Реферат: Совершенствование методологии контроля и управления технологическими процессами подготовки воды на тепловых электростанциях 05. 14. 14 Тепловые электрические станции, их энергетические системы и агрегаты

На правах рукописи


БЕЛОКОНОВА НАДЕЖДА АНАТОЛЬЕВНА

Совершенствование методологии контроля

и управления технологическими процессами подготовки воды на тепловых

ЭЛЕКТРОСТАНЦиях


05.14.14 – Тепловые электрические станции,

их энергетические системы и агрегаты


АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук


Екатеринбург – 2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет – УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" и в химической службе Свердловского филиала ОАО «ТГК-9»


Официальные оппоненты: Лауреат премии Правительства РФ,

Заслуженный работник ЕЭС России,

доктор технических наук, профессор

Петрова Тамара Ивановна

Засуженный деятель науки и техники РСФСР,

доктор технических наук, профессор

Баскаков Альберт Павлович


доктор технических наук, профессор

Ларин Борис Михайлович


Ведущая организация: ОАО «Всероссийский теплотехнический

институт»


Защита состоится 26 июня 2009 г. в 14.00 на заседании диссертацион-ного совета Д 212.285.07 при ГОУ ВПО "Уральский государственный техни-ческий университет – УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" по адресу: Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 5, 8-й учебный корпус УГТУ-УПИ, ауд.Т-703


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО УГТУ-УПИ


Ваши отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К-2, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, ученому секретарю совета. Телефон: (343) 375-45-74, факс (343) 326-45-62, e-mail: lta_ugtu@mail.ru


Автореферат разослан « »_________2009 г.


Ученый секретарь

диссертационного совета К.Э.Аронсон

^ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Надежность и экономичность работы оборудования тепловых электрических станций (ТЭС) в значительной степени зависит от надежности работы водоподготовки (ВПУ) и состава технологической воды, в том числе от содержания в ней органических примесей (ОПР). ^ Специалистами МЭИ, ВТИ, «Свердловэнерго» установлено, что ОПР: - способствуют повреждаемости оборудования; известны случаи аварийных остановов ТЭС вследствие разрушения оборудования кислыми продуктами деструкции ОПР, содержащимися в обессоленной воде или недостаточно очищенном конденсате; - участвуют в формировании в энергетических котлах отложений, которые при забросе в турбину (особенно в период пуска) приводят к ее загрязнению и абразивному износу, снижая эффективность работы основного оборудования. ^ Из работ ВТИ, ОРГРЭС (г. Москва) известно, что содержащиеся в исходной воде природные ОПР создают и ряд специфических проблем в процессах водоподготовки: - ухудшают эффективность предварительной очистки воды и ионного обмена в связи со способностью к комплексообразованию с металлами и с адсорбцией на поверхности ионитов; ^ - способствуют разрушению ионитов и «вторичному загрязнению» очищенной воды продуктами их деструкции; - влияют на органолептические показатели и эпидемиологическую безопасность сетевой воды в открытых схемах теплофикационного контура (ТФК). Оптимальный вариант решения указанных проблем – это эффективное удаление ОПР в процессе водоподготовки. Для этого необходим оперативный, надежный и непрерывный аналитический контроль воды, позволяющий своевременно корректировать процесс ее очистки. Такой контроль может обеспечить автоматизированная система контроля и управления технологическим процессом водоподготовки (АСУ ТП ВПУ), реализация которой в настоящее время является актуальной задачей ТЭС. В связи с этим возникла проблема подбора методик аналитического контроля, пригодных для автоматизации процессов очистки воды. К числу основных требований, которым должны удовлетворять эти методики, относятся: простота, достоверность, надежность и оперативность определения не только состава, но и свойств ОПР, которые проявляются в различных технологических процессах. Однако этим условиям не соответствуют не только методики определения ОПР (цветность, перманганатная и бихроматная окисляемость), которые используются в отечественной практике, но и методика определения общего органического углерода (ООУ), рекомендованная международным стандартом ИСО 8245. Таким образом, для решения актуальной задачи на ТЭС – автоматизации контроля водоподготовки и водно-химического режима (ВХР) – необходима разработка новых способов количественного определения ОПР, а также методов оценки их свойств. Цель работы: Совершенствование методологии аналитического и технологического контроля вод ТЭС путем поиска, исследований, разработки, обоснования и реализации новых методик определения количественного содержания ОПР и критериев оценки их физико-химических свойств для снижения накипеобразования и коррозии поверхностей нагрева теплоэнергетического оборудования. ^ Научная новизна Доказано, что установленная количественная зависимость интенсивности полос поглощения (ПП) n-* и -* электронных переходов в УФ-области спектра от содержания природных ОПР в воде, отражающая их состав и структуру, наиболее пригодна для контроля состава воды, по сравнению с показателем «окисляемость». Установлено, что спектрофотометрическое определение содержания ООУ в производственных водах ТЭС возможно при использовании коэффициентов пересчета на содержание ООУ в стандартном растворе. Впервые разработан и обоснован критерий минимального содержания ОПР в обессоленной воде и конденсате в технологической схеме водоподготовки ТЭС: если величина светопропускания более 97 % (условия измерения: кювета с длиной оптического пути 50 мм, длина волны – 254 нм).
Установлено, что мерой оценки чистоты и диагностики ионитов в технологической схеме водоподготовки ТЭС могут служить как величина светопропускания очищаемой воды, находящаяся в пропорциональной зависимости от сорбционной емкости ионита по ОПР, так и величина их диэлектрической проницаемости. Доказано, что природные ОПР, способствуя разрушению анионитов в фильтрах I ступени (ОН-I ступени), обусловливают «вторичное загрязнение» обессоленной воды продуктами их деструкции: в летний период времени, с увеличением содержания природных ОПР, содержание продуктов деструкции в обессоленной воде может увеличиваться в 2-10 раз.

