Реферат: Атомы и молекулы

Спин. Принцип запрета Паули.

 Строениеи свойства атома могут быть объяснены, исходя их обсуждавшихся первопринциповквантовой механики, дополненных еще двумя утверждениями:

1.Помимо трех “классических” степеней свободы, связанных с описанием положениячастицы в пространстве (имеется в виду нерелятивистское описание), электронобладает дополнительной “внутренней” степенью свободы, называемой спином.Соответствующая спину четвертая координата может принимать только двадискретных значения, которые удобно считать равными +1/2 и -1/2 (вполнедопустимы и другие терминологии для обозначения двух базисных состояний: “спинвверх” и “спин вниз”, “вращение вправо” и “вращение влево”, /> и />, т.д.).

2.Для электронов строго выполняется принцип запрета Паули, согласно которомуневозможно существование двух электронов в одинаковых квантовомеханическихсостояниях.

Вдальнейшем будет обсуждаться вопрос о глубокой внутренней связи между этимидвумя утверждениями.

Атом водорода. Вырождение энергетических уровней.

Наличиеу нерелятивистского электрона четырех степеней свободы требует задания егосостояния при помощи четырех параметров. Для описания положения электрона впространстве удобно использовать полярную систему координат с началом отсчета,совмещенным с ядром атома (рис. 21_1). Соответствующие базисные состоянияудобно обозначать как />. Сохраняющиеся во временисостояния, получаемые в результате решения стационарного уравнения Шредингера,соответствуют определенным значениям энергии, момента импульса, проекциимомента на ось z и одному из двух возможных значений спиновой переменной: />. Принимающиедискретный набор значений параметры, характеризующих стационарное состояние,называются квантовыми числами. Главное квантовое число n определяет энергиюэлектрона в стационарном состоянии:

(1)/> .

(Ry=13.6 эВ — “постоянная Ритберга”). Азимутальное квантовое число l определяетвеличину момента импульса, обусловленного орбитальным движением электрона:

(2)/>

Магнитноеквантовое число m определяет пространственную ориентацию момента импульса(точнее величину его проекции на произвольно заданное направление впространстве; проекции на другие направления в стационарном состоянии неопределены):

(3)/> .

Всоответствии с общими правилами квантовой механики вероятность обнаружения ввыбранной точке пространства электрона, находящегося в стационарном состояниидается квадратом модуля шредингеровской волновой функции. Математическиесвойства уравнения Шредингера для рассматриваемой системы позволяют представитьволновую функцию как произведение двух, зависящих только от расстояния и толькоот углов соответственно.

(4)/>

Каквидно, существуют наборы различающихся друг от друга состояний, обладающиходинаковой энергией. Соответствующие им энергетические уровни называютсявырожденными. В квантовой механике показывается, что вырождение уровнейявляется следствием наличия у системы симметрии. Уровни атома водорода сильновырождены из-за высокой симметрии электрического поля, создаваемого практическиточечным ядром.

Проблемаописания многоэлектронных атомов. Стационарная теория возмущений. Задачаописания квантовомеханических систем, содержащих несколько микрообъектов до сихпор не решена в общем виде. Реальные расчеты проводятся по методупоследовательных приближений, в рамках которого осуществляется поэтапный учетимеющихся в атоме взаимодействий по мере убывания их интенсивности.Приближенное решение, полученное на определенным этапе является основой дляпоследующего уточнения вида оператора Гамильтона и соответствующих емусобственных волновых функций. Математическая реализация описанной процедуры вквантовой механике получила название теории возмущений.

Внастоящее время интенсивное развитие вычислительной техники сделало возможнымдругого, более точного метода численных расчетов многоэлектронных атомов,основанного на использовании экстремальных принципов квантовой механики — метода Хартри и Фока. Для сложных атомов осуществление такого подхода требуетиспользования практически предельных возможностей современной вычислительнойтехники.

Нулевоеприближение теории возмущений: Периодическая Система Элементов. В рамкахнулевого (самого грубого) приближения теории возмущений учитывается тольковзаимодействие электронов с ядром и запрет на их эквивалентные состояния,налагаемый принципом Паули. При этом разрешенные для электронов состоянияводородоподобны.

Числоэлектронов в нейтральном атоме, разумеется, должно равняться порядковому номеруэлемента, определяемому зарядом ядра. Заполнение “вакантных” мест наэнергетических уровнях электронами “регламентируется” стремлением атома (как илюбой другой системы) к минимуму энергии и запретом Паули, допускающимнахождение не более одного электрона в каждом из состояний />. С учетом соотношениймежду квантовыми числами легко получить, что на всех состояниях уровня с n=1может находиться 2 s-электрона, на n=2 — 8 электронов (2 в s-состоянии и 6p-электронов), группа состояний с n=3 помимо s и p имеют d-оболочку, суммарноечисло электронов оказывается равным 18). Находящиеся на верхнем энергетическомуровне электроны наименее сильно связаны с ядром и легче откликаются на внешниевоздействия (например, при передаче энергии к атому эти электроны легчевозбуждаются, переходя на более высокие свободные энергетические уровни).Именно эти валентные электроны способны участвовать в обменных взаимодействиях,подобных приводящему к образованию молекулярного иона водорода. Поскольку числовалентных электронов на верхнем уровне по мере увеличения заряда ядрапериодически изменяется от 1 до максимального значения, химические свойстваэлементов так же обнаруживают периодические изменения.

