Реферат: Гальванические покрытия

Тольяттинскиймашиностроительный техникум

РЕФЕРАТ

на тему:

«Гальванические покрытия»

Выполнил:Киреев А.Н.

Гр. Э15-3 (т).

Тольятти2003

Содержание:

Гальванические покрытия Гальваностереотипия Гальванотехника Гальваностегия Гальванопластика Электрохимия

1.Гальванические покрытия металлической плёнки толщиной от долей мкм додесятых долей мм, которые наносят методом электролитического осаждения наповерхность металлических изделий с целью защиты их от коррозии и механическогоизноса, а также сообщения поверхности специальных физических и химическихсвойств.

2.Гальваностереотипия (от гальвано…и стереотипия), способизготовления копий форм высокой печати (стереотипов) методом гальванопластики. Г. впервые в мире(1839) была применена в Экспедиции заготовления государственных бумаг вПетербурге для размножения печатных форм. Она включает: матрицирование,собственно электролитическое осаждение металла (обычно меди) на матрицу дляполучения печатной формы (когда осаждаемый слой металла достигает нужнойтолщины — 0,25—0,30 мм, его отделяют от матрицы) и отделку. Г. даёт болееточное воспроизведение оригинальной (исходной) формы, чем обычный литойстереотип. Износоустойчивость медных гальваностереотипов — до 200—250 тыс.оттисков (цинковых —25—30 тыс. оттисков), а после дополнительного покрытия ихтонким слоем железа или никеля — до миллиона оттисков. Гальваностереотипыприменяются преимущественно для печатания книг и журналов с большим количествомиллюстраций, а также многотиражных цветных репродукций.

3.Гальванотехника, область прикладной электрохимии,охватывающая процессы электролитического осаждения металлов на поверхностьметаллических и неметаллических изделий. Г. включает: гальваностегию — получениена поверхности изделий прочно сцепленных с ней тонких металлических покрытий игальванопластику — получение легко отделяющихся, относительно толстых, точныхкопий с различных предметов, т. н. матриц. Открытие и техническая разработка Г.принадлежат русскому учёному Б. С. Якоби,о чём он доложил 5 октября 1838 на заседании Петербургской АН.

Г. основана наявлении электрокристаллизации — осаждении на катоде (покрываемом изделии вгальваностегии или матрице в гальванопластике) положительно заряженных ионовметаллов из водных растворов их соединений при пропускании через растворпостоянного электрического тока. Количественно гальванотехнические процессырегулируются по законам Фарадеяс учётом побочных процессов, которые сводятся чаще всего к выделению на поверхностипокрываемых изделий наряду с металлом водорода; качественно — типом и составомэлектролита, режимом электролиза, т. е. плотностью тока, а также температурой иинтенсивностью перемешивания. Различают электролиты на основе простых иликомплексных соединений. Первые значительно проще, дешевле и при интенсивномперемешивании (чаще воздушном) допускают применение высоких плотностей тока,что ускоряет процесс электролиза. Так, например, в гальваностегии при покрытииизделий простой конфигурации электролит на основе сернокислого цинка вприсутствии коллоидных добавок допускает плотность тока до 300 а/м2,а при интенсивном воздушном перемешивании — до 30 ка/м2. Вгальванопластике растворы простых солей, чаще сернокислых, обычно применяют безвведения каких-либо органических добавок, т. к. в толстых слоях этидобавки отрицательно сказываются на механических свойствах полученных копий.Применяемая плотность тока ниже, чем в гальваностегии; в железныхгальванопластических ваннах она не превышает 10—30 а/м2, в то времякак при железнении (гальваностегия) плотность тока достигает 2000—4000 а/м2.Гальванические покрытия должны иметь мелкокристаллическую структуру иравномерную толщину на различных участках покрываемых изделий — выступах иуглублениях. Это требование имеет в гальваностегии особенно важное значение припокрытии изделий сложной конфигурации. В этом случае используют электролиты наоснове комплексных соединений или электролиты на основе простых солей сдобавками поверхностно-активных веществ. Примером благоприятного влиянияповерхностно-активных веществ на структуру покрытия может служить процессосаждения олова из сернокислого оловянного электролита; без добавокповерхностно-активных веществ на поверхности покрываемых изделий выделяютсяизолированные кристаллы, напоминающие ёлочную мишуру и не представляющиеникакой ценности как покрытие. При введении в электролит фенола, крезола или др. соединения ароматического ряда вместе снебольшим количеством коллоида (клей, желатина) образуется плотное, прочно сцепленноепокрытие с вполне удовлетворительной структурой. Из щелочных оловянныхэлектролитов, в которых олово находится в виде отрицательного комплексного иона(SnO3)4-, при температуре 65—70° С без каких-либоповерхностно-активных веществ получаются хорошо сцепленные мелкокристаллическиепокрытия. Причина такого различия в поведении кислых и щелочных электролитовзаключается в том, что в первых простые ионы двухвалентного олова в отсутствиеповерхностно-активных веществ разряжаются без сколько-нибудь заметноготорможения (поляризации), а в щелочных электролитах олово находится в видекомплексных ионов, разряжающихся со значительным торможением. Для цинкованияизделий сложной формы применяют щёлочно-цианистые электролиты или др.комплексные соли цинка. Для кадмирования изделий применяются, как правило,цианистые электролиты. То же можно сказать про серебрение, золочение,латунирование.

