Реферат: Дендримеры. Синтез и свойства
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">Реферат по теме:
<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">«Дендримеры. Синтез и основные свойства»
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">Карбушев Валерий Валерьевич
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">МОСКВА 2005<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU">ВВЕДЕНИЕ
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"> В последнее время активно развиваетсяновая область химии высокомолекулярных соединений, связанная с синтезомтрёхмерных суперразветвлённых полимеров и олигомеров, называемых дендримерами.Этот класс соединений интересен тем, что при их получении c каждым элементарнымактом роста молекулы количество разветвлений увеличивается в геометрическойпрогрессии. В результате с увеличением молекулярной массы таких соединенийизменяются форма и жесткость молекул, что, как правило, сопровождаетсяизменением физико-химических свойств дендримеров, таких как характеристическаявязкость, растворимость, плотность и др.<span Times New Roman",«serif»">
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"> Существующие синтетические подходыпозволяют получать регулярные дендримеры, макромолекулы которых обладают строгоопределённой молекулярной массой. Кроме того, следует отметить, что многиесвойства дендримеров, такие как, например, температура стеклования и другие, всущественной степени зависят от химической природы концевых групп,располагающихся на поверхности таких шарообразных молекул. Всё вышесказанноевызывает интерес химиков-исследователей к синтезу дендритных макромолекул. Так,к настоящему времени синтезированы дендримеры на основе простых и сложных полиэфиров, полиамидов, полифениленов, полисилоксанов, поликарбосиланови др. В литературе также имеются сведения о получении дендритныхблок-сополимеров, содержащих на одной половине “молекулы-шара” гидрофобныефенильные поверхностные группы, а на другой — гидрофильные карбокси- группы,или на одной половине электроноакцепторные CN-группы, а на второй — электронодонорные фенилокси- группы. Перечисленные и многие другие публикациисвидетельствуют об огромных возможностях молекулярного дизайна дендритныхмакромолекул.
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">Возможностьсоздания “ЖК оболочки” (рубашки) вокруг центрального ядра, образованногодендритной матрицей, интересна с практической точки зрения, поскольку открываетперспективы для использования таких соединений в качестве активныхмодификаторов механических, реологических и трибологических свойств полимеров,а также создания на их основе селективных мембран и носителей лекарственныхпрепаратов.
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU; font-style:normal">Дендримеры — новый тип высокомолекулярных соединений.<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU;font-style:normal"><span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">Допоследнего времени объектами производства и исследований являлись почтиисключительно цепные полимеры: линейные, разветвленные, сшитые, у которыхдлина цепи или линейного отрезка цепи существенно превосходит диаметр. В последнеедесятилетие были синтезированы полимеры принципиально иного строения, котороенапоминает строение кораллов или дерева (рис. 1). Такие полимеры называютсясверхразветвленными или каскадными. Те из них, в которых ветвление имеетрегулярный характер, например в соответствии с химическим графом, изображеннымна рис. 1, называются дендримерами (от греч.
<span Times New Roman",«serif»; color:black">dendron<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU"> —дерево). Само слово применяется для обозначения одной каскадно-разветвленнойцепи (кроны) макромолекулы. К настоящему времени синтезированы моно-, ди-,три- и тетрадендроны. Возможность образования сверхразветвленных полимеров изполифункциональных мономеров типа <span Times New Roman",«serif»;color:black">ARB<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">2<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">, где А и В реагируют лишь друг с другом, но не с подобными себе, былапоказана Флори еще в 1952 году. Но лишьв 80-х годах в работах Вегтле, Ньюкама, Томалиа, Бочкарева, Музафарова с сотрудникамибыли разработаны методы синтеза таких полимеров разной химической природы.<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU"><img src="/cache/referats/20339/image002.jpg" v:shapes="_x0000_i1025">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">Рис. 1. Химический граф (б) и стилизованноеизображение макромолекулы дендримера (а),относящейся к классу тридендронов.
<span Times New Roman",«serif»;color:black">I<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU"> — ядро, <span Times New Roman",«serif»; color:black">G<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU"> — генерации илипоколения ветвлений; А, В, С – дендроны, <span Times New Roman",«serif»; color:black">Z<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU"> — терминальныефункциональные группы<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">Строение и размеры макромолекул дендримеров.
