Реферат: Аналитическая химия

Московский Государственный Университет

Химический факультет

Моделирование процессов разряда-ионизации серебра наповерхности твердого электрода

Курсовая работа

по аналитической химии

студента 213 группы

Ляхова Антона Борисовича.

Научный руководитель -

к. х. н., доцент А. И. Каменев.

Преподаватель -

к. х. н., старший преподаватель

А. Г. Борзенко.

Москва, 1997.

Введение

Метод инверсионной вольтамперометрии позволяетизучать процессы разряда-ионизации металлов. Основные теоретические положениявольтамперометрии были изложены в работах Делахея — Берзинса и Никольсона — Шейна. Брайниной был предложен ряд теоретических соотношений, позволяющихоценить степень обратимости и скорость процессов разряда-ионизации. Дляпроверки этих теоретических соотношений в качестве модельного примераобратимого процесса использовано серебро (I), ноаппаратурное оснащение не позволяло накопить большой массив данных дляполучения надежных оценок кинетических параметров. Для изучения кинетикиэлектрохимического растворения металлов предложены различные твердые электроды,однако в литературе отсутствуют данные по изучению электродных процессов сприменением углеситалловых электродов.

В литературе приведены различные модели, описывающиеобратимое растворение металла с поверхности твердого электрода. Однакосравнительный анализ этих моделей не проводился. Между тем, представлялоинтерес сравнить эти модели и экспериментально полученные вольтамперные кривые,а также рассмотреть особенности процесса разряда-ионизации серебра науглеситалловом электроде.

Целью работы было проведение сравнительного анализамоделей обратимого растворения металла с поверхности твёрдого электрода, атакже сравнение этих моделей с экспериментально полученными вольтампернымикривыми.

Литературный обзор

Процессы электрохимического растворения металлов

Электродный процесс состоит из ряда последовательныхстадий:

1. Подвод вещества из объема раствора в зону реакции.

2. Электрохимическая реакция.

3. Отвод продуктов.

Поэтому скорость электрохимического процесса можетлимитироваться либо массопереносом вещества — обратимый процесс, либо разрядом-ионизацией — необратимый процесс, либо тем и другим.

Предположим, что перенос электрона происходит быстрои процесс контролируется только скоростью диффузии (конвекцией и миграциейможно пренебречь). В случае использования плоского электрода массопереносвещества к электроду можно считать линейным. Поэтому основное уравнениедиффузии ( второй закон Фика [2] ) можно записать, как

/>для окисленной формы и

/>для восстановленной формы.

Для описания токов, связанных с электроднымиреакциями, необходимо решить уравнения (1), (2). Впервые эту задачу решилиШевчик и Рендлс. Рендлс применил для решения графический метод. Аналитическийметод, избранный Шевчиком, заключается в применении преобразования Лапласа.После обратного преобразования  получается выражение для потока вещества Ox отповерхности электрода.

/>  />

В окончательной форме интегральное уравнение (3),после перехода к безразмерным координатам z = t/b, выглядит следующим образом:

/>

Решение (5) дает зависимость (bt) от bt  приданном . Эта функция определяет форму вольтамперных кривых дляобратимого процесса. bt связано с потенциалом

/>

т.е. (bt) можно представить как  ([E — E0]n) или  i(E).

Из уравнения (5) следует, что

/>

Уравнения (3) и (5) решали различными способами.

Мацуда и Аябе [1] получили следующее аналитическоерешение уравнения (5)

/>

Гохштейн [6] решил уравнение (15) также ваналитическом виде

/>

Интегралы в функциях (8), (9) авторы работ [1,6]раскрыли как интегральное уравнение Абеля и вычислили его значения по формулеМаклорена.

Никольсон и Шейн [7] решили уравнение (5) численнымметодом в виде интеграла Римана-Стилтжета

/>

Рейнмут [8] выразил (5) в виде ряда:

/>

Найденная любым из приведенных способов функцияопределяет форму вольтамперных кривых в случае обратимого электродногопроцесса. Уравнение тока пика легко получили на основе уравнения (7) и графикафункции (8 — 11). Это выражение известно как уравнение Рендлса — Шевчика:

/>

В случае   > 6 во всех решениях max = 0.447. Для температуры 25 °Сэто выражение сводится к зависимости

/>

Левая полуширина пика, используемая как критерийобратимости, в этой модели для обратимого процесса составляет 0.056/n, В.

