Реферат: Зонная модель твердого тела. Уравнение Шредингера для кристалла
БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАТИКИ И РАДИОЭЛЕКТРОНИКИ
Кафедра ЭТТ
РЕФЕРАТ:
«Зонная модель твердого тела. Уравнение Шредингера длякристалла»
МИНСК, 2008
Любое твердое телопредставляет собой систему, состоящую из огромного числа ядер и ещё большегочисла электронов. Современное состояние математической физики позволяет утверждать,что целый ряд сведений о свойствах такой системы, в том числе и обэнергетическом спектре можно получить из решения уравнения Шредингера,описывающего стационарные состояния этой системы. В этом случае уравнениеШредингера имеет вид:
/>
Где m и M соответственно массы электронов и ядер; ri и Rj<sub/>– радиус-векторы i-го электрона и j-го ядра; Zj и Zn – атомные номера ядер; Rjn<sub/>, rik, rij – расстояния между соответствующимиядрами и электронами; Е – полная энергия кристалла; Ψ – собственнаяволновая функция системы электронов и атомов.
В приведенном уравнениипервое слагаемое описывает кинетическую энергию электронов, второе –кинетическую энергию ядер. Множители при волновой функции в следующих трёхслагаемых описывают соответственно, потенциальную энергию взаимодействия ядерс друг другом, электронов друг с другом и энергию взаимодействия электронов сядрами.
Сегодня неизвестныспособы точного решения уравнения Шредингера, так как для кристалла волноваяфункция Ψ зависитот огромного числа (1024-1025)независимых переменных ( в 1см2 содержится примерно 5∙1022ядер атомов, каждое ядро содержит большое количество электронов).
Теория должна найтиразумные допущения, которые позволят решать данное уравнение, сохранить егопринципиальные черты, отличающие кристалл от отдельного изолированного атома.
Прежде чем рассматриватьсвойства твердых тел необходимо рассмотреть закономерности образования твердоготела из отдельных изолированных атомов.
Обобществлениеэлектронов в кристалле.
Для того чтобы понятьособенности явлений, имеющих место в твердых телах, рассмотрим следующийидеализированный пример. Возьмем атом натрия.
Расположим N атомов натрия на большихрасстояниях друг от друга в трехмерном пространстве так, чтобы они образовали взначительно увеличенном виде кристаллическую решетку натрия. Так как расстояниямежду атомами rзначительно большепараметра решетки а( а= 4.3Å; r>>а), то взаимодействием между атомамиможно пренебречь.
На рисунке каждый атомизображен в виде потенциальной ямы, внутри которой проведены энергетическиеуровни 1s, 2s и 2p - укомплектованы у натрия полностью, уровень 3s – наполовину, остальные уровни, расположенные выше уровня 3s – свободны.
Изолированные атомы отделеныдруг от друга потенциальными барьерами шириной r. Высота барьера для электронов, находящихся на разныхуровнях различна. Она равна расстоянию от этих уровней до нулевого уровня 00.Потенциальный барьер препятствует свободному переходу электронов от одногоатома к другому.
/>
Рис. Ррасположение атомовнатрия в линейной цепочке. d-параметррешетки.
Качественная картинараспределения плотности вероятности обнаружения электронов на данном расстоянииот ядра показывает, что максимумы этих кривых примерно соответствуют положениюборовских орбит для эти электронов.
Теперь начнем сближатьатомы натрия таким образом, чтобы в конце однородного сжатия они находились бына расстояниях, равных параметру решетки. По мере сближения атомоввзаимодействие между ними возрастало и достигло максимальной величины приобразовании кристалла. При образовании кристалла потенциальные кривые,отделяющие соседние атомы, частично перекрываются и дают результирующую потенциальнуюкривую (1α2), проходящую ниже нулевого уровня 00. При сближении атомовуменьшается не только ширина барьера, но и его высота. При этом оказывается,что высота барьера между атомами в кристалле оказывается даже нижепервоначального положения уровня валентных электронов 3s. Таким образом, валентные электроны получают возможностьпрактически беспрепятственно переходить от одного атома к другому.
Об этом свидетельствует ихарактер волновых функций этих электронов: они перекрываются настолько сильно,что дают электронное облако практически равномерной плотности, чемусоответствует состояние полного обобществления валентных электронов, прикотором вероятность обнаружения их в любом месте решетки совершенно одинакова.
