Реферат: Дендримеры. Синтез и свойства

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">Реферат по теме:

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">«Дендримеры. Синтез и основные свойства»

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">Карбушев Валерий Валерьевич

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">МОСКВА 2005<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU">
ВВЕДЕНИЕ

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">         В последнее время активно развиваетсяновая область химии высокомолекулярных соединений, связанная с синтезомтрёхмерных суперразветвлённых полимеров и олигомеров, называемых дендримерами.Этот класс соединений интересен тем, что при их получении c каждым элементарнымактом роста молекулы количество разветвлений увеличивается в геометрическойпрогрессии. В результате с увеличением молекулярной массы таких соединенийизменяются форма и жесткость молекул, что, как правило, сопровождаетсяизменением физико-химических свойств дендримеров, таких как характеристическаявязкость, растворимость, плотность и др.<span Times New Roman",«serif»">

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">         Существующие синтетические подходыпозволяют получать регулярные дендримеры, макромолекулы которых обладают строгоопределённой молекулярной массой. Кроме того, следует отметить, что многиесвойства дендримеров, такие как, например, температура стеклования и другие, всущественной степени зависят от химической природы концевых групп,располагающихся на поверхности таких шарообразных молекул. Всё вышесказанноевызывает интерес химиков-исследователей к синтезу дендритных макромолекул. Так,к настоящему времени синтезированы дендримеры на основе простых  и сложных полиэфиров, полиамидов, полифениленов, полисилоксанов, поликарбосиланови др. В литературе также имеются сведения о получении дендритныхблок-сополимеров, содержащих на одной половине “молекулы-шара” гидрофобныефенильные поверхностные группы, а на другой — гидрофильные карбокси- группы,или на одной половине электроноакцепторные CN-группы, а на второй — электронодонорные фенилокси- группы. Перечисленные и многие другие публикациисвидетельствуют об огромных возможностях молекулярного дизайна дендритныхмакромолекул.

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">Возможностьсоздания “ЖК оболочки” (рубашки) вокруг центрального ядра, образованногодендритной матрицей, интересна с практической точки зрения, поскольку открываетперспективы для использования таких соединений в качестве активныхмодификаторов механических, реологических и трибологических свойств полимеров,а также создания на их основе селективных мембран и носителей лекарственныхпрепаратов.

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU; font-style:normal">Дендримеры — новый тип высокомолекулярных соединений.<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU;font-style:normal">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">Допоследнего времени объектами производства и исследований являлись почтиисключительно цепные полимеры: линейные, разветвленные, сши­тые, у которыхдлина цепи или линейного отрезка цепи существенно превосходит диаметр. В послед­неедесятилетие были синтезированы полимеры принципиально иного строения, котороенапоми­нает строение кораллов или дерева (рис. 1). Такие полимеры называютсясверхразветвленными или каскадными. Те из них, в которых ветвление имеетрегулярный характер, например в соответствии с химическим графом, изображеннымна рис. 1, назы­ваются дендримерами (от греч.

<span Times New Roman",«serif»; color:black">dendron<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU"> —дерево). Само слово применяется для обозначения одной каскадно-разветвленнойцепи (кроны) макромоле­кулы. К настоящему времени синтезированы моно-, ди-,три- и тетрадендроны. Возможность образования сверхразветвленных полимеров изполифункциональных мономеров ти­па <span Times New Roman",«serif»;color:black">ARB<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">2<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">, где А и В реагируют лишь друг с другом, но не с подобными себе, былапоказана Флори  еще в 1952 году. Но лишьв 80-х годах в работах Вегтле, Ньюкама, Томалиа, Бочкарева, Музафарова с со­трудникамибыли разработаны методы синтеза та­ких полимеров разной химической природы.<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU"><img src="/cache/referats/20339/image002.jpg" v:shapes="_x0000_i1025">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">Рис. 1. Химический граф (б) и стилизованноеизображение макромолекулы дендримера (а),от­носящейся к классу тридендронов.

<span Times New Roman",«serif»;color:black">I<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU"> — ядро, <span Times New Roman",«serif»; color:black">G<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU"> — генерации илипоколения ветвлений; А, В, С – дендроны, <span Times New Roman",«serif»; color:black">Z<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU"> — терминальныефункциональные группы<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">        

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">Строение и размеры макромолекул дендримеров.