Обоснована целесообразность использования для оценки свойств ОПР по отношению к гидроксиду железа (Ш) и к продуктам его коррозии величины коэффициента комплексообразования Ккоп.. Доказана взаимосвязь коэффициента Ккоп с константой устойчивости – традиционным критерием оценки свойств комплексных соединений определенного состава. Установлено, что устойчивость комплексов Fe (III) с природными ОПР сопоставима с устойчивостью комплексов с салициловой кислотой или трилоном Б; показано, что снижение устойчивости происходит в следующем порядке: трилон Б, фталевая кислота, природные ОПР, салициловая кислота, продукты деструкции ионообменных смол (АВ-17, КУ-2-8). Впервые доказано влияние природных ОПР на коррозионную активность ингибитора ИОМС-1 по отношению к железу как конструкционному материалу: коррозионную активность ОПР можно снизить в 6-7 раз, что способствует снижению скорости коррозии оборудования, процессов накипеобразования и улучшает органолептические свойства горячей воды.

Установлено, что загрязнению оборудования ТФК ТЭС отложениями способствует неполное осаждение алюминия в процессе реагентной обработки воды сульфатом алюминия. Катионы алюминия взаимодействуют с ОПР, присутствующими в воде, и образуют устойчивые комплексные соединения. В результате этого процесса содержание алюминия определяется с большой погрешностью, отсутствует возможность своевременной корректировки реагентных режимов, увеличивается скорость накипеобразования и загрязнения оборудования. Показано, что скорость формирования отложений зависит от дозы ингибитора ИОМС-1, применяющегося в технологии водоподготовки ТЭС, и особенностей схемы подготовки горячей воды.

Установлено, что состояние внутренней поверхности прямоточного котла на участке «питательная вода – встроенная задвижка» может оцениваться, исходя из результатов непрерывного измерения величины светопропускания воды в УФ-области спектра, поскольку установлена зависимость между относительным изменением величины светопропускания и изменением содержания железа в питательной и промывочной воде в диапазоне концентраций 20-500 мкг/дм3. Доказано, что для контроля процесса отмывки энергетических котлов от продуктов коррозии железа может быть использован спектрофотометрический метод, который позволит сократить процесс растопки на 2 часа и снизить расход обессоленной воды на 300-400 тонн.

Установлена возможность оценки свойств неорганических и органических примесей в водных растворах с помощью ИК- и УФ-спектро-фотометрии. Исследовано влияние лазерного излучения на сольватирующие свойства воды по отношению к комплексу Fe (III) – ООУ. Доказано, что совместное воздействие ультрафиолетового и лазерного излучения повышает структурную упорядоченность воды, способствуя увеличению растворимости солей кальция и замедлению их осаждения.

Доказана необходимость использования таких показателей, как ООУ и Ккоп при мониторинге водоисточника ТЭС и при разработке профилактических мер по защите ионитов от негативного воздействия ОПР.

