Реферат: Стационарные "одномерные" движения одной частицы
Стационарные«одномерные» движения одной частицы. 3.1. Одномерное поступательноедвижение в замкнутом пространстве. Потенциальный “ящик”.Анализ поступательного движения однойчастицы в замкнутом пространстве принадлежит к числу простейших примеровсистематического применения квантовой механики к решению важных химических ифизических проблем. В их числе термодинамические свойства идеального газа,спектроскопия электронных переходов у сопряженных органических красителей,электронные свойства кристаллов и др.
Рассмотрим следующую модель,называемую потенциальным “ящиком”.
3.1.1. Вообразим, чтона ограниченном интервале 0<x<l движетсячастица с массой m, которая не может покинуть пределыинтервала из-за того, что на его границах потенциальная энергия скачкообразновозрастает до бесконечно большого значения. Это условие эквивалентно тому, чтоинтервал ограничен идеально отражающими стенками. Поскольку потенциальнаяэнергия частицы внутри интервала 0L конечнаи, следовательно, несоизмеримо меньше, чем высота стенок, можно положить ее равной нулю. Таким образом,математическая постановка задачиможет быть оформлена так, как показано на рис. 2 и записано формулами (3.1) и(3.2):
3.1.2. Составим уравнение Шредингера длячастицы в “ящике”. Поскольку на интервале (0,L) U(x)=0, то в составегамильтониана остается только оператор кинетической энергии:
/> (3.3)
а уравнение Шредингера приобретаетвид:
/> (3.4)
Соберем все постоянные в правой частиравенства и введем обозначение:
/>, (3.5)
т.е. заменим энергию пропорциональнойей величиной ε, отличающейся от энергии только постоянным множителем, иполучим уравнение известной формы:
/>, (3.6)
3.1.3. Это дифференциальное однородноелинейное уравнение 2-го порядка с постоянным коэффициентом ε, которыйсразу удобно представить как квадрат некоторого параметра k, т.е.
/>. (3.7)
Частные решения этого уравнения имеютвид экспонент с комплексными показателями или тригонометрических функций:
/>, (3.8)
а общее – их линейных комбинаций:
/>, (3.9)
где />. (3.10)
3.1.4. Общее решение уравнения еще неявляется волновой функцией. Для того, чтобы такое превращениепроизошло, необходимо проверить совместимость полученного решения со всемитребованиями, предъявляемыми к волновой функции, и привести его в соответствиес ними:
требованию неразрывностиудовлетворяют обе тригонометрические составляющие и общее решение – также;
требованию конечности решение тожеудовлетворяет, поскольку оно не может превышать величину (А+В) и неможет быть меньше, чем –(А+В). Это связано с тем, что функции sin(x) и cos(x) изменяются в пределах –1 до 1;
однозначности решения (3.9) нет, покане определена точка отсчета. Поэтому введем граничные условия, а именно:
/>, (3.11)
/>, (3.12)
Эти условия означают, что волноваяфункция исчезает на границах интервала, вне которого система не существует. Изуравнений (3.9) и (3.11) следует, что
/>. (3.13)
Таким образом, приемлемое решениепримет вид:
/>.
3.1.5. Из второго граничного условия (3.12)/> получаем следствие:
/>. (3.15)
Условие (3.15) автоматически ведет кдискретности наборов энергетических уровней (3.17) и состояний (3.18):
/>, (3.16)
/>. (3.17)
Волновая функция имеет действительныйвид
/>. (3.18)
Окончательная процедура – нормировкаволновой функции сводится к расчету соответствующего масштабного множителя – ееамплитуды В:
/>. (3.19)
Рассчитаем значение интервала,используя тригонометрическую подста-новку /> и замену переменной />:
/>
Отсюда. />,и нормированные волновые функции состояний частицы в «яшике» приобретают вид
/>. (3.20)
В формулах (3.17) и (3.18) введенанумерация состояний и соответствую-щих энергетическихуровней. Номер n называется квантовым числомданного состояния и уровня, и волновая функция приобретает номер, т.е. />.
3.1.7. Рассмотрим свойства уровней иволновых функций частицы в одно-мерном “ящике”.Примем за единицу энергии вепичину />; втаком случае уровни, отвечающие формуле (3.17), равны />, и их можно изобразитьтаблицей. Откладывая величины Ена вертикальной шкале, построим энергетическую диаграмму (рис3(а))
3.1.8. Точки наинтервале />, в которых волновая функцияимеет нулевые значения, называются узлами. На рис. 3(6) видно, что числоузлов на единицу меньше номера состояния n. Область значений волновой функции между соседними узламиназывается пучностью. Число пучностей равно номеру состояния.Пучности охватывают или положительные, илиотрицательные значения волновой функции.
