Реферат: Коррозия

                                                Содержание

 

1.Основы теории коррозии

1.1 Классификация коррозийных процессов

1.2 Показатель скорости коррозии

2. Электрохимическая коррозия

2.1 Термодинамика электрохимической коррозии металлов

2.2 Гомогенные и гетерогенные пути электрохимической коррозии

2.3 Анодные процессы при электрохимической коррозии металлов

2.4 Причины анодного растворения металлов

2.5 Анодная пассивность металлов

3. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией

3.1 Термодинамические возможности кислородной деполяризации

3.2 Перенапряжение ионизации кислорода

Стр.

<span Times New Roman",«serif»; mso-fareast-font-family:«Times New Roman»;mso-ansi-language:RU;mso-fareast-language: RU;mso-bidi-language:AR-SA">

                                      1.  Основы теории коррозии

        Термин коррозия происходит от латинского «corrosio»,  что   означает разъедать,  разрушать. Этот  термин  характеризует как   процесс разрушения, так ирезультат.

         Средав     которой     металл    подвергается    коррозии   (коррозирует) называется коррозионной илиагрессивной средой.

         Вслучае  с металлами,  говоря об их коррозии,  имеют ввиду  нежелательный процесс   взаимодействия   металла   со    средой.   Физико-химическая сущность изменений,которые претерпевает металл   прикоррозии является окисление металла.

         Любойкоррозионный процесс является многостадийным:

         1)Необходим подвод коррозионной  среды  или отдельных  ее   компонентов к поверхности металла.

         2)Взаимодействие среды с металлом.

         3)Полный  или  частичный отвод  продуктов  от поверхности   металла (в объем жидкости, если средажидкая).

        Известно что  большинство  металлов (  кроме  Ag,Pt,Cu,Au)  встречаются в  природе  в ионном  состоянии:  оксиды, сульфиды,   карбонаты и др.,называемые обычно руды металлов.

        Ионное состояние более выгодно, оно характеризуется  более   меньшей внутренней  энергией. Это заметно при получение металлов  из руд и их  коррозии.  Поглощенная энергия  при  восстановлении   металла из соединений  свидетельствует  о том  ,  что свободный   металл обладает  более высокой   энергией,   чем  металлическое   соединение.Это   приводит  к тому,  что  металл находящийся  в   контакте с коррозионно-активной  средой  стремится перейти  в   энергетически выгодное состояние с меньшимзапасом энергии.

        Коррозионный    процесс    является       самопроизвольным,   следовательно  G=G-G (G  и  G относятся к начальному и конечному   состоянию соответственно). Если G>Gто  G<0, т.е.   коррозионный   процесс возможен;   G>0 коррозионный  процесс  невозможен;  G=0   система металл-продуктнаходится  в  равновесии. То  есть  можно  сказать, что     первопричиной    коррозии   металла    является   термодинамическая неустойчивость металлов взаданной среде.

              1.1  Классификация коррозионных процессов.

         1. По   механизму    процесса   различают  химическую   и   электрохимическую коррозию металла.

         Химическая коррозия   -   это взаимодействие  металлов  с  коррозионной средой,   при   котором   окисляется    металл    и  восстанавливается окислительные  компоненты  коррозионной  среды  протекают в  одном  акте. Так  протекает  окисление большинства   металлов в   газовых  средах  содержащих  окислитель (например,   окисление в воздухепри повышении температуры)

                     Mg+ O -> MgO

                     4Al + 3O -> 2AlO

        Электрохимическая коррозия  -  это взаимодействие металла с  коррозионной средой,  при котором  ионизация  атомов металла  и   восстановление окислительной   компоненты среды  происходит  не   водномакте,  и их скорости зависят  от электродного  потенциала

   металла. Потакому процессу протекают, например,  взаимодействие   металла с кислотами:

                       Zn + 2HCl -> Zn +2Cl+H

   этасуммарная реакция состоит из двух актов:

                       Zn -> Zn + 2e

                       2H + 2e -> H

         2. Похарактеру коррозионного разрушения.