Делахеем и Берзинсом [9] была найдена функция,определяющая форму вольтамперной кривой в случае обратимого растворенияобъемного осадка металла (активность осадка принимается равной 1). В этомслучае краевое условие принимает вид

/>Выражениедля тока выглядит как

/> , где />

z является вспомогательной переменной. Функция (16)имеет максимум, равный 0.541 при bt = 0.924. Соответствующий ток пика при 25 °Ссоставляет

/>

Левая полуширина пика в этой модели для обратимогопроцесса составляет 0.016n, В.

Никольсон [11] установила зависимость i(E) длярастворения отдельного незаполненного монослоя металла с поверхности плоского электрода. При этом уравнение Нернста записывается как

/>

a = m/ms        (19)

a — активность осадка

m — количество металла на электроде,

ms -количество металла на единицу активности,

f — коэффициент активности,

Еp -равновесный потенциал, соответствующий а0 и с0

Активность а является в данном случае функциейвремени 

/>

Схема решения такая же, как и в предыдущем случае.Уравнение вольтамперной кривой в интегральной форме в этой модели выглядит так:

/>/>

Точки первой производной (bt)описывают форму кривой i(E) и

i = nFm0b(bt)   (23)

Это уравнение эквивалентно уравнению

i = q0b(bt)   (24)

При Н > 100 максимум функции  (bt)определяется как

[-(bt)max] = 0.298 ± 0.002  (25)

При     /max > 0.1 выполняется условие

(bt)2 -(bt)1 = ln ( H2 / H1)       (26)

Левая полуширина пика составляет 0.040n, В.     

В работах Брайниной [ 3, 4, 12 — 14 ] была решеназадача растворения металла с электрода при следующих допущениях [15]:

1. Раствор содержит избыток фонового электролита,миграцией ионов можно пренебречь.

2. Подвод ионов металла к поверхности плоскогоэлектрода в катодной стадии и отвод в анодной осуществляется путемполубесконечной конвективной или естественной диффузии.

3. Поток ионов металла вблизи поверхности электродазависит от скорости электродной реакции.

Также было принято предположение о существовании двухэнергетических состояний металла на электроде. Первое энергетическое состояние- микрофаза — характерно для малых количеств осадка на электроде. В этом случаеего активность  а, определяемую общим соотношением

/>

при малых   Q можно представить как

/>

т.е. активность осадка прямо пропорциональна егоколичеству на электроде.

Во втором энергетическом состоянии — макрофаза — активность перестает зависеть от Q и равна активности объемной фазы, т.е.

а = а=d/M.

Уравнения (1), (2) были решены со следующимиграничными условиями:

/>

В каждый момент времени t активность определяетсяуравнением:

/>/>

 Выражение для потенциала электрода выглядит так:

/> 

 — толщина диффузионного слоя, которая длявращающегося дискового электрода равна [5]

/>

Решение этого уравнения дает зависимость токаэлектрохимического растворения металла от времени или потенциала

/>
Экспериментальная часть

Аппаратура, реактивы

Использовалась трёхэлектродная ячейка Н-образнойформы: индикаторный электрод — цилиндрический углеситалловый (площадьповерхности 0.126 см2), может вращаться со скоростью 2000 об/мин,электрод сравнения — платиновая фольга, площадь поверхности 0,3 см2,вспомогательный электрод — платиновая проволока, диаметр 0.3 мм, длина 0,5 см.

Концентрация ионов Ag+ во всех опытах составляла 1,8*10-6 M,фоновым электролитом являлся 1M раствор KNO3, подкисленный азотной кислотой до pH=2.В ячейку вводили 5 мл фона.