^ Практическая значимость работы

Результаты исследований и разработанный критерий оценки минимального содержания ОПР использованы при разработке Национального стандарта для определения содержания общего и растворенного органического углерода во всех типах вод.

На основе измерения величин светопропускания в УФ-области спектра разработана и аттестована УНИИМ методика количественного экспресс-контроля содержания природных ОПР на разных стадиях подготовки производственных вод, пригодная для использования в составе АСУ ТП ВПУ.

Разработан принципиально новый метод диагностики состояния ионитов по величине диэлектрической проницаемости, позволяющий оперативно осуществлять контроль чистоты ионита как товарного продукта, так и ионита после различных условий эксплуатации.

Разработана и аттестована УНИИМ методика оценки комплексообразующих свойств ОПР по отношению к продуктам коррозии железа, которая необходима для оптимизации реагентного режима в процессах подготовки добавочной и подпиточной воды и для оценки свойств органических реагентов по отношению к соединениям железа (III).

Разработана методика экспресс-контроля содержания железа в промывочных водах, использование которой позволяет сократить время пуска, снизить загрязненность оборудования и увеличить эффективность его работы.

Разработана методология контроля, основанная на оценке изменений физико-химических свойств водных растворов по отношению к соединениям кальция и железа, предназначенная для организации систем технологического контроля на ТЭС и выбора оборудования для безреагентного воздействия на накипеобразующие и коррозионные свойства производственных вод (аппараты УЗ- и магнитной обработки и другие устройства).

^ Реализация работы

С 2008 года введен в действие Национальный стандарт «Вода. Методы определения массовой концентрации общего (ООУ) и растворенного (РОУ) органического углерода», разработанный рабочей группой специалистов инженерно-технического центра – Свердловский филиал ОАО «ТГК-9» и аналитического центра контроля качества воды ЗАО «РОСА» (г. Москва) по инициативе и при непосредственном участии автора.

Методика определения содержания ингибитора ИОМС-1 используется для контроля и корректировки процессов водоподготовки и ведения водно-химического режима на предприятиях территориальной генерирующей компании №9 (ТГК-9) Ново-Свердловской, Свердловской, Богословской, Красногорской, Артемовской, Чайковской ТЭЦ, Нижнетуринской ГРЭС, а также на предприятиях ОГК-5 (Среднеуральской ГРЭС), ОГК-1 (Серовской и Пермской ГРЭС), ТГК-13 (предприятия Красноярскэнерго).

Прибор автоматического контроля АЖТ-94/4С, изготовленный в соответствии с техническим заданием автора по результатам проведенных исследований, используется в системе технологического контроля производственных вод на Первоуральской и Чайковской ТЭЦ.

Принят к реализации на 10 блоках Рефтинской ГРЭС проект системы химико-технологического мониторинга, разработанный на основе проведенных исследований, который позволяет обеспечивать эффективную работу основного оборудования ТЭС за счет надежного контроля состава технологических вод и своевременной корректировки ВХР при различных эксплуатационных режимах.

Разработанные методы контроля содержания и свойств ОПР внедрены для оценки работы биомодуля, установленного на канале, отводящем воду из конденсаторов турбин Среднеуральской ГРЭС, и предназначенного для очистки воды от фитопланктона.

Технологический контроль воды питьевого качества, разработанный на основе методики оценки свойств водных растворов по отношению к соединениям кальция и железа, реализован на предприятии ТОО «Кокшетауминводы» (Казахстан).