         Общаяили сплошная коррозия  при  которой коррозирует  вся   поверхность металла.  Она соответственно  делится наравномерную   (1а), не равномерную  (1б) и  избирательную  (1в), при  которой   коррозионный процесс    распространяется    преимущественно    по  какой-либо структурной составляющей сплава.

        Местная коррозия   при   которой коррозируют  определенные   участки металла:

         а)коррозия язвами — коррозионные   разрушения в  виде      отдельных         средних и больших пятен (коррозия    латуни в морской воде)

         б)межкристаллическая коррозия   приней     процесс     коррозии         распространяется по      границе     металл-сплав           (алюминий         сплавляется с хромоникелем)   и другие виды коррозии.

      3. Поусловиям протекания процесса.

         а)Газовая коррозия — это  коррозия  в газовой  среде  при  высоких температурах.  (жидкий  металл,  при горячей  прокатке,   штамповке и др.)

         б)Атмосферная   коррозия   -  это   коррозия   металла в   естественной атмосфере  или атмосфере  цеха  (ржавление  кровли,   коррозия обшивкисамолета).

         в)Жидкостная коррозия — это коррозия в жидких средах:  как   врастворах электролитов, так и в растворах не электролитов.

         г)Подземная коррозия — это коррозия металла в почве

         д)Структурная   коррозия   - коррозия  из-за  структурной  неоднородности металла.

         е)Микробиологическая коррозия — результат действия бактерий

         ж)Коррозия внешним током — воздействие внешнего источника   тока (анодное иликатодное заземление)

         з)Коррозия  блуждающими  токами -  прохождение  тока  по   непредусмотренным путям попроекту.

         и)Контактная    коррозия    -   сопряжение    разнородных   электрохимических металлов в электропроводящейсреде.

         к)Коррозия под  напряжением  - одновременное  воздействие   коррозионной среды и механическогонапряжения.

    

              1.2 Показатель скорости коррозии.

         Дляустановления скорости коррозии металла в данной  среде   обычно ведут наблюдения  за  изменением во  времени  какой-либо  характеристики, объективно отражающей изменение свойства металла.

   Чащевсего   в   коррозионной   практике  используют   следующие   показатели.

         1)Показатель  изменения массы — изменениемассы образца в   результате коррозииотнесенный к единице поверхности металла S и  к единице времени  (например, г/мч)         в зависимости от условий коррозииразличают:

         а)отрицательный показатель изменения массы

                К-m=<img src="/cache/referats/1987/image002.gif" v:shapes="_x0000_i1025">m / S<img src="/cache/referats/1987/image004.gif" v:shapes="_x0000_i1026"><img src="/cache/referats/1987/image006.gif" v:shapes="_x0000_i1027"><img src="/cache/referats/1987/image007.gif" v:shapes="_x0000_i1028"><img src="/cache/referats/1987/image006.gif" v:shapes="_x0000_i1029">

 m=m/st

        где  m -  убыль массы  металла  за время  коррозии  после  удаления продуктов коррозии.

         б)положительный показатель изменения массы

                К+m=<img src="/cache/referats/1987/image002.gif" v:shapes="_x0000_i1030">m / S<img src="/cache/referats/1987/image004.gif" v:shapes="_x0000_i1031"><img src="/cache/referats/1987/image006.gif" v:shapes="_x0000_i1032"><img src="/cache/referats/1987/image007.gif" v:shapes="_x0000_i1033"><img src="/cache/referats/1987/image006.gif" v:shapes="_x0000_i1034">

         гдеm  — увеличение массы металла за времявследствие роста   пленки продуктов коррозии.

         Еслисостав  продуктов коррозии известен,  то можно сделать   пересчет от К к К и наоборот

                К-m=К+m (nokA Me / n Me Aok)

         где Аи М — атомная и молекулярная масса Ме  и  окислителя  соответственно; n   и   n валентность  металла  и окислителя  в   окислительной среде.