Электронные облакавнутренних оболочек атома не перекрываются вследствие чего состояниевнутренних электронов в кристалле остаётся фактически таким же, как и визолированных атомах.
Коллективизация валентныхэлектронов является прямым следствием физической эквивалентности всех ионоврешётки и поэтому каждый электрон принадлежит одновременно всем ионам решётки сравной вероятностью может быть обнаружен вблизи любого из них. Такие электроныобразуют в кристалле электронный газ.
Основныеприближения зонной теории.
1. Зонная теория твёрдыхтел является моделью изучения электронных свойств идеальных периодическихструктур кристаллов. В этом суть первого приближения.
Ранее приведённоеуравнение Шредингера удобно представить в виде:
/>
где
/> - гамильтониан кристалла;
/> - собственная волновая функция гамильтониана;
Е – энергия кристалла.
Оператор Гамильтонавключает в себя: оператор кинетической энергии электронов — />; оператор кинетической энергии ядер — />; потенциальную энергию попарноговзаимодействия электронов /> ,ядер /> , электронов с ядрами- />. В этих обозначенияхуравнение имеет вид:
/>
2. Второе упрощениеназывают упрощением Борна-Оппенгеймера, при котором всю систему частицразделяют на электроны и атомные ядра и рассматривают их кинетические энергии вравновесном состоянии. Пользуясь законом равенства количества движения всистеме ядро-электрон без учёта количества движения от внешнего источника можемзаписать:
/>
Для водорода M=1840m. Из-за разницы масс будет и разница в скоростях тепловогодвижения ядер и электронов. Ядра можно считать неподвижными по сравнению сэлектронами. Таким образом, движение электронов и ядер можно считать независимым,проходящим без обмена энергией между электронной и ядерной подсистемами частиц.В этом и состоит смысл адиобатического приближения (А.И. Ансельм “Введение втеорию полупроводников”, Физмат. изд. 1963 – в этой книге можно найти многоинтересного о методах решения уравнения Шредингера для кристалла).
3. Третье допущениеназывают одноэлектронным приближением. Рассмотрим его более подробно вследующем параграфе.
Таким образом, в основезонной теории, приводящей к зонной картине электронного энергетического спектратвёрдого тела, лежат следующие главные приближения:
1. Твёрдое телопредставляет собой идеально переодический кристалл.
2. Равновесныеположения узлов кристаллической решётки фиксированы, т.е. ядра атомов считаютсянеподвижными (адиабатическое приближение). Малые колебания атомов вокругравновесных положений, которые могут быть описаны как фононы, вводятся впоследствии как возмущения электронного энергетического спектра.
3. Многоэлектроннаязадача сводится к одноэлектронной: воздействие на данный электрон всехостальных описывается некоторым усреднённым переодическим полем.
4. Одноэлектронноеописание многоэлектронных систем.
5. Идеяодноэлектронного приближения ведёт своё начало с доквантово-механической – боровской– теории сложных атомов. Эта модель основана на допущении, что действие наданный электрон всех ядер и всех остальных электронов системы приближённо можнозаменить действием некоторого усреднённого “эффективного” поля, потенциальнаяэнергия электрона в котором – так называемый “эффективный одноэлектронныйпотенциал”
/> (1)
зависит только откоординат этого электрона (x,y,z). Таким путём исследование различных многоэлектронных системсводится к исследованию движения одного электрона в полях с различнымипотенциалами.
В дальнейшем нас будутинтересовать не любые состояния электрона в поле (1), а лишь так называемыестационарные состояния. Таким состояниям в боровской модели атомасоответствовали устойчивые орбиты электронов. В квантовой механике боровскиеорбиты для стационарных состояний электрона заменяются определёнными во всёмтрёхмерном пространстве одноэлектронными волновыми функциями,
/> (2)
которые называют такжеорбиталями.
Стационарным состояниямсоответствуют определённые энергетические уровни. Таким образомпоследовательности одноэлектронных орбиталей для стационарных состоянийэлектрона в поле (1)
/> … (3)
отвечаетпоследовательность одноэлектронных уровней
/>… (4)
или одноэлектронныйэнергетический спектр системы. Может случиться, что нескольким функциям (3)соответствует один и тот же энергетический уровень. Такой уровень называетсявырожденным, а число разных функций, соответствующих этому уровню называюткратностью вырождения уровня.