^ Личный вклад автора заключается в постановке задач исследований, планировании и проведении экспериментов, разработке экспериментальных установок, анализе и обобщении экспериментальных данных и эксплуатационных результатов. Автором выдвинуты положения, составляющие основу методологии, методов и приборов технологического контроля.
^ Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и об-суждались на симпозиуме «Чистая вода России-97» (Екатеринбург, 1997); III Международном конгрессе «Вода: экология и технология» (Москва, 2000); III Конференции «Чистая вода России-2001» (Екатеринбург, 2001); V Международном конгрессе «Вода: экология и технология». Экватэк-2002 (Москва, 2002); Российском энергетическом форуме (Уфа, 2003); VI Международном конгрессе «Вода: экология и технология». Экватэк-2004 (Москва, 2004); конференции «Аналитический контроль качества воды в теплоэнергетике» (Москва, 2004); Первой специализированной выставке «Экология в энергетике» (Москва, 2004); научно-техническом семинаре «Водно-химические режимы и водоподготовка на ТЭС» (Москва, 2004); VIII Международном симпозиуме «Чистая вода России-2005» (Екатеринбург, 2005); VII Международном конгрессе «Вода: экология и технология». Экватэк-2006 (Москва, 2006); Водно-химическом форуме (Москва, 2008); научно-техническом семинаре «Водно-химические режимы и водоподготовка на ТЭС» (Москва, ВТИ, 2008); VIII Международном конгрессе «Вода: экология и технология». Экватэк-2008 (Москва, 2008). Публикации. Основные результаты опубликованы в 33 печатных работах (в том числе: 1 монография, 11статей в журналах, рекомендованных ВАК), 6 патентах и 1 свидетельстве на полезную модель.
^ Структура и объем работы. Диссертация состоит из 7 глав, введения, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 250 страницах, включает 37 таблиц, 52 рисунка и 190 ссылок на литературу.
^ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе рассмотрены особенности и проблемы существующего аналитического контроля водоподготовки на тепловых электростанциях (ТЭС) и сформулированы задачи исследования.

Вода на ТЭС используется в качестве рабочей среды в основном контуре (ОК), в качестве теплоносителя – в теплофикационном контуре (ТФК), в качестве охладителя – в охлаждающем контуре (ОХК). Пароводяные потери в ОК и ТФК компенсируются очищенной водой, поступающей с водоподготовительных установок (ВПУ).

Традиционные схемы подготовки воды для подпитки ОК и ТФК включают предочистку и ионный обмен. Широко распространены схемы подготовки подпиточной воды для ТФК с добавлением реагентов-комплексонов (технология ингибирования). Перечень реагентов, которые могут быть использованы в ТФК, расширяется ежегодно, но нет однозначных критериев выбора реагентов с учетом особенностей свойств ОПР, присутствующих в производственных водах, технологических схем подготовки подпиточной и сетевой воды, отсутствуют методы производственного контроля для своевременной корректировки процессов водоподготовки. В ОХК проблемы, связанные с осаждением неорганических и органических примесей, решают различными способами: механическими, химическими, биологическими, в зависимости от результатов контроля состава воды и состояния оборудования.

В настоящее время для своевременной оценки и корректировки процессов водоподготовки на ТЭС активно внедряются автоматические системы сбора и анализа информации – системы химико-технологического мониторинга (СХТМ). Эффективность работы СХТМ зависит от надежности методов и приборов для контроля состава и свойств производственных вод.

Контроль состава воды на разных стадиях ее подготовки подразделяется на эксплуатационный (постоянный) и лабораторный (периодический). Качество исходной и очищенной воды оценивается по перечню следующих показателей, характеризующих ее состав и свойства: взвешенные вещества, сухой остаток, солесодержание, рН, железо, жесткость, щелочность, натрий, хлориды, сульфаты, окисляемость, карбонатный индекс и другие.

Внедрение в технологию водоподготовки автоматических приборов: рН-метров, кондуктометров и мутномеров – позволило обеспечить надежный автоматический контроль содержания грубодисперсных и растворенных неорганических примесей в очищенной воде. Однако существующее состояние методического обеспечения аналитического контроля ОПР в воде неудовлетворительное. Так, определяемый на ТЭС России показатель «окисляемость» не дает полного представления о свойствах и составе ОПР и не позволяет определять отдельные органические вещества, которые не окисляются в условиях этого метода контроля.

Международный стандарт определения содержания ОПР в соответствии с ИСО 8245, заключающийся в определении содержания ООУ, пригоден для определения всех органических веществ, однако, как и другие известные методы, этот метод не позволяет оценивать особенности свойств ОПР, их способность к взаимодействию с другими веществами или с защитными оксидными пленками на поверхности металла оборудования. В связи с этим использование и нормирование показателя ООУ не решает кардинально проблемы контроля процессов водоподготовки и корректировки ВХР, в то время как актуальность этих проблем повышается в связи с использованием в производственном процессе органических реагентов для консервации оборудования или ведения ВХР.
^ Таким образом, для совершенствования системы контроля и управления технологическими процессами подготовки воды на ТЭС необходимо решить следующие задачи: 1) разработать оперативные методы количественного определения содержания ОПР в различных водных растворах; 2) разработать и обосновать методологический подход к организации технологического контроля водоподготовки ТЭС, который позволит гарантировать стабильность содержания ОПР в очищенной воде.
Во второй главе приведены характеристики объектов исследования, методическое и приборное обеспечение экспериментов. Характеристика вод – основных объектов исследования – приведена в табл. 1.