Анодные инверсионные вольтамперные кривыеэлектрохимического растворения серебра получались с использованием анализаторавольтамперометрического АВА-1, сопряжённого с компьютером IBM PC (процессор Intel 80386SX) спомощью интерфейсной платы L-154.

Вычисления на ЭВМ

В процессе сравнительного анализа теоретическихмоделей обратимого электрохимического растворения металла необходимо былосоставить подробные таблицы функций, описывающих эти модели. Большинство изэтих функций содержат интегралы, которые, как известно из математическогоанализа, не могут быть представлены в аналитическом виде. Поэтому эти интегралывычисляли приближённо с помощью ЭВМ. Все определённые собственные (в смыслеРимана) интегралы вычисляли по формуле Симпсона [10]. Все вычисленияпроизводили на компьютере IBM PC по программам, написанным наязыке Borland C++.

Модели процессов обратимого электрорастворения серебра

Модель Делахея-Берзинса описывает форму вольтампернойкривой в случае обратимого растворения объемного осадка металла (активностьосадка принимается равной 1) (уравнения (15), (16)).

Была составлена таблица значений этой функции.Максимум j=0.541 при bt=0.924. График этой функцииприведен на рис. 1:

/>

Рис. 1. Нормированная вольтамперная кривая обратимогоэлектрохимического растворения металла (модель Делахея-Берзинса).

Модель Никольсона-Шейна описывается уравнением (9).Модель не учитывает образования новой фазы на поверхности электрода. Графикиэтой функции при различных xq приведены на рис. 2. Можно заметить, что при  ln(xq) ³ 6.5  формакривой не зависит от значения xq. Потенциал при увеличении xq смещается вобласть больших по величине значений.

/>

Рис. 2. Нормированные по высоте пиков графики функции(9) при следующих значениях ln(xq): 1(1), 6.5(2), 7.5(3), 11.8(4), 13.8(5).

Модель М. Никольсон описывает форму вольтампернойкривой при растворении монослоя металла с поверхности твердого электрода.Кривая описывается уравнением (21) в интегральной форме. Форму вольтампернойкривой описывает первая производная функции y(bt).

Были составлены таблицы значений y¢(bt)при разных значениях H. На рис. 3 приведены нормированные (все максимумысведены в точку (0;1)) графики функции y¢(bt)при H=0.1, 1, 3, 10, 100, 1000, 10000, 170000. Из этогорисунка видно, что при больших H форма кривой становится постоянной. Высота максимумапри H³100 почти не меняется (0.298±0.002), а потенциал максимума смещается в область более положительныхзначений согласно уравнению (26):

/>

Рис. 3. Нормированные графики функции y¢(bt) приследующих значениях H: 0.1(1), 1(2), 3(3), 10(4), 100(5), 1000(6),10000(7), 170000(8).

Модель Брайниной основывается на предположении осуществовании двух энергетических состояний металла на электроде. Первоеэнергетическое состояние — микрофаза — характерно для малых количеств металлана электроде, активность зависит от его количества. Во втором состоянии — макрофазе активность перестает зависеть от количества металла и равнаактивности объемной фазы.

На рис. 4 приводится вольтамперная кривая, полученнаяпри подстановке в уравнение (34) следующих значений параметров: n=1, F=96485Кл/моль, A=0.126 см2, D=1.54*10-5см2/c, c0= 1.8*10-9моль/см3, s=1,3*10-3см, g=10-6 Кл-1, gQ=1, R=8,314Дж/моль*К, T=298 K, v=0.1 В/с, соответствующих условиям эксперимента.

/>

Рис. 4.  Вольтамперная кривая, полученная приподстановке в уравнение (34) параметров, соответствующих условиям эксперимента.

В табл. 1-3 приведены некоторые параметры,характеризующие форму пиков для следующих моделей: 1 (Делахея-Берзинса), 2.1 — 2.5 (Никольсона-Шейна), 3.1 — 3.8 (М. Никольсон), 4 (Брайниной), 5(эксперимент).

Таблица 1

КООРДИНАТЫ МАКСИМУМОВ ФУНКЦИЙ:

N Модель bt

знач.

функ.