Существеннуюроль в гальванотехнических процессах играют аноды, основное назначение которых— восполнять в электролите ионы, разряжающиеся на покрываемых изделиях. Анодыне должны содержать примесей, отрицательно влияющих на внешний вид и структурупокрытий. В некоторых случаях анодам придают форму покрываемых изделий.Процессы хромирования, золочения, платинирования, родирования и др. протекают снерастворимыми анодами из металла или сплава, устойчивого в данном электролите.Корректирование электролита в целях сохранения постоянства его составаосуществляется периодическим введением солей или др. соединений выделяющегосяметалла.

Все процессыкак гальванопластики, так и гальваностегии протекают в гальванических ваннах.Часто гальванической ванной называют также состав находящегося в нейэлектролита. Материалом ванны в зависимости от её размеров и степениагрессивности электролита могут служить: керамика, эмалированный чугун, сталь,футерованная свинцом или винипластом, органическое стекло и др. Ёмкость ваннколеблется от долей м (для золочения) до 10 м и более. Различают ванны:стационарные (покрываемые изделия в которых неподвижны), полуавтоматические(изделия вращаются или перемещаются по кругу или подковообразно) и агрегаты, вкоторых автоматически осуществляются загрузка, выгрузка и транспортировкаизделий вдоль ряда ванн. Постоянный ток для электролиза получают главным образомот селеновых и кремниевых выпрямителей, плотность тока регулируется при помощимногоступенчатого трансформатора.

4.Гальваностегия применяется шире, чем гальванопластика; её цель придатьготовым изделиям или полуфабрикатам определённые свойства: повышеннуюкоррозионную стойкость (цинкованием, кадмированием, лужением, свинцеванием),износостойкость трущихся поверхностей (хромированием, железнением). Г.применяется для защитно-декоративной отделки поверхности (достигаетсяникелированием, хромированием, покрытием драгоценными металлами). По сравнениюс издавна применявшимися методами нанесения покрытий (например, погружением врасплавленный металл) гальваностегический метод имеет ряд преимуществ, особеннов тех случаях, когда можно ограничиться незначительной толщиной покрытия. Так,процесс покрытия оловом жести для пищевой тары электролитическим методомвытесняет старый, горячий метод; в США электролитически лужёная жестьсоставляет более 99% от всей продукции (1966). Расход олова при этом сокращёнво много раз главным образом за счёт дифференциации толщины оловянного покрытияот 0,2—0,3 до 1,5—2 мкм. в зависимости от степени агрессивности пищевой сред.Все покрытия в гальваностегии должны быть прочно сцеплены с покрываемымиизделиями; для многих видов покрытий это требование должно быть удовлетворенопри любой степени деформации основного металла. Прочность сцепления междупокрытием и основой обеспечивается надлежащей подготовкой поверхностипокрываемых изделий, которая сводится к полному удалению окислов и жировыхзагрязнений путём травления илиобезжиривания. При нанесении защитно-декоративных покрытий (серебряных, золотыхи т. п.) необходимо удалить с поверхности изделий оставшуюся от предыдущихопераций шероховатость шлифованием и полированием.

Технологическийпрогресс в гальваностегии развивается по пути непосредственного полученияблестящих покрытий, не требующих дополнительной полировки; прогресс в областиоборудования заключается в разработке и внедрении механизированных иавтоматизированных агрегатов для механической подготовки поверхности инанесения покрытий, включая все вспомогательные операции, вплоть до нанесенияпокрытий на непрерывную полосу с последующей штамповкой изделий (например,автомобильные кузова, консервная тара и др.). Ведущими отраслямипромышленности, в которых гальваностегия имеет значит, удельный вес, являютсяавтомобилестроение, авиационная, радиотехническая и электронная промышленностьи др.