Выбор данных объектов обусловлен их широким использованием для водоснабжения промышленных предприятий и населения, а также недостаточной информацией о характере их загрязнения углеродсодержащими соединениями и влиянием последних на качество производственной воды.

Кроме вод, объектами исследований также являлись: ингибитор накипеобразования ИОМС-1, ионообменные материалы МР-64, АН-31 и АВ-17.

Для получения экспериментальных данных использованы следующие приборы и методы анализа:

1) приборы-анализаторы определения общего органического углерода: C-mat 5500 («Штроляйн», Германия) и ТСМ 480 (фирма Carlo Erba, Италия);
^ 2) ионный хроматограф «Стайер» («Аквилон», Россия). Методика определения – ГОСТ Р 52181-2003; 3) спектрофотометр СФ-2000. Погрешность при измерении спектральных коэффициентов – 1%, пределы допускаемого значения абсолютной погрешности в установке длины волны  0,4 нм;
Таблица 1

Состав исходных вод – основных объектов исследования

Показатели

Единицы

измерения

Поверхностные воды

Горводо-провод

Артезианские воды

оз. Исеть

(СУГРЭС)

Водохран.

РефтГРЭС

р.Чусовая

(ПТЭЦ)

г. Екатеринбург

№1

№2

Солесодержание

мг/дм3

130-160

160-260

115-201

228

240,3

241

рН




6,8-7,5

7,5-7,9

6,88-7,37

7,18

7,3

8

Жесткость общая

Жо

2,1-2,4

2,5-2,9

1,2-2,7

2,5

2,14

3,2

Кальций

мг/дм3

не опр.

не опр.

18-40

34

36,1

30

Магний

мг/дм3

не опр.

не опр.

6-13

9,6

6,7

20,4

Гидрокарбонаты

мг/дм3

24-48

61-104

49-75

91,5

109,8

167,8

Сульфаты

мг/дм3

15-38

31-51

39-83

58,2

46,8

11,5

Хлориды

мг/дм3

5-15

19-29

5-8

16,2

18,7

3,16

Фториды

мг/дм3

0,15-0,3

0,3-0,7

0,1

0,28

0,68

0,17

Кремний

мг/дм3

0,5-5,0

0,5-8,0

11-26

5,85

10,0

6,53

Железо

мг/дм3

0,6-1,3

0,15-0,6

0,4-1,0

0,29

0,01

0,02

Окисляемость

мгО/дм3

15-20

9-16

5-9

5,4







4) мост переменного тока Р 5083;

5) ИК-спектры проб сняты на спектрофотометре Spekord IR-75 на пластинках KRS в области 400-4000см-1;

6) химический анализ выполнен по следующим нормативным документам:

- жесткость (общая, кальциевая, магниевая) по ГОСТ 52407-2005, СО153-34.37.523.8-8;

- щелочность по СО 153-34.37.523.24.7-88;

- цветность, мутность, взвешенные вещества по ГОСТ 3351-74, РД 52.24.497-2005, РД 52.24.496-2005, СО 153-34.70.953.13-90;

- окисляемость по ПНД Ф 14.1.2:4.154-99, СО 153- 34.37.523.10-88;

- алюминий по ГОСТ Р 51309-99, СО 153-34.37.523.11-90;

- железо по СО153-34-70-953.4-88, ГОСТ 51309-99, ПНД Ф14.1:2:4.139-88;

- нефтепродукты по РД 52.24.476-95, СО 153- 34-70-953.18-90;

- удельная электрическая проводимость по СО 153-34.37.302-2002, РД 52.24.495-2005;

- массовая концентрации ингибитора ИОМС-1 – по методике, раз-работанной в инженерно-техническом центре – Свердловский фили-ал ОАО «ТГК-9» и аттестованной в УНИИМ (свидетельство № 253.13.17.307/2006);

- летучие галогенорганические соединения по ГОСТ Р 51392-99.