коэфф. i, мкА 1 Модель Делахея-Берзинса 0.92 0.541 3.312 1.792 2 Модель Никольсона-Шейна при 2.1 ln(xq)=1 1.99 0.465 2.962 1.376 2.2 ln(xq)=6.5 7.61 0.446 2.962 1.322 2.3 ln(xq)=7.5 8.61 0.446 2.962 1.322 2.4 ln(xq)=11.8 12.91 0.446 2.962 1.322 2.5 ln(xq)=13.8 14.91 0.446 2.962 1.322 3 Модель М. Никольсон при 3.1 H=0.1 0.23 0.703 1.974 1.387 3.2 H=1 0.99 0.456 1.974 0.900 3.3 H=3 1.79 0.363 1.974 0.717 3.4 H=10 2.87 0.321 1.974 0.634 3.5 H=100 5.12 0.300 1.974 0.592 3.6 H=1000 7.42 0.298 1.974 0.588 3.7 H=10000 9.72 0.296 1.974 0.584 3.8 H=170000 12.55 0.296 1.974 0.584 4 Модель Брайниной 13.90 1.150 --- 1.150 5 Эксперимент 13.11 1.611 --- 1.611

                                                                    Таблица 2

                                    ПОЛУШИРИНЫПИКОВ:                 

N левая правая прав/лев общая 1 1.240 0.639 0.5153 1.879 2.1 5.555 нет нет нет 2.2 5.731 2.202 0.3842 7.933 2.3 5.731 2.202 0.3842 7.933 2.4 5.731 2.202 0.3842 7.933 2.5 5.731 2.202 0.3842 7.933 3.1 нет 0.92 нет нет 3.2 0.82 1.25 1.5244 2.07 3.3 1.24 1.32 1.0645 2.56 3.4 1.49 1.36 0.9128 2.85 3.5 1.57 1.37 0.8726 2.94 3.6 1.59 1.36 0.8553 2.95 3.7 1.59 1.37 0.8616 2.96 3.8 1.59 1.37 0.8616 2.96 4 1.461 0.984 0.6735 2.445 5 1.49 1.01 0.6779 2.50

                                                                                   Таблица 3.

КАСАТЕЛЬНЫЕ В ТОЧКАХ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ

ПОЛУШИРИНУ (все функции нормированы):

N правая левая 1 Y = -1.5258*X + 1.4744 Y = 0.3176*X + 0.8937 2.1 нет Y = 0.0451*X + 0.7505 2.2 Y = -0.3242*X + 1.2140 Y = 0.0421*X + 0.7412 2.3 Y = -0.3242*X + 1.2140 Y = 0.0421*X + 0.7412 2.4 Y = -0.3242*X + 1.2140 Y = 0.0421*X + 0.7412 2.5 Y = -0.3242*X + 1.2140 Y = 0.0421*X + 0.7412 3.1 Y = -1.0830*X + 1.4964 нет 3.2 Y = -0.4684*X + 1.0855 Y = 1.4535*X + 1.6919 3.3 Y = -0.4618*X + 1.1096 Y = 0.6127*X + 1.2597 3.4 Y = -0.4840*X + 1.1582 Y = 0.4316*X + 1.1431 3.5 Y = -0.4918*X + 1.1738 Y = 0.3770*X + 1.0919 3.6 Y = -0.4966*X + 1.1754 Y = 0.3650*X + 1.0804 3.7 Y = -0.4924*X + 1.1746 Y = 0.3689*X + 1.0866 3.8 Y = -0.4924*X + 1.1746 Y = 0.3689*X + 1.0866 4 Y = -0.8394*X + 1.3266 Y = 0.3834*X + 1.0601 5 Y = -0.589*X + 1.060 Y = 0.253*X + 0.876

/>

Рис. 5. Приводимые в таблицах параметры пиков(условно).