5.Гальванопластика отличается от гальваностегии главным образом методамиподготовки поверхности обратных изображений копируемых предметов-матриц ибольшей толщиной наращиваемого металла (в десятки и сотни раз). Матрицы бываютметаллические и неметаллические. Преимущества металлических матриц заключаютсяв более лёгкой подготовке поверхности (чаще методом оксидирования) ивозможности снятия большего количества копий. В качестве промежуточногоповерхностного слоя на металлическую матрицы обычно наносят тонкую плёнкусеребра (десятые доли мкм) или никеля (до 2 мкм). Оба эти металла прекрасно оксидируютсяпри трехминутном погружении в 2—3%-ный раствор бихромата и обеспечивают лёгкийсъём наращенного слоя. Перспективно применение в качестве материала дляметаллических матриц оксидированного алюминия. Сообщение электрическойпроводимости лицевой поверхности неметаллических матриц обычно осуществляетсяпутём её графитирования. Для этой цели свободный от примесей мелкочешуйчатыйграфит наносят на поверхность матрицы мягкими волосяными щётками. Для крупных исложных по рельефу предметов, например статуй, барельефов и т. п.,наиболее употребительны гипсовые и гуттаперчевые матрицы. При изготовленииматриц подобные предметы делят на участки. Полученные гальванопластическипрямые копии соединяют пайкой с таким расчётом, чтобы швы не исказилиизображения.

Наиболеераспространена медная гальванопластика, меньше — железная и никелевая. Основнаяобласть применения гальванопластики — полиграфия. Гальванопластика широкоприменяется также при изготовлении матриц грампластинок, для производстваволноводов и др.

6. Электрохимия,раздел физической химии,предметом изучения которого являются объёмные и поверхностные свойства твёрдыхи жидких тел, содержащих подвижные ионы,и механизмы процессов с участием ионов на границах раздела и в объёме тел.Практическое значение электрохимических процессов, их роль в живом организме,своеобразие экспериментальной техники привели к выделению Э. в самостоятельныйраздел науки.

Возникновениеосновных представлений. В 1800 А. Вольтапостроил первый источник длительного постоянного тока (вольтов столб). Вольта связывал возникновение электродвижущей силы (эдс) ссоприкосновением разнородных металлов (т. н. контактная теория). С помощьювольтова столба английские учёные У. Николсон и А. Карлейль электролизом осуществили разложениеводы (1800) на водород и кислород. В 1807 Г. Дэви электролизом увлажнённого едкого кали получил металлическийкалий; это было первое применение электрохимического метода для получениянового вещества. Начало работам по Э. в России положил В. В. Петров (электровосстановление металловиз их окислов, 1803). В 1833—34 М. Фарадейустановил важнейшие количеств, закономерности Э. — Фарадея законы. Он же ввёл в Э. термины электролиз, электролит, электрод, катод ианод, катион, анион, ионы, однако он не представлял ещёсебе ионы как свободно существующие частицы. Фарадей показал, что генерированиеэлектрической энергии гальваническим элементом всегда сопровождается химическимпроцессом. К тому же периоду (1838) относится открытие английским учёным Дж.Даниелом первого гальванического элемента и открытие Б. С. Якоби гальванопластики — первогошироко использованного метода прикладной Э.

Изучениепрохождения тока. Р. Клаузиусуказал (1857), что в проводящих ток растворах должны существовать свободныезаряженные частицы; их движение и создаёт электрический ток. Разработка(1853—59) И. Гитторфом методаопределения чисел переноса и прецизионные измерения электропроводности,выполненные Ф. Кольраушем(1874), доказали независимое движение ионов, подготовив возможность создания С.Аррениусом теории электролитической диссоциации (1887).Закономерности диссоциации слабых электролитов были установлены В. Оствальдом (1888). Возможностьсуществования свободных ионов сделалась понятной после введения представленияоб энергии сольватации (для водныхрастворов — гидратации). Нанеобходимость учёта такого химического взаимодействия указал впервые И. А. Каблуков. П. Дебай и немецкий учёный Э. Хюккель нашли (1923), что свойстваразбавленных растворов сильных электролитов в растворителях с высокой диэлектрическойпроницаемостью могут быть количественно истолкованы в предположении их полнойдиссоциации при учёте электростатического взаимодействия между заряженнымичастицами. В дальнейшем разрабатывалась теория, применимая к более высокимконцентрациям, изучались неводные растворы и расплавленные электролиты. Особоевнимание в последние десятилетия уделяется твёрдым электролитам с высокойионной проводимостью. При исследовании взаимодействия ионов между собой и срастворителем используются новые физические методы.