Третья глава посвящена исследованиям и разработке методологии контроля содержания ОПР в конденсате и в обессоленной воде ТЭС, а также оценке их свойств по отношению к другим примесям, содержащимся в воде. Работа проводилась в несколько этапов.

В тракте блоков СКД осуществляется очистка всего конденсата на блочной обессоливающей установке (БОУ). Эффективность работы БОУ по удалению неорганических примесей оценивается по электропроводимости, которая контролируется после всех фильтров ФСД, установленных на БОУ. Содержание ОПР в очищенном конденсате не определяется, так как не установлены нормативные значения и критерии контроля.

По полученным экспериментальным данным, электропроводимость очищенного конденсата на БОУ составляла 0,05 мкСм/см («теоретически чистой» от ионных примесей воды – 0,035 мкСм/см), а содержание ОПР (по ООУ) 0,2-0,6 мг/дм3, тогда как нормируемое значение ОПР за рубежом – 0,2 мг/дм3.

Таким образом, учитывая высокую эффективность очистки от ионных примесей и отсутствие метода контроля ОПР, первый этап экспериментальных исследований был посвящен разработке оперативного метода определения содержания ОПР в обессоленной воде и конденсате ТЭС менее 0,2 мг/дм3. Отсутствие такого критерия исключало возможность решения вопросов совершенствования аналитического контроля и нормирования концентрации ОПР в обессоленной воде и конденсате ТЭС.

Исходя из анализа известных способов контроля, а также учитывая, что «чистая вода» не поглощает УФ-излучение и минимальная концентрация неорганических ионных примесей в конденсате определена, для разработки критерия минимального содержания ОПР была исследована величина светопропускания в УФ-области спектра.

В результате проведенных исследований, анализа и статистической обработки величин светопропускания в УФ-области спектра и содержаний ООУ в производственных водах ТЭС установлено, что при содержании РОУ природного происхождения менее 0,2 мг/дм3 величина светопропускания (Т) в УФ-области спектра составляет более 97 % (условия измерений: длина волны () – 254 нм, кювета с длиной оптического пути 50 мм). Этот критерий качества воды был заложен в Национальный стандарт для обеспечения стабильности градуировочных характеристик анализатора ООУ, контроля чистоты мембранных фильтров (при определении РОУ) и использовался для исследования качественного состава воды в тракте блоков сверхкритического давления (СКД).

Следующий этап экспериментальных работ был посвящен исследованию возможности качественной оценки вод блоков СКД 300 МВт Рефтинской ГРЭС по величине светопропускания и содержанию ООУ. Из результатов исследований, представленных на рис.1, видно, что вода блока №3 Рефтинской ГРЭС, отличающаяся от воды других блоков высоким содержанием ООУ, находящимся в пределах от 0,65 до 1 мг/дм3, имеет самые низкие значения Т.

В свою очередь вода остальных блоков СКД, со-держащая ООУ в пределах от 0,2 до 0,6 мг/дм3, характери-зуется более высоким уров-нем Т.

Однако, как следует из рис. 2, отражающего резуль-таты дискретного контроля величины светопропускания

в тракте блока СКД №1 в тече-ние двух суток, состав вод ха-рактеризовался значительным колебанием показателя Т, а зна-чит, и различным содержанием ООУ.

Как было установлено позднее, причиной наблюдаемого изменения качественного состава вод в этот период могло быть изменение концентрации в производственных водах таких примесей, как нефтепродукты, продукты деструкции ионитов на БОУ, природные ОПР или поступление в конденсат про-дуктов коррозии оборудования.

Таким образом, экспериментально доказано, что величина Т (СФ-26,254 нм) может служить суммарным критерием чистоты воды в тракте блоков СКД.

При работе блоков в стационарном режиме содержание ОПР в тракте обычно оценивается качественно, по величине рН(ПВ-ОП) ,означающей разницу между значениями рН питательной воды (ПВ) и острого пара (ОП): ΔрН(ПВ-ОП) = (рН)ПВ – (рН)ОП. Величина рН(ПВ-ОП) зависит от специфики свойств ОПР, эффективности работы деаэраторов, схемы удаления коррозионно-активных газов, то есть это относительный качественный критерий наличия ОПР в тракте блока. Если ΔрН(ПВ-ОП) менее 0,2, то рН ПВ увеличивают подачей в нее аммиачной воды.