<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">Предельныеразмеры, конфигурация и молекулярно-массовые характеристики регулярных денд­римеровмогут быть предсказаны теоретически. Поскольку рост ветвей макромолекулы вовсех на­правлениях равновероятен, то они уже после 3—4 ге­нераций ветвленийпринимают близкую к сфериче­ской форму. Далее поскольку все макромолекулы на каждойстадии контролируемого синтеза увеличи­вают молекулярную массу (ММ) наодинаковую величину, то образующиеся полимеры являются практическимонодисперсными, то есть содержат макромолекулы одинаковой ММ и размера. Так,для полиаминоамидного дендримера отношение среднемассовой и среднечисловоймолекулярных масс, найденное методом гельпроникающей хро­матографии, оказалосьочень близким к единице

<span Times New Roman",«serif»">Mw<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU">/Мп=<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">1,001—1,005,что является признаком мо­нодисперсного полимера.

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">Ключевымипараметрами, определяющими строение и размер макромолекул дендримера, явля­ются

<span Times New Roman",«serif»;color:black">Nc<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU"> — <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">индекс ветвления ядра, то есть число дендронов (крон), растущих из ядрамакромолекулы; <span Times New Roman",«serif»;color:black">Nb<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU"> — <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">индекс ветвления звеньев — число ветвей, об­разуемых каждой повторяющейсяединицей; <span Times New Roman",«serif»;color:black">G<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU"> — <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">номер генерации.<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">Врассмотренном примере аминоамидного денд­римера

<span Times New Roman",«serif»; color:black">Nc<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">= <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">3, <span Times New Roman",«serif»; color:black">Nb<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">= <st1:metricconverter ProductID=«2, G» w:st=«on»><span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">2, <span Times New Roman",«serif»; color:black">G</st1:metricconverter><span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU"> — <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">0 приписываетсяслою, окружающему ядро дендримера, на котором нахо­дятся три терминальныегруппы. С использованием приведенных выше параметров могут быть теорети­ческирассчитаны:<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">степеньполимеризации или число повторяю­щихся единиц:

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><img src="/cache/referats/20339/image004.jpg" v:shapes="_x0000_i1026">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">числотерминальных групп

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><img src="/cache/referats/20339/image006.jpg" v:shapes="_x0000_i1027">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">молекулярнаямасса

<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><img src="/cache/referats/20339/image008.jpg" v:shapes="_x0000_i1028">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">гдеМс, Ми,

<span Times New Roman",«serif»; color:black">Mt<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU"> — <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">молекулярные массыядра, повто­ряющейся единицы, образованной из исходных со­единений А и Б,терминальной группы.<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">Втабл. 1 сравниваются рассчитанные и опреде­ленные экспериментально характеристикимакро­молекул полиаминоамидного дендримера. Видно, что рассчитанные иэкспериментально найденные значения молекулярной массы для образцов с за­даннымчислом генераций практически совпадают. Экспериментальные данные по размераммакро­молекул лежат в интервале расчетных данных, за­даваемом двумя предельнымиконформациями, от­вечающими вытянутым и сжатым (сморщенным) дендронам.Напомним, что возможность существо­вания той или иной конформации молекулы опре­деляетсясвободой вращения вокруг простых связей.

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">Все сказанное относится к дендримерам с регу­лярным, предсказуемымстроением макромолекул, что определяется в первую очередь регулярным ха­рактеромветвлений. Нарушения регулярности, вы­званные внутримолекулярными реакциями инезавершенностью реакций стерически затрудненных функциональных групп, вбольшинстве случаев ре­гистрируются методом ЯМР13С

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">Таблица 1. Рассчитанные и определенныеэксперимен­тально значения молекулярной массы и диаметра макро­молекулполиаминоамидного дендримера

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black">G

<span Times New Roman",«serif»;color:black">P

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">Мтеор.

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">Мэксп.

<span Times New Roman",«serif»;color:black">d

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">теор.<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">, Å

<span Times New Roman",«serif»;color:black">d

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">экс.<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">, Å

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">0

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">3

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">360

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU"> 

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">9,6-19,2

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">11

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">1

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">9

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">1044

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU"> 

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">12,8-28,8

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">16

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">2

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">21

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">2411

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU"> 

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">17,6-41,6

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">24

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">3

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">45

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">5154

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">5200

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">24,1-51,2

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">32

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">4

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">93

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">10633

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">10700

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">30,6-65,6

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">40

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">5

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">189

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">21563

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">21600

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">38,5-81,6

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">56

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">6

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">381

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">43451

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">44000

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">47,5-91,2

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">66

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">7

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">765

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">87341

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">88000

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">61,8-104,0

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">75

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">8

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">1533

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">174779

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">174000

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">78,0-117

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">90

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">9

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">3069

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">349 883

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU"> 

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">98,0-130,0

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">105

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">10

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">6141

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">700091

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU"> 

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">123,0-143,0

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-ansi-language:RU">124

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">Наилучшиерезуль­таты получены до настоящего времени для поли­аминоамидного дендримера,где эффективность ветвления достигает 95%. Это означает, что лишь 5% способныхк ветвлению групп реагирует не в со­ответствии с химическим графом,изображенным на рис. 1, или не реагирует вообще.

