелесного угла длянаправлений оси z.

Интегрирование по ds

zпроизводится независимо отинтегрирования по поворотам djzвокругсамой оси zи дает 4p. После этогоинтегрирование поdjz дает еще 2p.

Интегрируя также и по dM<span Times New Roman"; mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;color:black;letter-spacing:.35pt; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol; mso-bidi-font-weight:bold;mso-bidi-font-style:italic">x

dMhdM<span Times New Roman"; mso-hansi-font-family:«Times New Roman»;color:black;letter-spacing:.35pt; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol; mso-bidi-font-weight:bold;mso-bidi-font-style:italic">z (в пределах от-¥до +¥),найдем в результате

Отсюдасвободная энергия

Таким образом, для вращательной теплоемкости имеем в соответствии с (1.3)

а химическая постоянная

Если все атомы в молекуле расположены на одной прямой (линейная молекула),то она обладает, как и двухатомная молекула, всего двумя вращательными степенямисвободы и одним моментом инерции /. Вращательные теплоемкость и химическая постоянная равны, каки у двухатомного газа,

где s

=1 для несимметричной молекулы(например, NNO) и s=2длямолекулы, симметричной относительно своей середины (например, ОСО).Колебаниямолекул.

Колебательная часть термодинамических величин газа становится существеннойпри значительно более высоких температурах, чем вращательная, потому что интервалыколебательной структуры термов велики по сравнению с интервалами вращательной структуры.

Мы будем считать, однако, температуру большой лишь настолько, чтобы быливозбуждены в основном не слишком высокие колебательные уровни. Тогда колебанияявляются малыми (а потому и гармоническими), и уровни энергии определяются обычнымвыражением ħ

w(u+ 1/2).

Число колебательных степеней свободы определяет число так называемых нормальных колебаниймолекулы, каждому из которых соответствует своя частота w

a(индекс aнумерует нормальные колебания). Надо иметь ввиду, что некоторые из частот waмогут совпадать друг с другом; в таких случаях говорят о кратной частоте.

Вычисление колебательной статистической суммы Zколпроизводитсяэлементарно. Вследствие очень быстрой сходимости ряда суммирование можно формальнораспространить до u

=¥.Условимсяотсчитывать энергию молекулы от наиболее низкого (u= 0) колебательного уровня, т. е. включаем ħw/2 в постоянную e0в

В гармоническом приближении, когда мы считаем колебания малыми все нормальные колебания независимы, и колебательнаяэнергия есть сумма энергий каждого колебания в отдельности. Поэтому колебательнаястатистическая сумма

<img src="/cache/referats/17999/image056.gif" v:shapes="_x0000_i1052">,

распадается на произведение статистических сумм отдельных колебаний,

а для свободной энергии FKOJlполучается сумма выражений

т. е.

В эту сумму каждаячастота входит в числе раз, равном ее кратности. Такого же рода суммы получаютсясоответственно для колебательных частей других термодинамических величин.

Каждое из нормальных колебаний дает в своем классическом предельном случае (T>>ħ

wa) вклад в теплоемкость, равный c(a)кол= 1 при Т, большем наибольшегоиз ħwa , получилось бы скол = rкол . Фактически, однако, этот предел недостигается, так как многоатомныемолекулы обычно распадаются при значительно более низких температурах.

Различные частоты w

a многоатомной молекулы разбросаны обычно в оченьшироком интервале значений. По мере повышения температуры постепенно«включаются» в теплоемкость различные нормальные колебания. Это обстоятельствоприводит к тому, что теплоемкость многоатомных газов в довольно широкихинтервалах температуры часто можно считать примерно постоянной.

Упомянем о возможности своеобразного перехода колебаний во вращение, примеркоторого представляет молекула этана С2Н6. Эта молекула построенаиз двух групп СН3, находящихся на определенном расстоянии друг от друга иопределенным образом взаимно ориентированных. Одно из нормальных колебаний молекулы представляетсобой «крутильное колебание», при котором одна из групп СН3 поворачиваетсяотносительно другой. При увеличении энергии колебаний их амплитуда растет и вконце концов,при достаточно высоких температурах, колебания переходят в свободноевращение. В результате вклад этой степени свободы в теплоемкость, достигающий приполном возбуждении колебаний примерно величины 1, при дальнейшем повышении температуры начинаетпадать, асимптотически приближаясь к характерному для вращения значению 1/2.

Наконец, укажем, чтоесли молекула обладает отличным от нуля спином S(например, молекулы NO2, C1O2), то к химической постояннойдобавляется величина

Заключение

До сих пор мы рассматривали вращение и колебания как независимые движениямолекулы, в действительности же одновременное наличие того и другого приводитк своеобразному взаимодействиюмежду ними (Е, Teller, L. Tisza, G. Placzek, 1932— 1933).

Начнем с рассмотрения линейных многоатомных молекул. Линейная молекуламожет совершать колебания двух типов — продольные с простыми частотами и поперечные с двукратнымичастотами. Нас будут интересовать сейчас последние.

Молекула, совершающая поперечные колебания, обладает, вообще говоря,некоторым моментом импульса. Это очевидно уже из простых механических соображений[3],но может быть показано

и квантовомеханическим рассмотрением. Последнее позволяет также определить ивозможные значения этого момента в данном колебательном состоянии.