<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">Предельныеразмеры, конфигурация и молекулярно-массовые характеристики регулярных дендримеровмогут быть предсказаны теоретически. Поскольку рост ветвей макромолекулы вовсех направлениях равновероятен, то они уже после 3—4 генераций ветвленийпринимают близкую к сферической форму. Далее поскольку все макромолекулы на каждойстадии контролируемого синтеза увеличивают молекулярную массу (ММ) наодинаковую величину, то образующиеся полимеры являются практическимонодисперсными, то есть содержат макромолекулы одинаковой ММ и размера. Так,для полиаминоамидного дендримера отношение среднемассовой и среднечисловоймолекулярных масс, найденное методом гельпроникающей хроматографии, оказалосьочень близким к единице
<span Times New Roman",«serif»">Mw<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU">/Мп=<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">1,001—1,005,что является признаком монодисперсного полимера.<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">Ключевымипараметрами, определяющими строение и размер макромолекул дендримера, являются
<span Times New Roman",«serif»;color:black">Nc<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU"> — <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">индекс ветвления ядра, то есть число дендронов (крон), растущих из ядрамакромолекулы; <span Times New Roman",«serif»;color:black">Nb<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU"> — <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">индекс ветвления звеньев — число ветвей, образуемых каждой повторяющейсяединицей; <span Times New Roman",«serif»;color:black">G<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU"> — <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">номер генерации.<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">Врассмотренном примере аминоамидного дендримера
<span Times New Roman",«serif»; color:black">Nc<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">= <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">3, <span Times New Roman",«serif»; color:black">Nb<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">= <st1:metricconverter ProductID=«2, G» w:st=«on»><span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">2, <span Times New Roman",«serif»; color:black">G</st1:metricconverter><span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU"> — <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">0 приписываетсяслою, окружающему ядро дендримера, на котором находятся три терминальныегруппы. С использованием приведенных выше параметров могут быть теоретическирассчитаны:<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">степеньполимеризации или число повторяющихся единиц:
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU"><span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><img src="/cache/referats/20339/image004.jpg" v:shapes="_x0000_i1026">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">числотерминальных групп
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><img src="/cache/referats/20339/image006.jpg" v:shapes="_x0000_i1027">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">молекулярнаямасса
<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><img src="/cache/referats/20339/image008.jpg" v:shapes="_x0000_i1028">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">гдеМс, Ми,
<span Times New Roman",«serif»; color:black">Mt<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU"> — <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">молекулярные массыядра, повторяющейся единицы, образованной из исходных соединений А и Б,терминальной группы.<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">Втабл. 1 сравниваются рассчитанные и определенные экспериментально характеристикимакромолекул полиаминоамидного дендримера. Видно, что рассчитанные иэкспериментально найденные значения молекулярной массы для образцов с заданнымчислом генераций практически совпадают. Экспериментальные данные по размераммакромолекул лежат в интервале расчетных данных, задаваемом двумя предельнымиконформациями, отвечающими вытянутым и сжатым (сморщенным) дендронам.Напомним, что возможность существования той или иной конформации молекулы определяетсясвободой вращения вокруг простых связей.
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">Все сказанное относится к дендримерам с регулярным, предсказуемымстроением макромолекул, что определяется в первую очередь регулярным характеромветвлений. Нарушения регулярности, вызванные внутримолекулярными реакциями инезавершенностью реакций стерически затрудненных функциональных групп, вбольшинстве случаев регистрируются методом ЯМР13С
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">Таблица 1. Рассчитанные и определенныеэкспериментально значения молекулярной массы и диаметра макромолекулполиаминоамидного дендримера
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black">G
<span Times New Roman",«serif»;color:black">P
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">Мтеор.
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">Мэксп.
<span Times New Roman",«serif»;color:black">d
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">теор.<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">, Å<span Times New Roman",«serif»;color:black">d
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">экс.<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">, Å<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">0
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">3
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">360
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">9,6-19,2
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">11
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">1
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">9
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">1044
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">12,8-28,8
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">16
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">2
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">21
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">2411
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">17,6-41,6
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">24
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">3
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">45
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">5154
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">5200
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">24,1-51,2
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">32
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">4
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">93
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">10633
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">10700
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">30,6-65,6
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">40
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">5
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">189
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">21563
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">21600
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">38,5-81,6
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">56
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">6
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">381
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">43451
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">44000
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">47,5-91,2
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">66
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">7
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">765
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">87341
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">88000
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">61,8-104,0
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">75
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">8
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">1533
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">174779
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">174000
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">78,0-117
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">90
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">9
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">3069
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">349 883
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">98,0-130,0
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">105
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">10
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">6141
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">700091
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">123,0-143,0
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">124
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">Наилучшиерезультаты получены до настоящего времени для полиаминоамидного дендримера,где эффективность ветвления достигает 95%. Это означает, что лишь 5% способныхк ветвлению групп реагирует не в соответствии с химическим графом,изображенным на рис. 1, или не реагирует вообще.