         2)Объемный показатель коррозии

         К — объем поглощенного или выделившегося в процессе газа  V  отнесенный к   единице  поверхности металла  и  единице времени   (например, см/см ч).

               К=объ.<img src="/cache/referats/1987/image002.gif" v:shapes="_x0000_i1035">V/ S<img src="/cache/referats/1987/image004.gif" v:shapes="_x0000_i1036">

  

объем газа обычно приводят к нормальным условиям.

        Применительно к электрохимической  коррозии  когда процесс   катодной деполяризации  осуществляется  за счет  разряда   ионов  водорода, например,  по схеме 2Н +2е = Н,  или ионизация молекул   кислорода О + 4е +2НО = 4ОН;  вводятся соответственно кислородный   (К ) и водородный (К ) показательсоответственно.

        Водородный показатель коррозии — это объем выделившегося  Н  впроцессе коррозии, отнесенный к Su  .

        Кислородный показатель коррозии — это объем поглощенного  в  процессе О, отнесенный к Su  .

        3)  Показатель сопротивления.

        Изменение электрического сопротивления образца  металла за   определенное время  испытаний также  может   быть использован в   качестве показаниякоррозии (К).

         КR= (<img src="/cache/referats/1987/image002.gif" v:shapes="_x0000_i1037">o)100%за время t          

         где Roи <img src="/cache/referats/1987/image002.gif" v:shapes="_x0000_i1038">   соответственно до и после коррозии.

         Уэтого способа есть некоторый недостаток толщина  металла   во все время  испытаний должна бытьодинаковой и по этой причине   чащевсего  определяют  удельное сопротивление,  т.е.  изменение  электрического сопротивления на  единицу площади образца (см,мм)   при длине равной единице. Этотметод имеет ограничения применения   (длялистового  металла  не более  3мм).  Наиболее точные данные получают дляпроволочных образцов.  Этот метод  не пригоден  для   сварных соединений.

         4)Механический показатель коррозии.

        Изменение какого-либо  свойстваметалла за время коррозии .  Сравнительно часто  пользуются  изменением  предела   прочности.   Прочностной показатель при этом выражается:

         Кo=(<img src="/cache/referats/1987/image009.gif" v:shapes="_x0000_i1039">в/<img src="/cache/referats/1987/image011.gif" v:shapes="_x0000_i1040">во)100% за время t

        

       где <img src="/cache/referats/1987/image011.gif" v:shapes="_x0000_i1041">o изменение   предела  прочности  при  растяжении после   коррозии образца  в  течении  времени  ;   <img src="/cache/referats/1987/image011.gif" v:shapes="_x0000_i1042">вопредел прочности  до   коррозии.

         5)Глубинный показатель коррозии.

         К-   глубина   разрушения металла  П  в единицу  времени   (например, мм/год)

         КП= п/<img src="/cache/referats/1987/image004.gif" v:shapes="_x0000_i1043">

     

   Глубинакоррозионного разрушения П может быть средней  или   максимальной. Глубинный  показатель коррозии  можно использовать   для характеристики как равномерной., так инеравномерной коррозии   (в том числе иместной) металлов. Он удобен для сравнения скорости   коррозии металла с различными плотностями.  Переход от массового,   токового и  объемного  к  глубинному возможен  при  равномерной  коррозии.

     

                                 2.   Электрохимическая коррозия.

        Электрохимическая коррозия        является        наиболее   распространенным типом коррозии  металлов. По  электрохимическому   механизму коррозируют    металлы   в   контакте   с  растворами   электролитов (морскаявода,  растворы кислот, щелочей, солей).В   обычных атмосферных  условиях и в земле металлы коррозируюттакже   по электрохимическому механизму,  т.к. на их поверхности имеются   капли влаги с растворенными компонентамивоздуха и земли. Электрохимическая коррозия   является    гетерогенным    и

  многостадийным процессом.  Еепричиной является термодинамическая  неустойчивость металлов в данной коррозионной среде.

