Реферат: Моделирование процессов разряда-ионизации серебра на поверхности твердого электрода

Московский Государственный Университет

Химический факультет

Моделирование процессовразряда-ионизации серебра на поверхности твердого электрода

Курсовая работа

по аналитической химии

студента 213 группы

Ляхова Антона Борисовича.

Научный руководитель -

к. х. н., доцент А. И. Каменев.

Преподаватель -

к. х. н., старший преподаватель

А. Г. Борзенко.

Москва, 1997.

Введение

Методинверсионной вольтамперометрии позволяет изучать процессы разряда-ионизацииметаллов. Основные теоретические положения вольтамперометрии были изложены вработах Делахея — Берзинса и Никольсона — Шейна. Брайниной был предложен рядтеоретических соотношений, позволяющих оценить степень обратимости и скоростьпроцессов разряда-ионизации. Для проверки этих теоретических соотношений вкачестве модельного примера обратимого процесса использовано серебро (I), но аппаратурное оснащение не позволяло накопитьбольшой массив данных для получения надежных оценок кинетических параметров.Для изучения кинетики электрохимического растворения металлов предложеныразличные твердые электроды, однако в литературе отсутствуют данные по изучениюэлектродных процессов с применением углеситалловых электродов.

Влитературе приведены различные модели, описывающие обратимое растворениеметалла с поверхности твердого электрода. Однако сравнительный анализ этихмоделей не проводился. Между тем, представляло интерес сравнить эти модели иэкспериментально полученные вольтамперные кривые, а также рассмотретьособенности процесса разряда-ионизации серебра на углеситалловом электроде.

Целью работы было проведение сравнительного анализамоделей обратимого растворения металла с поверхности твёрдого электрода, атакже сравнение этих моделей с экспериментально полученными вольтампернымикривыми.

Литературный обзор

Процессы электрохимического растворенияметаллов

Электродныйпроцесс состоит из ряда последовательных стадий:

1. Подвод вещества из объема растворав зону реакции.

2. Электрохимическая реакция.

3. Отвод продуктов.

Поэтомускорость электрохимического процесса может лимитироваться либо массопереносомвещества — обратимый процесс, либо разрядом-ионизацией — необратимый процесс, либо тем и другим.

Предположим, что перенос электронапроисходит быстро и процесс контролируется только скоростью диффузии(конвекцией и миграцией можно пренебречь). В случае использования плоскогоэлектрода массоперенос вещества к электроду можно считать линейным. Поэтомуосновное уравнение диффузии ( второй закон Фика [2] ) можно записать, как

<img src="/cache/referats/1646/image002.gif" v:shapes="_x0000_i1025">дляокисленной формы и

<img src="/cache/referats/1646/image004.gif" v:shapes="_x0000_i1026">для восстановленной формы.

Для описания токов, связанных сэлектродными реакциями, необходимо решить уравнения (1), (2). Впервые этузадачу решили Шевчик и Рендлс. Рендлс применил для решения графический метод.Аналитический метод, избранный Шевчиком, заключается в применениипреобразования Лапласа. После обратного преобразования получается выражение для потока вещества Oxот поверхности электрода.

Вокончательной форме интегральное уравнение (3), после перехода к безразмернымкоординатам z = t/b, выглядит следующим образом:

Решение (5) дает зависимостьc(bt)от bt при данномxq. Эта функция определяет форму вольтамперных кривых дляобратимого процесса. bt связано с потенциалом

т.е.c(bt) можно представить как c([E — E0]n) или i(E).

Изуравнения (5) следует, что

Уравнения (3) и (5) решали различными способами.

Мацуда и Аябе [1] получили следующее аналитическоерешение уравнения (5)

Гохштейн [6] решил уравнение (15) также ваналитическом виде

Интегралы в функциях (8), (9) авторы работ [1,6]раскрыли как интегральное уравнение Абеля и вычислили его значения по формулеМаклорена.

Никольсон и Шейн [7] решили уравнение (5) численнымметодом в виде интеграла Римана-Стилтжета

Рейнмут [8] выразил (5) в виде ряда:

Найденная любым из приведенных способов функцияопределяет форму вольтамперных кривых в случае обратимого электродногопроцесса. Уравнение тока пика легко получили на основе уравнения (7) и графикафункции (8 — 11). Это выражение известно как уравнение Рендлса — Шевчика:

В случае xq> 6во всех решенияхcmax = 0.447.Для температуры 25 °С это выражение сводится к зависимости

Левая полуширина пика, используемая как критерийобратимости, в этой модели для обратимого процесса составляет 0.056/n, В.

Делахеем и Берзинсом [9] была найденафункция, определяющая форму вольтамперной кривой в случае обратимогорастворения объемного осадка металла (активность осадка принимается равной 1).В этом случае краевое условие принимает вид

<img src="/cache/referats/1646/image028.gif" v:shapes="_x0000_i1038">Выражение для тока выглядит как

zявляется вспомогательной переменной. Функция (16) имеет максимум, равный 0.541при bt = 0.924. Соответствующий ток пика при 25 °С составляет

Левая полуширина пика в этой модели для обратимогопроцесса составляет 0.016n, В.