Хорошоизвестно, что указанная закономерность, носящая фундаментальный характер дляхимии была впервые замечена Д.И.Менделеевым задолго до создания квантовоймеханики. Найденный им имперический закон позволил предсказать свойства ряданеизвестных в то время элементов, все из которых впоследствии были обнаружены.Квантовомеханическая теория сделала Периодический закон простым математическимследствием уравнения Шредингера, записываемого в весьма грубом приближении,вскрыв смысл составляющих таблицу периодов и групп. Принадлежность элемента ктому или иному периоду определяется главным квантовым числом его заполняемоговерхнего уровня. Определяющий максимальную валентность номер группы задаетсячислом электронов на верхнем уровне. Количество элементов в периоде равняетсякратности вырождения соответствующего энергетического уровня. С другой стороны,объяснение Периодического Закона было большим успехом квантовой механики,существенно упрочнившей позиции этой “странной теории”, сделавшей нашесовременное миропонимание таким, как оно есть.

Первоеприближение: термы. В рамках первой поправки к результатам расчетовмногоэлектронных атомов учитывается электростатическое отталкивание электронови специфическое влияние принципа Паули, запрещающее двум электронам водинаковых спиновых состояниях находиться в близких точках пространства. Первыйэффект приводит к появлению зависимости энергии уровней от азимутальныхквантовых чисел ( несферическое распределение электронной плотности впространстве ухудшает симметрию создаваемого ядром поля и частично снимаетвырождение энергетических уровней ). Второй эффект обуславливает зависимостьэнергии уровня от взаимного направления спинов электронов внешнихэнергетических оболочек. Возникающие в рамках этого приближения стационарныесостояния получили название термов. Приводящее к возникновению термовприближение необходимо учитывать при интерпритации спектров излучения ипоглощения света атомами и при анализе тонких химических эффектов, например,связанных с явлением направленной валентности.

Второеприближение: тонкая структура термов. Детальный анализ спектральных линийпоказал, что в ряде случаев они оказываются двойными (“дуплеты”), тройными(“триплеты”) и т.д. Это наводило на мысль о энергетическом расщеплениинекоторых термов на ряд близко расположенных компонент. Причиной появлениятакой тонкой структуры являются дополнительные и весьма слабые взаимодействияобусловленных спином магнитных полей электронов с движущимся относительно нихядром (“спин-орбитальное взаимодействие”), с другими движущимися электронами(“взаимодействие спин — чужая орбита”) и со спиновыми магнитными полями другихэлектронов (“спин-спиновое взаимодействие”) и специфические релятивистскиеэффекты (например, зависимость массы электрона от скорости). Результаты расчетов(носящих главным образом теоретический интерес и являющихся своеобразным тестомнашего понимания строения атома) полностью совпадают с даннымиспектроскопических измерений.

Следующееприближение: сверх-тонкая структура. Весьма трудоемкие спектроскопическиеисследования с использованием интерференционной техники высокого разрешенияпоказывают наличие слабого расщепление компонент тонкой в подуровнисверх-тонкой структуры. Причиной ее появления является взаимодействие оченьслабого магнитного поля атомного ядра (обусловленного движением в немзаряженных протонов и наличием спина у всех нуклонов) с движущимисяэлектронами, а так же движение ядра и конечность его размеров. Исследованиесверх-тонкой структуры спектральных линий позволяет относительно дешево получитьэкспериментальную информацию о стуктуре атомного ядра и протекающих в немпроцессах (описанный метод является своеобразным нарушением принциповклассической оптики, ограничивающих возможность получения оптической информацииоб объектах, размеры которых существенно меньше длины волны).

Впростейшем случае атома водорода сверх-тонкая структура уровней может бытьрассчитана в рамках квантовой механики абсолютно точно. Вызванноеперечисленными эффектами сверх-тонкое расщепление нижнего энергетического уровняводорода имеет величину, соответствующую длине волны радиоизлучения в 21 см.Именно это значение было использовано в качестве масштаба расстояний вкосмическом послании к инопланетным цивилизациям, помещенном на межпланетнуюкосмическую станцию Пионер.

Ещеболее тонкие исследования спектра атома водорода показали наличие у негонебольшого сдвигя вниз уровней, соответствующих s-состояниям, который неукладывается в рамки “классической квантовой механики” (так называемыйЛэмбовский сдвиг). По современным представлениям он мжет быть объяснен лишь врамках следующей за квантовой механикой более общей теории — квантовойэлектродинамики.