        Учение о электрохимической коррозии ставит главный вопрос -   вопрос о скорости коррозии и тех факторов,которые влияют на нее.   Сэлектрохимической   точки   зрения  коррозия  металла  это не   просто процесс  окисления металла,  т.к.  этот переход   должен

  сопровождаться сопряженно  идущимвосстановительным процессом.  В   результате ионизации освобождаются электроныи роль  второго  восстановительного  процесса состоит в их   ассимиляцииподходящим  окислителем  (Д), образующим  устойчивое   соединение.

        Ионизация и   процесс  ассимиляции электронов  каким  либо  элементом  среды  (обычно Н  ионы  или О  )представляет   собой        В отличии    химического,    электрохимические     процессы  контролируются (зависят)  не  только от концентрации реагирующих  веществ, но и,  главным образом,зависят от потенциала поверхности  металла.

        Потенциал.

         Награнице раздела двух разнородных фаз происходит переход   заряженных частиц  — ионов или электронов из одной фазы вдругую,   следовательно, возникает  разность  электрических   потенциалов,   распределения упорядоченных     электрических     зарядов,   т.е.

   образованиедвойного электрического слоя. Возникновение межфазового скачка потенциала можнообъяснить   следующими основнымипричинами;  но рассмотрим только те,которые   приводят к коррозии металлов, аточнее    переход катионов   металла  из   электролита   на  металл    (электродныйпотенциал)         адсорбция анионов  электролита на  металле  (адсорбционный   потенциал)         возникновениеионно-адсорбционного   потенциала   за  счет   одновременной адсорбцииполяризуемого атома кислорода и  перехода

катионов из металла в электролит.

         Поизвестным  причинам,  абсолютное  значение   межфазовой   разности потенциалов   измерить  нельзя,   эту   величину  можно   измерить относительно  другой величины  и   за  точку   отсчета   принимается стандартный водородныйпотенциал.

        Наличие на межфазовой границе  металл-раствор  электролита  двойного электрического  слоя  оказывает существенное влияние на   процесс,а ,  в частности,  на скорость коррозии  металлов.  При  изменении концентрации     (плотности)     положительных     или  отрицательных частиц в растворе  или  металле может  измениться   скорость процесса растворения металла.Именно их этих соображений   электродныйпотенциал является одной из важнейших характеристик,   определяющихскорость коррозии металла.

           2.1 Термодинамика электрохимической коррозии металлов.

        Стремлением металлов переходить из металлического состояния   в ионное для  различных  металлов различно.  Вероятность такого   перехода зависит также от  природы коррозионной  среды  . Такую   вероятность можно  выразить уменьшением  свободной  энергии при   протекании реакции переходав  заданной  среде при  определенных   условиях.

        Нопрямой связи между термодинамическим рядом и  коррозией   металлов нет.  Это объясняется тем,  что термодинамические данные   получены для идеально чистой поверхностиметалла,  в то время как   в реальных условиях  коррозирующий металлпокрыт слоем (пленкой)   продуктоввзаимодействия металла со средой.

         Длярасчетов   изменения   свободной энергии  реакции  при  электрохимической коррозии   металла     используют     величины  электродных потенциалов. В соответствии с неравенством   процесс электрохимической коррозии возможен,если

<img src="/cache/referats/1987/image002.gif" v:shapes="_x0000_i1044">GT = — n ET F < 0

         где — э.д.с.  гальванического элемента,  в котором обратимо   осуществляется данный коррозионный процесс,В

          — обратный потенциал катодной реакции, В

         — обратный потенциал металла в данных условиях.

        Следовательно, для электрохимического  растворенияметалла   необходимо присутствие  в растворе  окислителя  (деполяризатора,   который бы осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов),   обратимыйокислительно-восстановительный   потенциал    которого   положительнее обратимого потенциала металлав данных условиях.