Ψ1 --> E1 E1 — вырожденный уровень
Ψ2 --> E1 2 кратность вырождения
Вышесказанного вполнедостаточно, чтобы понять чем занимаются почти все специалисты по электроннойструктуре кристаллов. Они вычисляются для разных систем орбитами (3) и уровни(4), поскольку в в одноэлектронном приближении наборы (3) и (4) исчерпываютвсе, что можно сказать об электронном строении и электронных свойствах любойсистемы.
Действительно,система из N электронов описывается водноэлектронной модели просто как совокупность частиц, каждая из которыхнаходится на определенной орбитали (3). При этом стремление к минимальнойэнергии заставляет электроны занимать возможно более низкие уровни, однако всилу принципа Паули на каждой орбитали должно находиться не более двухэлектронов (в этом случае они имеют противоположные спины). Тогда оптическиесвойства системы определяются одноэлектронными переходами из одного состояния (Ψί) в другое (Ψj), а энергия, необходимаядля отрыва электрона с некоторой орбитали Ψj– так называемый «орбитальный потенциал ионизации», — будет равна энергии соответствующегоодноэлектронного уровня
Eί, взятый собратным знаком. В то время как схема уровней (4) дает информацию об оптическихсвойствах, а также об электропроводности кристаллов, вид орбиталей позволяетсудить о распределении электронной плотности в системе.
Это обстоятельствосвязанно с физическим смыслом волновой функции. Квадрат модуля волновой функциив некоторой точке пространства пропорционален вероятности нахождения электронав этой точке пространства. Если взять, как это делают обычно, орбитали (3)нормированными т.е. :
|Ψ|2dV=1
где интеграл взят повсему пространству, то величина |Ψ|2для каждой из орбиталей даст распределение вероятностей дляэлектрона на соответствующей орбитали.
Результирующаяэлектронная плотность для всей системы определяется выражением
ρ(r)= 2Σ'|Ψί|2+Σ''|Ψj|2
где Σ' – означает суммирование по дваждызанятым орбиталям, а Σ'' –суммирование по однократно занятым орбиталям.
Способы решенияодноэлектронных задач связанны с именами Хартри и Фока. Особенно много в этомнаправлении сделал ленинградский ученый Владимир Александрович Фок. Метод Хартри-Фокапозволяет много-электронную задачу свести к одноэлектронной, путем замены взаимодействиякаждого электрона с усредненным полем всех остальных электронов. Обозначивпотенциальную энергию i-го электрона вусредненном поле (Ωί),и зависимую не только от движения всех электронов, но и от движения данногоэлектрона, мы переходим к усредненному полю. Усредненное поле не толькоопределяет движение электрона, но и само зависит от его движения. Его вызываютсамосогласованным. С помощью самосогласованного поля удалось значительно продвинутьсяв решении уравнения Шредингера.
Приближение сильнои слабо связанных электронов
Несмотря на значительноеупрощение, которое достигается одноэлектронным приближением, точное решениеуравнения Шредингера оказывается очень сложным. Поэтому для его решения былиразработаны различные приближения, в частности приближения, в частностиприближения сильно и слабо связанных электронов.
Физический смысл этихприближений заключается в следующем: из рис.1 видно, что в кристалле имеютсяобласти, где потенциал решетки меняется очень резко, и области, где он меняетсяслабо. Первый из них располагается непосредственно вблизи ядер. Электрическоеполе в этих областях практически такое же как и в изолированных атомах.Области, где потенциал меняется слабо, располагаются между ядрами. На их долюприходится основная доля объема кристалла.
В соответствии сэтим при выборе потенциальной энергии U(r)весь объем кристалла удобно делить на две части:
1. Области со слабымполем, в которых
U(r)=U0(r)+δU(r), δU(r)<<U0(r) (10)
где U0(r)=constпредставляет собою потенциальную энергию электрона в поле положительных ионов впредположении, что это поле компенсировано полем всех остальных электронов,кроме данного; δU(r) учитываетнеполную локальную компенсацию поля ионов электронами. Она имеет периодическийхарактер с периодом, равным
Наобласти с сильным полем в которых:
U(r)=Ua+δU(r) δU(r)<<Ua (11)
гдеUa — потенциальная энергия электрона в изолированном атоме.
Она являетсяпериодической функцией с периодом равным постоянной решетки; δU(2) поправочный член, учитывающийвлияние на эту энергию соседних узлов решетки. Волновые функции электронов,обладающих различной энергией, имеют различный характер локализации в объемекристалла. Волновые функции внутренних электронов на незначительном расстоянииот ядер обращаются практически в ноль и для них пригодна формула (I I). Это будет приближение сильной связи. Для внешних валентныхэлектронов лучше подходит приближение слабо связанных электронов в которомиспользуется формула (I0).