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language: RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">Укаскадных полимеров, получаемых односта­дийным методом, эффективность ветвлениятерми­нальных групп не превышает 70%. По-видимому, их наиболее существеннымотличием от полимеров, получаемых методом контролируемого синтеза, яв­ляетсябольшая полидисперсность, что следует из 1 <

<span Times New Roman",«serif»; color:black">Mw<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">/<span Times New Roman",«serif»; color:black">Mn<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU"> <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">< 3 и даже <span Times New Roman",«serif»; color:black">Mw<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">/<span Times New Roman",«serif»; color:black">Mn<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU"> <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">= 10 при Р < 300.Считается, что нарушения регулярности ветвления в макромолекулах дендримеров невлияют драмати­ческим образом на их размеры. Это показано, в ча­стности, вопытах, когда регулярность структуры дендримеров специально нарушалась. Такойже вы­вод может быть сделан из данных по размерам макро­молекулдендритоподобных полимеров, полученных методом одностадийного синтеза. Так,компьютер­ное моделирование показало, что при <span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-bidi-font-style:italic">G<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU"> — <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">4 сферическиемакромолекулы ПФГ должны иметь <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-bidi-font-style: italic">d<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU"> <span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">= 52,9 Å и М= 90000, а при <span Times New Roman",«serif»; color:black">G<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">=5 соответственно <span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-bidi-font-style:italic">d<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">= <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">63,2 Å и М=150000. Измерения образцов ПФГ с <span Times New Roman",«serif»;color:black; mso-bidi-font-style:italic">G<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU"> <span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">= 4-5 привели к <span Times New Roman",«serif»; color:black">d<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">= 50-55 Å и М=150000.<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">        

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">Ступенчатый контролируемый синтез.

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU">Дендримеры обычно получают методами кон­тролируемогомногоступенчатого синтеза. Первый целенаправленный контролируемый синтезполиаминоамидного дендримера был осуществлен груп­пой Томалиа в 80-х годах. Дляформирования центра или ядра макромолекулы (

<span Times New Roman",«serif»">core<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">) былиспользован аммиак, который количественно реагирует при комнатной температуре сметилакрилатом (А) по реакции Михаэля:

<span Times New Roman",«serif»; color:black">NH3 +

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">ЗСН<span Times New Roman",«serif»;color:black">2<span Times New Roman",«serif»;color:black">=<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">СНСО<span Times New Roman",«serif»;color:black">2<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">СН<span Times New Roman",«serif»;color:black">3<span Times New Roman",«serif»;color:black"> →N(-CH2-CH2CO2CH3)3<span Times New Roman",«serif»">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">Образовавшееся трехфункциональное соедине­ниепосле очистки было подвергнуто обработке из­бытком диамина (Б) при комнатнойтемпературе, в результате чего сформирован зародыш макромоле­кулы:

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black">N(-CH2CH2CO2CH3)3+ 3NH2CH2CH2NH2 → N(-CH2CH2CONHCH2CH2NH2)3+

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">ЗСН<span Times New Roman",«serif»;color:black">3<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">ОН<span Times New Roman",«serif»">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">Далее путем последовательно повторяющихсяопераций:

<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">очистка — А — очистка — Б — очистка и т.д.

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">был получен дендример с молекулярной массой,доходящей до 7 • 105. Схематическое изображение описанного синтезаприведено на рис. 2. Из схе­мы и приведенных выше реакций видно, что по­вторяющейсяединицей или мономерным звеном

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU"><img src="/cache/referats/20339/image010.jpg" v:shapes="_x0000_i1029">

<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">макромолекулы полиаминоамидного дендримераявляется фрагмент

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">-

<span Times New Roman",«serif»;color:black">CH<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">2<span Times New Roman",«serif»;color:black">CH<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">2<span Times New Roman",«serif»;color:black">CONHCH<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">2<span Times New Roman",«serif»;color:black">CH<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">2<span Times New Roman",«serif»;color:black">N<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">=<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">Каждое звено заканчивается узлом ветвления,образуемым в данном случае одной из групп

<span Times New Roman",«serif»;color:black">NH<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">2 <span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">диамина (Б). Узлы ветвлений, замыкающие после­довательностииз одинакового количества звеньев, образуют генерации или слои разветвлений.Функ­циональные группы, вызывающие разветвления (в данном случае <span Times New Roman",«serif»;color:black">NH<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">2<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">), расположенные на периферии дендримера,называются терминальными. Число терминальных групп возрастает в геометрическойпрогрессии при увеличении числа слоев (генера­ций) дендримера.<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">Одностадийныйсинтез.