        Катодные процессы  при  электрохимической  коррозии  могут   осуществляться различнымивеществами.

         1)ионами

         2)молекулами

         3)оксидами и гидрооксидами (как правило  малорастворимыми   продуктами коррозии, образованными наповерхности металлов)

         4)органическими соединениями

        Обратимые окислительно-восстановительные потенциалы катодных

   процессовможно рассчитать по уравнениям:

(Vk)обр= (Vk)0обр+ (RT/nF)2,303 lg (apok/agв) <img src="/cache/referats/1987/image006.gif" v:shapes="_x0000_i1045">

         где (Vk)обр= (Vk)0обрстандартныйокислительно-восстановительный  потенциалприapok/agв=1,

         аu,  а -  активность (приближенноконцентрация окислителя и

  восстановителя)

         pu,  q  -  стехиометрические  коэффициенты окислителя  и   восстановителя в реакции

         Вкоррозионной          практике         в         качестве   окислителей-деполяризаторов,осуществляющих  коррозию,  выступают  ионы водорода  и  молекулы растворенного в электролитекислорода.

        Электродная реакция   анодного     растворения     металла  (собственно коррозионные потери металла) в общем случае протекают   по схеме Me -> Me + ne

         Приувеличении    активности   ионов  металла   (повышение   концентрации ионов   металла  в   растворе),   потенциал  анода   возрастает, что   приводит  к  торможению  растворения металла.   Понижение активностиметалла,  напротив, способствуетрастворению

металла. В  ходе  коррозионного   процесса изменяются не только свойстваметаллической поверхности,   но иконтактирующего раствора (изменение концентрации  отдельных   его компонентов).    При  уменьшении,   например,   концентрации    деполяризатора, у катодной зоны  может оказаться,  что  катодная   реакция деполяризации термодинамически невозможна.

        2.2 Гомогенные и гетерогенные путиэлектрохимической коррозии.

        Причину коррозии  металлов  в растворах,   не   содержащих  одноименных ионов,  объясняеттеория необратимых потенциалов. Эта  теория рассматривает   поверхность   металлов  как   однородную,   гомогенную. Основной    и  единственной   причиной   растворения  (коррозии) таких металлов является термодинамическая  возможность  протекания анодного   и  катодного актов.  Скорость  растворения  (коррозии) будет  определяться   кинетическими   факторами.  Но   гомогенную поверхность    металлов   можно   рассматривать   как  предельный случай,  который можетбыть  реализован,  например, в   жидких металлах.   (ртуть и  амальгамы  металлов). Для  твердых   металлов такое допущение будет  ошибочным, хотя  бы  потому что   различные атомы  сплава (и чистого металла) занимают различное  положение в кристаллической решетке. Наиболее сильное  отклонение   от гомогенной конструкции будет наблюдатьсяпри наличии в металле   инородныхвключений,  интерметаллидов, границ зерени т.д. В этом   случае, разумеется,     поверхность     является   гетерогенной.   Установлено,что  даже   при  наличии на   поверхности   металла  неоднородностей в целом поверхность остается  эквипотенциальной.    

      Такимобразом неоднородность поверхностей сплава не  может   являться основной   причиной общей  коррозии  металла. Наиболее   существенной в подобныхслучаях  является  ионизация растворения   анодной составляющейвблизи катодной составляющей,  этовозможно,   если на   поверхности  металлической    конструкции    возникают  гальванические элементы. Рассмотрим некоторые из них:

а) неоднородность металлической  фазы,  обусловленная неоднородностью сплава,  а также в результате   микро   и  макровключений.

б) неоднородность   поверхности  металла в следствиеналичия  границ блоков       и     зерен   кристаллов, выход  дислокаций на   поверхность,  анизотропность кристаллов.

в), г) неоднородность  защитных  пленок на поверхности  за счет  микро и макропор пленки (в),  за счет неравномерного образования  на поверхности  вторичных продуктов                                      коррозии(г) и др.