Превращениеэнергетических уровней свободных атомов в энергетические зоны при образованиикристалла.
Взаимодействиеатомов при образовании твердого тела приводит к расширению энергетическихуровней атомов и превращению их в кристалле в энергетические зоны.
В атомах времяжизни электрона в возбужденном состоянии τ = 10-8c
Вспомним принципнеопределенности для энергии
∆E ∆t ≥ ħ
∆t ≈ τ
тогда
∆E ≈ ħ / τ ≈ 10-7 эВ (ħ = 10-15 эВс)
Такова естественнаяширина спектральных линий, испускаемых атомами.
В кристалле всеэлектроны благодаря туннельному эффекту имеют возможность переходить от атома катому. В результате уменьшается степень локализации электронов на определенныхатомах, что изменяет значение неопределенностей их энергий, т.е. приводит кразмытию уровней энергии и превращению их а полосы или зоны.
Так как глубинапотенциального поля не играетпринципиальной роли, можно заменить потенциальный рельеф кристалла рельефом сконечной глубиной. Кроме этого непрямоугольные барьеры в модели кристаллаудобно заменить прямоугольными. Такую модель потенциального рельефа называютмоделью Кронинга-Пенни.
/>
Мы уже знаем какопределяется прозрачность такого барьера:
D = D0e-4π/h<sup/>/> />
Если ширина потенциальнойямы равна α, а скорость движения электрона равна υ, то за 1 секундуэлектрон подойдет к барьеру υ/α раз.
ν = υ/α D — дает частоту перехода электронав соседний атом
ν = υ/α D0e-4π/h<sup/>/> />
Величина τ обратнаяν выражает среднее время пребывания электрона у определенного атома
τ = 1/ ν ≈ 1/ υ/α D0e-4π/h<sup/>/> />
так как α ≈ 10-8 см; υ ≈108 см/с; D0≈ 1; υ/α ≈ 1016с-1
Для изолированных атомов d ≥ 30Å (среднее расстояние между молекулами газапри нормальных условиях). U-E – энергия ионизации атома. Для Na
U-E = 10 эВ. Найдем τ в этом случае:
τ ≈ 1020лет; ν ≈ 10-27с-1
В кристалле b ≈ 1Å, тогда ν ≈ 1015с-1 ; τ ≈10-20 с
При такой частотеперехода валентных электронов от атома к атому теряет, очевидно, смысл говоритьо принадлежности их определенным атомам.
Таким образомтуннельный эффект в кристалле доводит среднее время жизни валентного электронав определенном узле решетки до τ ≈ 10-15с. Всоответствии с принципом неопределенности, неопределенность в значении энергиитаких электронов равна:
∆E ≈ 10-12эрг ≈ 1эВ
Это означает, чтоэнергетический уровень валентных электронов, имеющий в изолированном атомеширину 10-7эВ превращается в кристалле в энергетическую зону ширинойпорядка единиц электроновольт.
Для электроноввнутренних оболочек натрия картина изменяется. Например, для электронов 1s (U-E ≈ 1000 эВ, d ≈ 3Å в результате ν ≈ 10-27с-1; τ ≈ 1020лет) энергетические уровни этихатомов в кристалле такие же узкие, как и в отдельном атоме. По мере перехода квалентным электронам высота и ширина потенциального барьера уменьшается,вероятность туннельного перехода электронов увеличивается, вследствие чегорастет ширина энергетических зон.
На рисунке снизуприведены урони изолированного атома натрия, слева – образование
Зон, обусловленноерасширением уровней при уменьшении расстояния между атомами. Электрическиесвойства твердых тел в основном определяют особенностями образованияэнергетических зон при сближении атомов и образовании кристалла.
/>
Рис. Расширениеэнергетических уровней при сближении атомов Na.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мирошников М.М. Теоретическиеосновы оптико-электронных приборов: учебное пособие для приборостроительныхвузов. — 2-е издание, перераб. и доп.—Спб.: Машиностроение,2003 — 696 с.
2. Порфирьев Л.Ф. Теорияоптико-электронных приборов и систем: учебное пособие.— Спб.: Машиностроение,2003-- 272 с.
3. Кноль М., Эйхмейер И.Техническая электроника, т. 1. Физические основы электроники. Вакуумнаятехника.—М.: Энергия, 2001.