 Приложениезаконов термодинамики к Э. Учение об электродвижущих силах. Количественноерассмотрение любых электролитных систем, независимое отмолекулярно-статистических представлений, основывается на термодинамике. Исходяиз 1-го закона термодинамики, У. Томсон(1851) пришёл к выводу, что эдс гальванического элемента Е определяетсятепловым эффектом протекающей в нём реакции. Термодинамическая трактовка эдсбыла дана Дж. У. Гиббсом (1875)и Г. Л. Ф. Гельмгольцем (1882).Из 2-го закона термодинамики следует, что эдс определяется изменением не полнойэнергии, а свободной энергии при химической реакции:

Е= — DG/nF,                                                                              (1)

где DG —разность гиббсовой энергиипродуктов и исходных веществ, n — число электронов, участвующих в реакции, F — Фарадея число. Гальванический элементможет давать электрическую энергию только за счёт затраты свободной энергииреагирующих веществ. Уравнение (1) предполагает обратимость всех процессов вэлементе, т. е. выполнение условий равновесия, и определяет максимальнуювеличину электрической энергии, которую можно получить за счёт данной реакции.Связь между Е, тепловым эффектом DН реакции и абсолютной температурой Твыражается уравнением Гиббса — Гельмгольца:

<img src="/cache/referats/14056/image001.gif" v:shapes="_x0000_i1025">.                                                                   (2)

В. Нернст (1889) придал термодинамическимсоотношениям Э. удобную форму. Эдс Е может быть представлена в виде разностивеличин электродных потенциалов обоих электродов, каждый из которых выражаетэдс цепи из данного электрода и некоторого электрода сравнения, например стандартного водородного электрода. Для простейшегослучая металла в равновесии с разбавленным раствором, содержащим ионы этогометалла в концентрации с,

<img src="/cache/referats/14056/image002.gif" v:shapes="_x0000_i1026">(формулаНернста)                                    (3)

где R —газовая постоянная, E0— стандартный электродный потенциал данногоэлектрода. В общем случае величина с должна быть заменена на активность иона. Общее условиеравновесия определяется требованием постоянства электрохимического потенциала любой частицы во всех частяхсистемы.

Электрохимическаякинетика. В центре внимания современной Э. стоит электрохимическая кинетика, т.е. учение о механизме и законах протекания электрохимических реакций. Вреальных условиях, например при электролизе, коррозии металлов, в химическихисточниках тока, в живых организмах, электрохимическое равновесие, какправило, не реализуется, и понимание электрохимических процессов требует знаниякинетических закономерностей. Поскольку непременным участником процессов награнице металла (или полупроводника) и электролита является электрон,рассматриваемый в качестве простейшей устойчивой химической частицы,исследование природы электрохимического элементарного акта существенно для кинетики химической. Современнаятеория элементарного акта основывается на представлениях квантовой механики.Предпосылкой её развития явилось выдвинутое немецким учёным М. Фольмером и Т. Эрдеи-Грузом представление, согласнокоторому перенос заряда может определять измеряемую скорость электрохимическогопроцесса в целом (теория замедленного разряда, 1930). А. Н. Фрумкин установил количественноесоотношение между скоростью электрохимической реакции и строением двойного электрического слоя награнице металл/электролит (1933). Первое применение квантовой механики к Э. —заслуга Р. Гёрни (Великобритания, 1931). В 1935 М. Поляни (Венгрия) и Ю.Хориути (Япония) заложили основы теории переходного состояния, или активированного комплекса, развитой Г.Эйрингом (США). Согласно современной квантовой теории, любой перенос заряда,как на границе фаз, так и в объёме раствора, связан с изменением структурыполярного растворителя, переориентацией его диполей. Существенно различенхарактер изменения степеней свободы классических и квантовых систем. Частицам,прочно связанным с растворителем, таким, как электроны и протоны, присущквантовый характер движения. Для них вероятны под барьерные туннельныепереходы. Квантовая теория позволила дать рациональное объяснение эмпирическиустановленной закономерности, связывающей скорость необратимого процесса, выраженнуючерез плотность тока i, с электрохимическим перенапряжением h, или потенциалом электрода (уравнениенемецкого учёного Ю. Тафеля, 1905), h = а + b lg i, где а и b — постоянные, lg— десятичный логарифм, и указала пределы её применимости. Энергетические характеристикипереходного состояния, а следовательно и скорость процесса, зависят от природыметалла, а также от присутствия посторонних адсорбированных частиц. Этиэффекты, которые могут приводить к значительному ускорению процесса,объединяются под названием электрокатализа.В случае электрохимических процессов, сопровождающихся образованием новой фазы,например при электроосаждении металлов, необходимо также учитывать вероятностьвозникновения зародышей и условия роста кристаллов.