В результате статистической обработки результатов анализа рН(ПВ-ОП) установлено, что вследствие поступления продуктов деструкции анионита АВ-17 в тракт блока контроль содержания ОПР по значению рН(ПВ-ОП) не- приемлем. Это обусловлено тем, что в структуре АВ-17 имеются активные аминные центры, которые при разрушении ионита и термолизе образуют соединения основного характера, снижающие величину рН(ПВ-ОП). В связи с этим была исследована возможность использования для экспресс-контроля поступления продуктов деструкции ионитов в конденсат величины относительного изменения электропроводимости конденсата. Подтверждено экспериментально, что при разрушении анионита увеличивается концентрация электролитов в конденсате за счет ранее адсорбированных на активных центрах анионов, поэтому после всех фильтров смешанного действия (ФСД) на БОУ увеличивается электропроводимость.
Для контроля нефтепродуктов и своевременной корректировки режима работы БОУ в отраслевых документах приведены их предельно допустимые концентрации и рекомендовано использование анализаторов нефтепродуктов, в то время как контроль других ОПР не предусмотрен. Учитывая различную природу и воздействие этих ОПР на состояние оборудования ТЭС, было необходимо оценить их влияние на металл оборудования – железо. Известно, что ОПР, содержащиеся в конденсате после БОУ, при увеличении температуры и давления в тракте блока могут разлагаться с образованием низкомолекулярных неорганических и органических кислот, которые повреждают защитную пленку на внутренней поверхности теплонапряженной зоны НРЧ-II, образуя рыхлые отложения. В то же время доказано, что органические реагенты на основе аминов при высоких температурах образуют прочные защитные пленки.
В связи с этим для разработки метода оценки способности ОПР к растворению оксидных соединений железа представлялось целесообразным провести эксперименты по моделированию свойств ОПР, на основании результатов которых будет возможна оптимизация условий контроля и корректировки водно-химического режима. Для этого требовалось разработать приемлемую методику оценки химической активности ОПР по отношению к продуктам коррозии железа. В результате проработки научно-технической литературы и известных способов определения содержания соединений железа в воде в основу методики был взят метод определения растворимости труднорастворимых веществ в водных растворах комплексообразующего агента (например, лиганда - nL-).

Известно, что в присутствии лигандов (ОПР), склонных к комплексообразованию, содержание растворимых соединений железа в воде увеличивается с повышением прочности связи «железо – лиганд», то есть представляется возможным по изменению концентрации растворенных соединений железа в водном растворе (в виде железоорганического комплекса) оценивать устойчивость комплексов с железом (III). Условно процесс может быть выражен следующей реакцией:

Fe(OH)3 + nL- [Fe(OH)3-n Ln ] + n OH- (1)

Эксперименты по наработке данных и подтверждению пригодности этого способа для оценки устойчивости комплексов ОПР проводили в соответствии с ГОСТ 9.905-82. В водный раствор, содержащий ОПР, помещали индикаторную пластину из Ст-3 (индикатор), раствор с пластиной нагревали, выдерживали при температуре 70 оС в течение 1 часа, фильтровали и определяли содержание растворенных соединений железа. Продуктом коррозии индикатора в водном растворе, содержащем кислород, является малорастворимый гидроксид железа (III) ПР=3,8∙10-38. В соответствии со значением ПР (произведение растворимости) содержание растворимого железа в воде должно быть не более 20 мкг/дм3.

Количественно оценить устойчивость железо-органических комплексов можно по значению коэффициента комплексообразования ОПР (Ккоп), который рассчитывается по формуле

Ккоп = Δ Fe/Fe1, (2)

где Δ Fe = Fe2– Fe1 – Fe3;

Ккоп – коэффициент, оценивающий устойчивость комплексов ОПР;

Fe1 и Fe2 – содержание растворенного железа в анализируемом растворе до эксперимента и после взаимодействия с индикаторной пластиной соответственно;

Fe3 – содержание железа в контрольном растворе, не содержащем примесей, после взаимодействия с индикаторной пластиной (контрольный опыт).

Значение Ккопизменяется в широком диапазоне от -n до +n, причем чем больше значение n, тем в большей степени ОПР способны к образованию растворимых комплексных соединений железа (III) в водном растворе и тем выше устойчивость их комплексов. В то же время чем меньше значение n (в диапазоне Ккоп от -n до 0), тем в меньшей степени ОПР способны к образованию растворимых комплексов с железом (III) в водном растворе за счет взаимодействия с поверхностью индикаторной пластины или образования дисперсных систем.