Излучениеи поглощение света атомами. Переходы между стационарными состояниями атомавозможны при наличии внешнего воздействия, зависящего от времени. Таковым можетбыть изменяющееся электромагнитное поле световой волны. Вынужденные илииндуцированные переходы могут происходить как с излучением, так и с поглощениемэнергии (обычно в виде одного фотона). Вероятность таких переходовпропорциональна интенсивности электромагнитного излучения на частоте,совпадающей с энергией перехода. В случае отсутствия внешнего электромагнитногополя переходы между стационарными состояниями атомов в рамках квантовой теорииневозможны, поскольку нет возмущения, их вызывающих. Однако, опыт показывает,что в описанной ситуации возможны спонтанные переходы на нижние энергетическиеуровни с излучением света В классическую квантовую теорию возможность такихпереходов приходится вводить как дополнительный принцип, а их вероятностьопределять, исходя из вероятности вынужденных переходов и требованиявозможности термодинамического равновесия атомов с полем.

Аппаратквантовой механики позволяет рассчитать вероятность вызванных воздействием наатом внешним электромагнитным полем индуцированных переходов, сопровождающихсяизлучением и поглощением света. Соответствующий математический аппарат носитназвание нестационарной теории возмущений и учитывает влияние внешнего поля врамках осуждавшегося метода последовательных приближений. Обычно расчетыведутся в первом приближении, дающем выражение для вероятности перехода вединицу времени, зависящее от специфики исходного и конечного уровней и типаизлучаемого фотона:

(5)/> 

(наличиедельта функции является математическим выражением выполнения закона сохраненияэнергии при излучении и поглощении фотонов).

Вслучаях, когда вероятность переходов в первом приближении по каким-тосоображениям (чаще всего вследствие законов сохранения) оказывается малой(“переход оптически запрещен”)

приходитсяучитывать следующих приближения. Так во втором порядке теории возмущенийвероятность перехода зависит не только от характеристик начального и конечногоуровня перехода, но и от всех остальных стационарных состояний:

(6)/>

Вбольшинстве случаев в сумме ославляется небольшое число слагаемых, дающихглавный вклад в амплитуду перехода. Некоторая схожесть выражений для амплитуд впервом и втором порядках позволила говорить о (6) как о переходе черезвиртуальный промежуточный уровень. Этот термин носит чисто формальный характер:в промежуточное состояние система реально не переходит: для этого состояниядаже не выполняется закон сохранения энергии. Тем ни менее концепциявиртуальных состояний широко используется из-за своей наглядности.

Двухатомныемолекулы. Простейшей двухатомной молекулой является молекула водорода,обладающая двумя эквиволентными состояниями, отличающимися друг от другаперестановкой электронов. Механизм возникновения химической связи аналогиченрассмотренному для иона водорода с той только разницей, что запрет Паулитребует нахождения электронов в различных квантовомеханических состояниях.Из-за этого связанное состояние молекулы возникает только в случаепротивоположно направленных спинов электронов (в печати недавно появилосьсообщение о уникальном эксперименте по получению макроскопических порцийатомарного водорода, неспособного соединяться в молекулы из-за того, что всеатомы содержали электроны с одинаковым направлением спина). Механизмвозникновения ковалентной связи в разнообразных химических соединенияханалогичен.

Оптическиеспектры молекул более богаты, чем атомные, что с одной стороны связано сменьшей симметрией системы и с появлением возможности новых форм движения(колебаний и вращений ядер) с другой. Суммарная энергия молекулы  складываетсяиз трех существенно различающихся по порядку величины составляющих: энергияэлектронной оболочки (характерные разности между энергиями стационарныхсостояний соответствуют оптическому или ультрафиолетовому излучению), энергияколебания ядер (соответствует инфракрасной части спектра) и энергия вращениямолекулы как целого (радиочастотный диапозон). В результате вместо характерныхдля излучения атомов линейчатых спектров молекулы дают полосатые спектры,состоящие из большого числа близкорасположенных линий.

Квантовомеханическиерасчеты двухатомных молекул оказываются существенно более трудоемкими, чемрасчеты для атомов и за исключением небольшого числа простейших химическихсоединений пока носят уникальный характер.

Трехатомныеи многоатомные молекулы с точки зрения квантовой механики являются оченьсложными системами, практически не поддающимися расчетам с традиционной дляатомно-молекулярной физики точностью. Рассмотрениетаких систем обучно носитполу- качественный характер и сводится к анализу свойств их симметрии (теориягрупп), на основе которого делается выводы о структуре системы энергетическихуровней. По-водимому, сложность таких систем делает их объектом изученияестественных наук более высокого уровня: химии и молекулярной биологии.

Список литературы

Дляподготовки данной работы были использованы материалы с сайта study.online.ks.ua/