Электрохимическаякинетика учитывает также строение границы раздела фаз, особенно границыметалл/электролит, на которой возникает электрическое поле благодаряпространственному разделению зарядов, т. н. двойной электрический слой (д. э.с.). Первый метод исследования д. э. с. был предложен Г. Липманом (см. Электрокапиллярные явления). В дальнейшем теория д. э. с.развивалась Ж. Гуи (Франция, 1910), О. Штерном (Германия, 1924), Фрумкршым иамериканским учёным Д. Грэмом. Введение Фрумкиным (1927) представления о потенциале нулевого заряда позволилоустранить противоречие между контактной и химической теорией эдс.

Электрохимическиепроцессы состоят из ряда стадий (см. Электродныепроцессы). Длительное прохождение тока требует подачи реагирующеговещества из объёма раствора к поверхности электрода и отвода продуктов реакции,что достигается благодаря диффузии; необходимо также учитывать миграциюзаряженных частиц под действием электрического поля. Подача вещества ускоряетсяпри размешивании жидкости, т. е. при конвективной диффузии. Ток вызываетконцентрационную поляризацию (см. Поляризацияэлектрохимическая). Помимо стадий переноса заряда и диффузионных стадийсуммарный процесс может включать чисто химические и другие стадии, напримервозникновение зародышей и включение разрядившихся атомов в кристаллическуюрешётку, выделение пузырьков газа и т. д. Накопление промежуточныхпродуктов на поверхности электрода сверх их равновесной концентрации, как изамедленность процессов диффузии и стадий разряда, приводит к поляризацииэлектрода и перенапряжению. Если при практически используемых плотностях токаперенапряжение пренебрежимо мало, то это свидетельствует об обратимостипроцесса, степень которой в целом тем выше, чем больше ток обмена междуисходными веществами и конечными продуктами реакции при равновесном потенциале.Обратимость многостадийного процесса предполагает обратимость всех его стадий.Часто необратимость процесса определяется медленностью одной из стадий, котораяи определяет скорость процесса в целом. Для выяснения механизма электрохимическихпроцессов применяются разнообразные формы электрических измерений: определениезависимости потенциала от плотности постоянного тока, измерение полногоэлектрического сопротивления, определение зависимости потенциала или тока отвремени при различно запрограммированном изменении во времени второйпеременной, а также нелинейные методы. Одновременно исследуются состояниеповерхности электрода (с использованием оптических методов), пограничноенатяжение и др.

Электрохимическаякинетика лежит в основе современной теории коррозии металлов; в растворахэлектролитов коррозия является результатом одновременного протекания двух илиболее электрохимических процессов. Для развития электрохимической кинетикибольшое значение имело создание точных и удобных экспериментальных методовисследования механизма электродных процессов, в особенности полярографическогометода, предложенного Я. Гейровским.

Практическоезначение Э. Электрохимические методы широко используются в различных отрасляхпромышленности. В химической промышленности это электролиз — важнейший методпроизводства хлора и щелочей, многочисленных окислителей, получение фтора ифторорганических соединений. Возрастающее значение приобретает электросинтез самых различныххимических соединений. На электрохимических методах основано получениеалюминия, магния, натрия, лития, бериллия, тантала, титана, цинка,рафинирование меди. Водород получают электролизом воды в относительноограниченных масштабах, однако по мере использования запасов природного топливаи увеличения производства электроэнергии значение этого метода полученияводорода будет возрастать. В различных отраслях техники применяются защитные идекоративные гальванические покрытия, а также гальванические покрытия сзаданными оптическими, механическими и магнитными свойствами. Анодноерастворение металлов успешно заменяет механическую обработку твёрдых исверхтвёрдых металлов и сплавов. В технике всё шире применяютсяэлектрохимические преобразователи информации. Большое значение имеет скорейшее решениепроблемы электромобиля. Быстрорастущий спрос на автономные источники электроэнергии для техники, освоениякосмоса и бытовых применений стимулирует поиски новых электрохимических системповышенной удельной мощности, энергоёмкости и сохранности. Всё более широкоераспространение получают различные электрохимическиеметоды анализа, электрофизическиеи электрохимические методы обработки.

Пониманиеважнейших биологических процессов, например усвоения и использования энергиипищи, распространения нервного импульса, восприятия зрительного образа,невозможно без учёта электрохимических звеньев, связанных в первую очередь сфункционированием биологических мембран.Решение этих проблем ставит перед теоретической Э. новые задачи, а в будущемдолжно оказать существенное влияние и на медицинскую практику.