Разработанный способ оценки комплексообразующих свойств водных растворов запатентован (Пат. 2267783 от 10.01.06). Методика определения значения Ккоп аттестована в УНИИМ и внесена в Федеральный реестр (ФР 1.31.2005.01705).

В табл. 2 представлены результаты эксперимента по определению содержания растворенных соединений железа в воде, содержащей органические добавки конкретного состава (салициловая, фталевая кислоты, три-лон Б) или неопределенного состава (например, продукты деструкции ионитов, природные органические примеси, «Аминат ДС» – технический реагент на основе фосфоновых кислот), а также расчетные значения коэффициентов Ккоп для их комплексов с железом (III).

Таблица 2

Результаты исследования устойчивости комплексов различных органических лигандов

с Fe (III) в водных растворах

№

п/п

Состав водного раствора

ООУ, мг/дм3

Содержание железа,

мг/дм3

Ккоп

Fe1

Fe2

Fe3

1

Салициловая кислота

5

0,05

0,31

0,09

3,4

2

Салициловая кислота

15

0,05

0,87

0,09

14,6

3

Фталевая кислота

5

0,05

0,72

0,09

11,6

4

Фталевая кислота

15

0,05

1,12

0,09

19,6

5

Трилон Б

5

0,05

2,62

0,09

49,6

6

Трилон Б

15

0,13

22,9

0,09

174,5

7

^ АМИНАТ ДС

12,7

0,24

4,78

0,04

19,0

8

Продукты деструкции АВ-17

3,7

0,02

0,12

0,07

1,5

9

Продукты деструкции КУ-2-8

4,16

0,02

0,10

0,07

0,5

10

10 % (об) исх. воды РефтГРЭС

1,66

0,04

0,41

0,07

7,5

11

7 % (об) исх. воды СУГРЭС

1,32

0,04

0,37

0,07

6,5

12

Нефтепродукты

0,79

0,04

0,25

0,07

3,5

В ходе экспериментальных исследований доказано, что содержание железа необходимо определять атомно-абсорбционным методом, так как при использовании для этой цели известного фотоколориметрического метода, основанного на образовании окрашенного сульфосалицилатного комплекса, полученные результаты неадекватны. Причиной этого является образование полилигандного комплекса (лиганды: сульфосалициловая кислота, ОПР).

Из представленных в табл. 2 данных виден рост величины Ккоп при увеличении концентрации трилона Б, фталевой и салициловой кислот. При одинаковом содержании органических веществ в воде (по ООУ) Ккоп снижается в следующей последовательности: трилон Б, фталевая кислота, аминат ДС, салициловая кислота. Эти данные согласуются с теоретическими представлениями о прочности химической связи рассмотренных соединений с металлами: салициловая кислота с металлом образует одну ионную связь, а фталевая кислота – две. Значение констант нестойкости комплексных соединений железа с салициловой кислотой и трилоном Б соответственно равны 3,5∙10-12 и 8∙10-26, то есть трилон Б образует с катионами железа (III) более прочное комплексное соединение, чем салициловая кислота.

Таким образом, разработана и экспериментально подтверждена возможность оценки комплексообразующих свойств ОПР в водных растворах по отношению к железу (III) по значению коэффициента Ккоп.

Анализ свойств примесей в водах, поступающих в тракт блока, позволяет сделать вывод, что природные ОПР и нефтепродукты обладают более высокими комплексообразующими свойствами , чем продукты деструкции ионитов.

Результаты исследований были внедрены на Рефтинской ГРЭС: потоки, содержащие нефтепродукты, были выведены из тракта блоков, для контроля и корректировки процесса удаления природных ОПР на ВПУ использовали дополнительный критерий – величину Т(254). Благодаря этим мероприятиям, значение Т(254) в тракте блоков стало выше 97 % (условия измерения: длина волны 254 нм, длина оптического пути 50 мм), а изменение величины Т в тракте блоков составило 1-2 %, наряду с этим снизился рост загрязненности НРЧ-II и увеличился межпромывочный период в 2 раза.

Однако, в связи с изменением условий работы блоков после 1999 года, повысилось число пусков и остановов, и вновь начался рост рыхлых отложений. Причем наибольший процент заноса проточной части турбин имели блоки с большим количеством пусков, хотя условия пуска не отклонялись от р