        Мырассмотрели  два   крайних  механизма   саморастворения   металлов: равномерное растворение идеальногомогенной поверхности   ирастворения   (в   основном  локальное)   микроэлементов   при  пространственном разделении катодных и анодных зон (процессов).

         Вобщем  случае,  необходимо  считаться   с   возможностью протекания  на  анодных участках  наряду  с основными  анодными   процессами катодных процессов,  на катодных  же  участках могут  протекать с пониженной  скоростью анодные процессы растворения.

         Можносделать вывод,  что нет  оснований противопоставлять  «гомогенный» и  «гетерогенный»   пути   протекания коррозионных   процессов.Правильнее будет их рассматривать как факторы, взаимно   дополняющие друг  друга. Основной  же причиной коррозииметаллов   остается по-прежнему термодинамическаявероятность  протекания  в  данных условиях  на металлеанодных процессов ионизации металла и  сопряженного с ним катодного процесса деполяризации.

     2.3 Анодные процессы при электрохимической коррозии металлов.

         Термодинамические основы.

         Дляпротекания коррозионного процесса существенным является   состояние форма соединения, в которомнаходится катион металла в  растворе.  Ионизация  металла с  последующим переходом в растворпростых компонентов металла представляет лишь одно  из возможных   направлений  анодных процессов. Форма их конкретного состояния во   многом определяется как природой металла иконтактирующей  с  ним  средой  ,  так и направлением и величиной поляризующеготока (или   электродного  потенциала). Переходя  в  раствор,  коррозирующий   металл вступает всвязь либо с растворителем, либо с компонентами   раствора. При этом могут образовываться  простые  и комплексные   соединения  с различной  растворимостью  и  сразличной адгезией к   поверхности  металла.  При   высоких   положительных   значениях  потенциала  на аноде возможенпроцесс окисления воды с выделением  кислорода. В зависимости от того, какие процессы или их сочетания   протекают на  аноде,  они могут в значительной мере (а иногда и  полностью) контролировать суммарный процесс коррозии.

2.4 Причины анодного растворения металлов.

        Простейшими анодными  реакциями   являются   такие  ,   в   результате которых   образуются  растворимые  гидратированные  и  комплексные катионы,.  которые отводятсяот анода путем диффузии,   миграции(перенос за счет электрического поля) или конвекции.

        Полярные молекулы       жидкости        электростатически  взаимодействуют с  заряженными  ионами, образуют  сольватные  (в  случае воды-гидратные) комплексы. Обладающие значительно   меньшим  запасом энергии   чем   ионы  в   кристаллической решеткиметалла.   Величину этого  понижения можно  оценить, исходя  из соображений   предложенныхБорном.      Полный   электрический заряд  в  вакууме    обладает энергией,        равной    потенциальной    энергии.   Для   определения величины  энергии заряда представим,  чтопроводящая   сфера радиусом  r имеет заряд q.  Внесение еще одной части заряда   dq в сферу должно быть встреченоотталкивающими силами  df=qdq/r.     Поистине огромное уменьшение энергии ионав   водном растворе указывает наустойчивость такого состояния в нем.        Таким образом,   причиной   перехода  атомов   металла   с   поверхности и    их    ионизация   является   электростатическое    взаимодействие (сольватация) ионов металлас полярными молекулами   растворителя.Следовательно, схему реакции ионизации в контакте с   растворителем правильнее записать в виде:

         Me +mHO -> Me + mHO +ne.

                    2.6 Анодная пассивностьметаллов.

         Призначительном  торможении  анодной  реакции   ионизации   металла скорость   коррозионного   процесса может  понизится  на  несколько порядков.  Такое  состояние металла  принято  называть  анодной пассивностью.  Пассивность  можно  определить следующим   образом:пассивность   -   состояние  повышенной    коррозионной   устойчивости металла    или   сплава    (в    условиях,   когда   термодинамически он  является реакционно  способным),  Вызванное  преимущественным торможением   анодного  

еще рефераты
Еще работы по химии