Из приведенных данных видно, что наиболее близкоэксперименту по потенциалам соответствуют модели 4, 3.8, 2.4 (табл. 1). По высотамнаиболее близки к экспериментальным данным модели 1, 4 (табл. 1). Исходя изполуширин пиков и уравнений касательных в точках, определяющих полуширину,форму экспериментальной кривой лучше описывают модели 3.8, 4 (табл. 2, 3). Извсего вышесказанного следует, что наиболее точно эксперимент описывают модели1, 2.4, 3.8, 4, представленные на рис. 6-8. Соответствующие параметры пиковпредставлены в табл. 4.

/>

Рис. 6. Теоретические вольтамперные кривые моделей:1(1), 2.4(2), 3.8(3), 4(4), и экспериментальная кривая(5).

/>

Рис. 7. Теоретические вольтамперные кривые моделей:1(1), 2.4(2), 3.8(3), 4(4), и экспериментальная кривая(5), максимумы совмещены.

/>

Рис. 8. Нормированные теоретические вольтамперные кривыемоделей: 1(1), 2.4(2), 3.8(3), 4(4) и экспериментальная кривая(5).

                                                                                                                                     Таблица 4

Некоторые параметры пиков, иллюстрирующие их соответствие экспериментальным данным. Модель 3.8 4 эксп. 1 Высота пика, мкА 0.584 1.150 1.611 1.792

Левая полуширина пика, s-, bt

1.37 0.984 1.01 0.639

Правая полуширина пика, s+, bt

1.59 1.461 1.49 1.240 Отношение левой/правой полуширин 0.862 0.673 0.677 0.515 /> /> /> /> /> />

Таким образом, на основании проведенногосравнительного анализа можно сделать предположение, что процессразряда-ионизации Ag на углеситалловом электроде близок к обратимому.Рассмотренные теоретические зависимости показали, что нельзя однозначно описатьэксперимент ни моделью монослойного покрытия, ни моделью объёмного осадка,поэтому можно предположить, что на поверхности электрода одновременноприсутствуют две фазы: адсорбированный монослой и объёмные зародыши металла.

Выводы

1. Проведенсравнительный анализ моделей Делахея-Берзинса, Никольсона-Шейна, М. Никольсон иБрайниной, описывающих обратимое электрохимическое растворение металла споверхности твёрдого электрода.

2. Полученыэкспериментальные анодные инверсионные вольтамперные кривые растворения серебраи проведено их сравнение с существующими теоретическими моделями.

3. Высказанопредположение, что процесс разряда-ионизации серебра, протекающий науглеситалловом электроде, существенно не отличается от обратимого.

Список литературы

1. Matsuda H., Ayabe Y. // Z. Elektrochem. 1955. B.59.№2. P.494.

2. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. М.: Химия.1987. 265 с.

3. Брайнина Х. З., Ярунина Г. В. // Электрохимия.1966. Т.2. №7. С.781.

4. Брайнина Х. З. // Электрохимия. 1966. Т.2. №8.С.901.

5. Галюс З. Теоретические основы электрохимическогоанализа. М.: Мир.       1974. 552с.                                 

6. Гохштейн Я. П. // Докл. АН СССР. 1959. Т.126. ¹3. С.598.

7. Nicholson R. S., Shain I. // Anal. Chem.1964. V.36. ¹3. P.706.

8. Reinmuth W.H. // Anal. Chem. 1962. V.34. №7. P.1446.

9. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии.М.:    Инлитиздат. 1957. 510 с.

10. Ильин В. А., Садовничий В. А., Сендов Бл. Х.Математический Анализ, Т. 1. М.:Изд-во Моск. Ун-та. 1985. 662 с.

11. Nicholson M. M. // J. Am. Chem. Soc. 1957. V.79. №1. P.7.

12. Брайнина Х. З., Кива Н. К., Белявская В. Б. //Электрохимия. 1965. Т.1. №3. С.311.

13. Брайнина Х. З. // Электрохимия. 1966. Т.2. №9. С.1006.

14. Брайнина Х. З. Инверсионная вольтамперометриятвердых фаз. М.: Химия. 1972. 192 с.

15. Брайнина Х. З., Нейман Е. Я. Твердофазные реакциив электроаналитической химии. М.: Химия. 1982. 264 с.