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">Укаскадных полимеров, получаемых одностадийным методом, эффективность ветвлениятерминальных групп не превышает 70%. По-видимому, их наиболее существеннымотличием от полимеров, получаемых методом контролируемого синтеза, являетсябольшая полидисперсность, что следует из 1 <
<span Times New Roman",«serif»; color:black">Mw<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">/<span Times New Roman",«serif»; color:black">Mn<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU"> <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">< 3 и даже <span Times New Roman",«serif»; color:black">Mw<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">/<span Times New Roman",«serif»; color:black">Mn<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU"> <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">= 10 при Р < 300.Считается, что нарушения регулярности ветвления в макромолекулах дендримеров невлияют драматическим образом на их размеры. Это показано, в частности, вопытах, когда регулярность структуры дендримеров специально нарушалась. Такойже вывод может быть сделан из данных по размерам макромолекулдендритоподобных полимеров, полученных методом одностадийного синтеза. Так,компьютерное моделирование показало, что при <span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-bidi-font-style:italic">G<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU"> — <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">4 сферическиемакромолекулы ПФГ должны иметь <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-bidi-font-style: italic">d<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU"> <span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">= 52,9 Å и М= 90000, а при <span Times New Roman",«serif»; color:black">G<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">=5 соответственно <span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-bidi-font-style:italic">d<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">= <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">63,2 Å и М=150000. Измерения образцов ПФГ с <span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-bidi-font-style:italic">G<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU"> <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">= 4-5 привели к <span Times New Roman",«serif»; color:black">d<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">= 50-55 Å и М=150000.<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">Ступенчатый контролируемый синтез.
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU">Дендримеры обычно получают методами контролируемогомногоступенчатого синтеза. Первый целенаправленный контролируемый синтезполиаминоамидного дендримера был осуществлен группой Томалиа в 80-х годах. Дляформирования центра или ядра макромолекулы (
<span Times New Roman",«serif»">core<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">) былиспользован аммиак, который количественно реагирует при комнатной температуре сметилакрилатом (А) по реакции Михаэля:<span Times New Roman",«serif»; color:black">NH3 +
<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">ЗСН<span Times New Roman",«serif»;color:black">2<span Times New Roman",«serif»;color:black">=<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">СНСО<span Times New Roman",«serif»;color:black">2<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">СН<span Times New Roman",«serif»;color:black">3<span Times New Roman",«serif»;color:black"> →N(-CH2-CH2CO2CH3)3<span Times New Roman",«serif»"><span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">Образовавшееся трехфункциональное соединениепосле очистки было подвергнуто обработке избытком диамина (Б) при комнатнойтемпературе, в результате чего сформирован зародыш макромолекулы:
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»; color:black">N(-CH2CH2CO2CH3)3+ 3NH2CH2CH2NH2 → N(-CH2CH2CONHCH2CH2NH2)3+
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">ЗСН<span Times New Roman",«serif»;color:black">3<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">ОН<span Times New Roman",«serif»"><span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">Далее путем последовательно повторяющихсяопераций:
<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">очистка — А — очистка — Б — очистка и т.д.
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">был получен дендример с молекулярной массой,доходящей до 7 • 105. Схематическое изображение описанного синтезаприведено на рис. 2. Из схемы и приведенных выше реакций видно, что повторяющейсяединицей или мономерным звеном
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU"><img src="/cache/referats/20339/image010.jpg" v:shapes="_x0000_i1029">
<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">макромолекулы полиаминоамидного дендримераявляется фрагмент
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">-
<span Times New Roman",«serif»;color:black">CH<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">2<span Times New Roman",«serif»;color:black">CH<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">2<span Times New Roman",«serif»;color:black">CONHCH<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">2<span Times New Roman",«serif»;color:black">CH<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">2<span Times New Roman",«serif»;color:black">N<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">=<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">Каждое звено заканчивается узлом ветвления,образуемым в данном случае одной из групп
<span Times New Roman",«serif»;color:black">NH<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">2 <span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">диамина (Б). Узлы ветвлений, замыкающие последовательностииз одинакового количества звеньев, образуют генерации или слои разветвлений.Функциональные группы, вызывающие разветвления (в данном случае <span Times New Roman",«serif»;color:black">NH<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">2<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">), расположенные на периферии дендримера,называются терминальными. Число терминальных групп возрастает в геометрическойпрогрессии при увеличении числа слоев (генераций) дендримера.<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">Одностадийныйсинтез.