<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">Сверхразветвленные полимеры или дендримеры сменее регулярной структурой в некоторых случаях могут быть получены в однустадию, что на порядок снижает трудоемкость синтеза. Первый целена­правленныйсинтез такого рода был осуществлен группой Бочкарева в Институте химииметаллоор-ганических соединений РАН в Нижнем Новгороде в конце 80-х. В качествеисходного соединения был использован перфторированный фенилгерман (ФГ), которыйв течение нескольких секунд коли­чественно реагирует при комнатной температурес триэтиламином с образованием звездно-разветв­ленного полимера ПФГ. Строениепоследнего было доказано физическими и химическими методами. Процессобразования ПФГ включает две стадии, протекающие одновременно. На первойобразуют­ся реакционноспособные анионы ФГ

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">(

<span Times New Roman",«serif»;color:black">C<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">6<span Times New Roman",«serif»;color:black">F<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">5<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">)3<span Times New Roman",«serif»;color:black">GeH<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU"> +(<span Times New Roman",«serif»; color:black">C<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">2<span Times New Roman",«serif»;color:black">H<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">5<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">)3<span Times New Roman",«serif»;color:black">N<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">→ [(<span Times New Roman",«serif»;color:black">C<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">6<span Times New Roman",«serif»;color:black">F<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">5<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">)3<span Times New Roman",«serif»;color:black">Ge<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">]-[(<span Times New Roman",«serif»;color:black">C<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">2<span Times New Roman",«serif»;color:black">H<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">5<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">)3<span Times New Roman",«serif»;color:black">NH<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">]+,<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">которые далее участвуют в реакциях зарожденияи роста цепи посредством нуклеофильного замеще­ния находящихся в пара-положенииатомов фтора в группах -

<span Times New Roman",«serif»;color:black">C<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">6<span Times New Roman",«serif»;color:black">F<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">5<span Times New Roman",«serif»; mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">[(

<span Times New Roman",«serif»;color:black">C<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">6<span Times New Roman",«serif»;color:black">F<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">5<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">)3<span Times New Roman",«serif»;color:black">Ge<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">]-[(<span Times New Roman",«serif»;color:black">C<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">2<span Times New Roman",«serif»;color:black">H<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">5<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">)3<span Times New Roman",«serif»;color:black">NH<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">]++ <span Times New Roman",«serif»; color:black">C<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">6<span Times New Roman",«serif»;color:black">F<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">5<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">-<span Times New Roman",«serif»;color:black">Ge<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">≡→ [(<span Times New Roman",«serif»;color:black">C<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">6<span Times New Roman",«serif»;color:black">F<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">5<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">)3<span Times New Roman",«serif»;color:black">Ge<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">]-<span Times New Roman",«serif»;color:black">C<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">6<span Times New Roman",«serif»;color:black">F<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">4<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">-<span Times New Roman",«serif»;color:black">Ge<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">≡+(<span Times New Roman",«serif»; color:black">C<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language:RU">2<span Times New Roman",«serif»;color:black">H<span Times New Roman",«serif»;color:black;mso-ansi-language: RU">5<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">)3<span Times New Roman",«serif»;color:black">NHF<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">В целом совокупность реакций, приводящих кобразованию ПФГ, может быть охарактеризована как активированнаяполиконденсация. Поскольку каждый из перфторфенильных заместителей при германииможет вступать в реакцию, в ее результате образуются каскадно-разветвленныемакромолеку­лы (рис. 3).

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">К настоящему времени синтезированыкарбоцепные, карбосилановые, карбосилоксановые, карборанильные, феноксильные,фенилэтинильные, фосфиновые, фосфониевые, фениленовые дендри­меры идендритоподобные Сверхразветвленные по­лимеры, в том числе ароматическиеполиэфиры и полиамиды, а также полимеры, содержащие мезо-генные группы, атомыметаллов, фурилены, высо­коспиновые полирадикальные фрагменты, краун-эфиры.

<span Times New Roman",«serif»;mso-ansi-language:RU"><img src="/cache/referats/20339/image012.jpg" v:shapes="_x0000_i1031">

<span Times New Roman",«serif»; color:black;mso-ansi-language:RU">Разработаны две стратегии синтеза, отвечающиедивергентной и конвергентной схе­мам. Согласно первой, макромолекулы дендримераформируются путем последовательного наращива­ния сферических слоев, согласновторой сначала формируются отдельные дендроны (кроны), кото­

еще рефераты
Еще работы по химии