Предположим, что в молекуле возбуждена какая-либо одна двукратная частота w

а. Уровень энергии сколебательным квантовым числом vaвырожден (va+ 1)-кратно. Ему соответствует va+ 1 волновых функций

(где va

1+ va2= va) или какие-либо любые их независимые линейные комбинации. Общая (по Qalи Qa2) старшаястепень полинома, на который умножаетсяэкспоненциальный множитель, во всех этих функциях одинакова и равна va. Очевидно, что всегда можно выбрать в качестве основных функций линейные комбинации функций <img src="/cache/referats/17999/image068.gif" v:shapes="_x0000_i1058"> вида

<img src="/cache/referats/17999/image072.gif" v:shapes="_x0000_i1060"> (3.1)

В квадратных скобках стоит определенныйполином, из которого мы выписали только старший член. la

есть целое число,могущее приниматьva+ 1 различныхзначений:

la

= va, va— 2, va— 4, ..., — va.

Нормальные координаты Qa

1, Qa2поперечного колебания представляют собой два взаимно перпендикулярных смещенияот оси молекулы. При повороте вокруг этой оси на угол

j

старший член полинома(а с ним и вся функция <img src="/cache/referats/17999/image068.gif" v:shapes="_x0000_i1061"> умножится на

Отсюда видно, что функция (3,1) соответствует состоянию с моментом 1a

относительно оси.

Таким образом, мы приходим к результату, что в состоянии, в котором возбуждена(с квантовым числом va

) двукратная частота wa,молекула обладает моментом (относительно своей оси), пробегающим значения

О нем говорят, как о колебательном моменте молекулы.Если возбужденоодновременно несколько поперечных колебаний, то полный колебательный момент равенсумме å

la. Сложенный с электронныморбитальным моментом, он дает полный момент lмолекулы относительно ее оси.

Полный момент импульса молекулы J не может бытьменьше момента относительно оси, т. е. Jпробегает значения

Другими словами,состояний с J=0, 1,… | l| — 1 не существует.

При гармонических колебаниях энергия зависит только от чисел va

и не зависит от la. Вырождение колебательных уровней (по значениям la) снимается приналичии ангармоничности. Снятие, однако, неполное: уровни остаются двукратновырожденными, причем одинаковой энергией обладают состояния, отличающиеся одновременнымизменением знака всех laи l; в следующем (послегармонического) приближении в энергии появляется квадратичный по моментам laчлен вида

(ga

b— постоянные). Это остающеесядвукратное вырождение снимается эффектом, аналогичным L-удвоению у двухатомных молекул.

Переходя к нелинейныммолекулам, необходимо прежде всего сделать следующее замечание чистомеханического характера. Для произвольной (нелинейной) системы частиц возникаетвопрос отом, каким образом можно вообще отделить колебательное движение от вращения,другими словами, что следует понимать под «невращающейся системой». На первыйвзгляд, можно было бы подумать, что критерием отсутствия вращения может являться равенство нулю моментаимпульса:

(суммирование почастицам системы). Однако стоящее слева выражение не является полной производной повремени какой-либо функции координат. Поэтому написанное равенство не может быть проинтегрировано повремени так, чтобы быть сформулированным в виде равенства нулю некоторой функциикоординат. Между тем именно это необходимо для того, чтобы можно было разумным образомсформулировать понятие о «чистых колебаниях» и «чистом вращении».

Поэтому в качестве определенияотсутствия вращения надо взять условие

<img src="/cache/referats/17999/image084.gif" v:shapes="_x0000_i1067"> (3.2)

где r0— радиусы-векторыположений равновесия частиц. Написав r= r0+ u, где u— смещения при малых колебаниях, имеем v= r= u. Уравнение (3.2) интегрируется по времени, в результате чего получаем

<img src="/cache/referats/17999/image086.gif" v:shapes="_x0000_i1068">, (3.3)

Движение молекулы мыбудем рассматривать как совокупность чисто колебательного движения, при котором удовлетворяется условие (3.3), и вращения молекулы как целого[4].

Написавмомент импульса в виде

<img src="/cache/referats/17999/image088.gif" v:shapes="_x0000_i1069">,

мы видим, что, всоответствии с определением (3.2) отсутствия вращения, под колебательным моментомнадо понимать сумму <img src="/cache/referats/17999/image090.gif" v:shapes="_x0000_i1070">Необходимо, однако, иметь в виду, что этот момент, являясь лишь частьюполного момента системы, сам по себе отнюдь не сохраняется. Поэтому каждому колебательномусостоянию можноприписать лишь среднее значение колебательного момента.

Молекулы, не обладающие ни одной осью симметрии более чем второгопорядка, относятся к типу асимметричного волчка. У молекул этого типа все частотыколебаний — простые (их группы симметрии обладают только одномерными неприводимымипредставлениями). Поэтому все колебательные уровни не вырождены. Но во всякомневырожденном состоянии средний момент импульса обращается в нуль. Таким образом, умолекултипа асимметричного волчка средний колебательный момент во всех состоянияхотсутствует.

Если в числе элементов симметрии молекулы имеется одна ось более чем второгопорядка, молекула относится к типу симметричного волчка. Такая молекула обладаетколебаниями как с простыми, так и с двукратными частотами. Средний колебательный момент первыхснова обращается в нуль. Двухкратным же частотам, соответствует отличное от нулясреднее значение проекции момента на ось молекулы.

Легко найти выражение для энергии вращательного движения молекулы

еще рефераты

Еще работы по физике

Реферат по физике

Рентгеноструктурный и рентгеноспектральный анализ

29 Августа 2013

Реферат по физике

Чернобыльская катастрофа

29 Августа 2013

Реферат по физике

Голография и ее применение