3.1.9. Возводя Ψ в квадрат, получаем функцию плотностивероятности, еоторая может иметь нулевыезначения, но не имеет отрицательных. Эта функция представлена на рис. 3 (в).
3.1.10. Волновыефункции ортогональны, т.е. для любой пары различных функций сквантовыми числами /> и /> обращается в нульследующий интеграл:
/>. (3.21)
Особенно наглядна запись вбра-и кет-символах:
/>. (3.22)
Это свойство является очень общим, иему можно придать смысл взаимо-исключениясостояний.
3.2.Одномерное вращение. Плоский ротатор
3.2.1. Вращение вплоскости классических макроскопических тел при постоянной дистанции центра масс от оси вращения удобнеевсего описывать в полярных координатах, идля этого достаточно всего одной переменной – угла φ. В таком случаевместо приведенной массы μиспользуется момент инерции />, являющийсяпостоянной величиной. С математической точки зрения мы имеем дело ссистемой, обладающей одной степенью свободы, и поэтому такое движениесчитается одномерным. Подобную систему назовем плоским жестким ротатором.
В микромиреневозможно представигь себе точное подобие плоского вращения, так какневозможно жестко фиксировать вращение какой-либо заранее выбранной плоскостью.Причины этого выясним чуть позже. Тем не менее, эта модель передаетважнейшие черты стационарного вращения во многих микросистемах, где часто имеется возможность по каким-либо физическим соображениям выделитьодну из осей вращения, движение вокруг которой обладает признаками плоскогоротатора.
3.2.2. Составим уравнение Шредингера дляплоского ротатора, используя полярную систему координат, где переменнойкоординатой является угол φ, арасстояние от оси вращения фиксированно: r=const. Формулы оператора момента импульса(2.11) и оператора кинетической энергии (2.16) представим в полярныхкоординатах. При вращении вокруг одной оси достаточно рассматривать лишьсоответствующую компоненту полного момента. Направим ось вращения вдольдекартовой координаты zи будем рассматривать компоненту Lz опреатора момента вдоль этой оси (2.14).Замена координат является обычной процедурой, и поэтому продемонстрируем ее наэтом примере. Для замены необходимы формулы, выражающие декартовы переменныечерез полярные, и наоборот:
Для преобразования оператора /> необходимо операторы частных производных /> и /> такжевыразить в полярных координатах:
/>,
/>.
Обращаем внимание читателя настандартное правило: поскольку рас-сматривается преобразование операторов, тоформулы производных, имеющие конечное функциональное выражение />, />,/> и />, предшествуют символамоператоров />, />. При инойпоследовательности мы получили бы не операторы, а некоторые функции, не имеющиесмысла. Находим требуемую совокупность частных производных:
/>,
/>,
/>,
/>.
Отсюда получаем:
/>,
/>.
Соответствующие подстановки в формулу(2.14) дают:
/> (3.23)
Результат (3.23) не зависит отрадиальной переменной. Мы получили простую формулу, очень важную для дальнейшихприложений:
/>. (3.24)
Оператор кинетической — энергиисвободного одномерного вращения примет вид:
/>. (3.25)
Символ частной производной далеезаменен на символ полной производной из-за одномерного характера задачи.
Если вращение свободно, топотенциальная энергия равна нулю при всех значениях φ, т.е. />.
В таком случае уравнение Шредингерапримет вид:
/>. (3.26)
Объединяя в левой части всепостоянные, получаем:
/>, (3.27)
где /> (3.28)
Вновь мы пришли к уравнению, хорошознакомого вида, аналогичного (3.6). Отличие решений уравнений (3.6) и (3.27)состоит только в выборе граничных условий, накладываемых на волновые функции,но это оказывается существенным.
3.2.3. Частные решения выберем в видекомплексных экспонент
/>, (3.29)
По физическим соображениям можноволновой функции придать вид лишь одного из частных решений. Это связано сосвойствами момента импульса в стационарном вращательном движении, которые мы рассмотрим в рамках соответствующего операторного уравнения
/>, т.е.
/>, (3.30)
откуда следует, что собственнаяволновая функция оператора имеет вид:
/>. (3.31)
Функции (3.29) и (3.31) совпадают приусловии, что
/> или />
Физический смысл знака проекции Lz связан с ориентацией вектора /> вдоль или против оси вращения, а это, в свою очередь,зависит от направления вращения плоского ротатора.