<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">Сверхразветвленные полимеры или дендримеры сменее регулярной структурой в некоторых случаях могут быть получены в однустадию, что на порядок снижает трудоемкость синтеза. Первый целенаправленныйсинтез такого рода был осуществлен группой Бочкарева в Институте химииметаллоор-ганических соединений РАН в Нижнем Новгороде в конце 80-х. В качествеисходного соединения был использован перфторированный фенилгерман (ФГ), которыйв течение нескольких секунд количественно реагирует при комнатной температурес триэтиламином с образованием звездно-разветвленного полимера ПФГ. Строениепоследнего было доказано физическими и химическими методами. Процессобразования ПФГ включает две стадии, протекающие одновременно. На первойобразуются реакционноспособные анионы ФГ
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">(
<span Times New Roman",«serif»;color:black">C<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">6<span Times New Roman",«serif»;color:black">F<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">5<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">)3<span Times New Roman",«serif»;color:black">GeH<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU"> +(<span Times New Roman",«serif»; color:black">C<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">2<span Times New Roman",«serif»;color:black">H<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">5<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">)3<span Times New Roman",«serif»;color:black">N<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">→ [(<span Times New Roman",«serif»;color:black">C<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">6<span Times New Roman",«serif»;color:black">F<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">5<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">)3<span Times New Roman",«serif»;color:black">Ge<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">]-[(<span Times New Roman",«serif»;color:black">C<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">2<span Times New Roman",«serif»;color:black">H<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">5<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">)3<span Times New Roman",«serif»;color:black">NH<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">]+,<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">которые далее участвуют в реакциях зарожденияи роста цепи посредством нуклеофильного замещения находящихся в пара-положенииатомов фтора в группах -
<span Times New Roman",«serif»;color:black">C<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">6<span Times New Roman",«serif»;color:black">F<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">5<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">[(
<span Times New Roman",«serif»;color:black">C<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">6<span Times New Roman",«serif»;color:black">F<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">5<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">)3<span Times New Roman",«serif»;color:black">Ge<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">]-[(<span Times New Roman",«serif»;color:black">C<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">2<span Times New Roman",«serif»;color:black">H<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">5<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">)3<span Times New Roman",«serif»;color:black">NH<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">]++ <span Times New Roman",«serif»; color:black">C<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">6<span Times New Roman",«serif»;color:black">F<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">5<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">-<span Times New Roman",«serif»;color:black">Ge<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">≡→ [(<span Times New Roman",«serif»;color:black">C<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">6<span Times New Roman",«serif»;color:black">F<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">5<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">)3<span Times New Roman",«serif»;color:black">Ge<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">]-<span Times New Roman",«serif»;color:black">C<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">6<span Times New Roman",«serif»;color:black">F<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">4<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">-<span Times New Roman",«serif»;color:black">Ge<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">≡+(<span Times New Roman",«serif»; color:black">C<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">2<span Times New Roman",«serif»;color:black">H<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">5<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">)3<span Times New Roman",«serif»;color:black">NHF<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">В целом совокупность реакций, приводящих кобразованию ПФГ, может быть охарактеризована как активированнаяполиконденсация. Поскольку каждый из перфторфенильных заместителей при германииможет вступать в реакцию, в ее результате образуются каскадно-разветвленныемакромолекулы (рис. 3).
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">К настоящему времени синтезированыкарбоцепные, карбосилановые, карбосилоксановые, карборанильные, феноксильные,фенилэтинильные, фосфиновые, фосфониевые, фениленовые дендримеры идендритоподобные Сверхразветвленные полимеры, в том числе ароматическиеполиэфиры и полиамиды, а также полимеры, содержащие мезо-генные группы, атомыметаллов, фурилены, высокоспиновые полирадикальные фрагменты, краун-эфиры.
<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><img src="/cache/referats/20339/image012.jpg" v:shapes="_x0000_i1031">
<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">Разработаны две стратегии синтеза, отвечающиедивергентной и конвергентной схемам. Согласно первой, макромолекулы дендримераформируются путем последовательного наращивания сферических слоев, согласновторой сначала формируются отдельные дендроны (кроны), кото