Таким образом, в качестве волновыхфункций удобны частные решения уравнения Шредингера вида (3.29), имеющие ясныйфизический смысл функций состояния с определенной ориентацией вращения. Далеезаймемся доводкой полученных решений до волновых функций вращательныхсостояний. Эти решения заведомо удовлетворяют свойствам конечности инеразрывности, но пока не обладают свойством однозначности, а также нуждаются ив нормировке. Нормировочный коэффициент А легко получается из равенств:
/> (3.32)
3.2.4. Обратимcя к выяснению природы параметра m на основе свойства однозначности,которое состоит в том, что значение волновой функции Φ отвечающей аргументу φ, совпадает со значением функции,аргумент которой сдвинут на полный оборот и равен />,т.е.:
/>. (3.33)
Число последующих поворотовнеограничено, и поэтому вполне достаточно условия (3.33). Это означает:
/>,
откуда следует, что />, т.е. получим системууравнений
/> (3.34)
Требования (3.34) выполняются толькопри целочисленных значениях параметра m, пробегающих с интервалом 1 всезначения, включая 0:
/>, (3.35)
и комплексные нормированные волновыефункции плоского ротатора приобре-тают вид: />. (3.36)
3.2.5. В результате оказывается, чтоэнергия вращения квантована, и уровни, определяемые формулой (3.30) можнопронумеровать, т.е.:
/>. (3.37)
Состояния, отличающиеся толькознаком m, т.е. направлением вращения,обладают равной энергией. За исключением нулевого уровня (/>) всем прочим уровнямотвечает по два состояния, это означает, что каждый из уровней дважды вырожден.Вырождение вращательных уровней плоского ротатора является следствием;равноправия двух направлений вращения вокруг оси. Принимая за единицу шкалыэнергии
3.2.6. Обсудим волновые функции, для чеговоспользуемся приемом, который имеет далеко идущие последствия. Он связан спереходом от комплексной формы волновыхфункций, компактной, но не обладающей графической наглядностью, котораячрезвычайно важна и желательна для химических приложений, к функциямвещественного вида. Это достигается на основе принципа суперпозиции путемсоставления линейных комбинаций комплексных экспонент с одинаковым значениеммодуля />, т.е. вместо волновыхфункций вида /> при /> будем использовать функциивида
/>. (3.38)
Согласно теореме об общих решенияхдифференциальных уравнений, такой переход допустим, и линейные комбинацииописывают состояния, которые принадлежат тем же самым уровням энергии, но приэтом теряется определенность в ориентации вращения относительно выбранной оси.Так часто случается в квантовой механике: добиваясь наглядности в описаниикакого-либо свойства, неизбежно теряют в других.
Поскольку /> и/> физически равноправныефункции, положим />, и составимлинейные комбинации вида
/>,
/>.
Преобразуя /> по формулам Эйлера (1.2) и(1.3), получаем
/>; />. (3.39)
Множитель /> находимиз условия нормировки (2.2):
/> и />,
что дает: />. Напоминаем, что /> (3.40) не нуждается вподобном преобразовании.
Волновые функции состоянияодночастичной системы принято называть орбиталями. В дальнейшем мы будем широкоиспользовать этот термин.
3.2.7 Полученные действительные орбиталиграфически изображаются на плоских полярных диаграммах, где численное значениефункции откладывается на радиус-векторе, исходящем из полюса под углом φ к стандартно ориентированномукоординатному лучу />.
Орбиталь основного состояния Φ0<sub/>имея постоянное значение, не зави-сящее от угла, и еёграфик – это окружность с радиусом /> (Рис.5а).
Орбитали, принадлежащие первомувозбужденному уровню /> и /> – это косинусоида исинусоида. Их графики – две восьмерки, имеющие области положительных иотрицательных значений. Нулевое значение орбитали, т.е. ее узел, приходится наполюс. Через него перпендикулярно оси орбитали вдоль координатного лучапроходит узловая прямая линия. Она симметрично отделяет друг от друга областиположительных и отрицательных значений орбитали, которые образуют лепестки.
В общем случае у орбитали с квантовымчислом |m| имеется |m| узловых линий, образующих пучок и пересекающихся вполюсе. Они разделяют орбиталь на 2|m| лепестков с чередующимися знаками.
3.2.8. Удобна классификация орбиталей,связанная с квантовым числом m, находящая широкое химическое применение. Значению m=отвечает σ-орбиталь, |m|=1 –пара π-орбиталей, |m|=2 – две δ-орбитали и т.д.
3.2.9. Как уже указывалось, графическаянаглядность действительных орбиталей плоского ротатора достигнута за счетпотери определенности в ориентации вращательного момента, хотя модуль момента изначение энергии остаются однозначными характеристиками состояния. Т.е.действительные орбитали, будучи собственными функциями операторов квадратамомента импульса /> и энергии />, перестали бытьсобственными функциями оператора проекции момента импульса />.