Никольсон [11] установила зависимостьi(E) для растворения отдельного незаполненного монослоя металла с поверхностиплоского электрода. При этом уравнениеНернста записывается как

a = m/ms (19)

a- активность осадка

m- количество металла на электроде,

ms — количество металла на единицу активности,

f- коэффициент активности,

Еp — равновесный потенциал, соответствующий а0 и с0

Активностьа является в данном случае функцией времени

Схемарешения такая же, как и в предыдущем случае. Уравнение вольтамперной кривой винтегральной форме в этой модели выглядит так:

Точки первой производнойy¢(bt) описывают форму кривой i(E) и

i = nFm0by¢(bt) (23)

Это уравнение эквивалентно уравнению

i = q0by¢(bt) (24)

При Н > 100 максимум функции y¢(bt)определяется как

[-y¢(bt)max] = 0.298 ±0.002 (25)

При y¢/y¢max > 0.1 выполняется условие

(bt)2 — (bt)1 = ln ( H2 / H1) (26)

Левая полуширина пика составляет 0.040n, В.

В работах Брайниной [ 3, 4, 12 — 14 ]была решена задача растворения металла с электрода при следующих допущениях[15]:

1. Растворсодержит избыток фонового электролита, миграцией ионов можно пренебречь.

2. Подвод ионов металла к поверхностиплоского электрода в катодной стадии и отвод в анодной осуществляется путемполубесконечной конвективной или естественной диффузии.

3. Поток ионов металла вблизиповерхности электрода зависит от скорости электродной реакции.

Также было принято предположение осуществовании двух энергетических состояний металла на электроде. Первоеэнергетическое состояние — микрофаза — характерно для малых количеств осадка наэлектроде. В этом случае его активность а, определяемуюобщим соотношением

прималых Q можно представить как

т.е.активность осадка прямо пропорциональна его количеству на электроде.

Во второмэнергетическом состоянии — макрофаза — активность перестает зависеть от Q иравна активности объемной фазы, т.е.

а= а¥ =d/M.

Уравнения(1), (2) были решены со следующими граничными условиями:

В каждый момент времени t активность определяется уравнением:

Выражение для потенциала электродавыглядит так:

d — толщина диффузионногослоя, которая для вращающегося дискового электрода равна [5]

Решение этого уравнения дает зависимость токаэлектрохимического растворения металла от времени или потенциала

<img src="/cache/referats/1646/image058.gif" v:shapes="_x0000_i1053">
Экспериментальнаячасть

Аппаратура,реактивы

Использоваласьтрёхэлектродная ячейка Н-образной формы: индикаторный электрод — цилиндрический углеситалловый(площадь поверхности 0.126 см2), может вращаться со скоростью 2000об/мин, электрод сравнения — платиновая фольга, площадь поверхности 0,3 см2,вспомогательный электрод — платиновая проволока, диаметр 0.3 мм, длина 0,5 см.

Концентрацияионов Ag+ во всехопытах составляла 1,8*10-6 M, фоновымэлектролитом являлся 1M раствор KNO3, подкисленный азотной кислотой до pH=2. В ячейку вводили 5 мл фона.

Анодныеинверсионные вольтамперные кривые электрохимического растворения серебраполучались с использованием анализатора вольтамперометрического АВА-1,сопряжённого с компьютером IBM PC (процессор Intel 80386SX) с помощью интерфейсной платы L-154.

Вычисленияна ЭВМ

Впроцессе сравнительного анализа теоретических моделей обратимогоэлектрохимического растворения металла необходимо было составить подробныетаблицы функций, описывающих эти модели. Большинство из этих функций содержатинтегралы, которые, как известно из математического анализа, не могут бытьпредставлены в аналитическом виде. Поэтому эти интегралы вычисляли приближённос помощью ЭВМ. Все определённые собственные (в смысле Римана) интегралывычисляли по формуле Симпсона [10]. Всевычисления производили на компьютере IBMPC по программам, написанным на языке Borland C++.

Модели процессовобратимого электрорастворения серебра

МодельДелахея-Берзинса описываетформувольтамперной кривой в случае обратимого растворения объемного осадка металла(активность осадка принимается равной 1) (уравнения (15), (16)).

Быласоставлена таблица значений этой функции. Максимум j

=0.541 при bt=0.924. График этой функции приведен нарис. 1:

Рис. 1. Нормированнаявольтамперная кривая обратимого электрохимического растворения металла (модельДелахея-Берзинса).

МодельНикольсона-Шейна описывается уравнением (9). Модель не учитывает образованияновой фазы на поверхности электрода. Графики этой функции при различных x

qприведены на рис. 2. Можнозаметить, что при ln(xq) ³6.5 формакривой не зависит от значения xq. Потенциал при увеличении xqсмещается в область большихпо величине значений.

Рис. 2.Нормированные по высоте пиков графики функции (9) приследующих значениях ln(x

q): 1(1), 6.5(2), 7.5(3), 11.8(4), 13.8(5).

МодельМ. Никольсон описывает форму вольтамперной кривой при растворении монослояметалла с поверхности твердого электрода. Кривая описывается уравнением (21) винтегральной форме.Формувольтамперной кривой описывает первая производная функции y

(bt).

Былисоставлены таблицы значений y

¢(bt)при разных значениях H. На рис. 3 приведены нормированные (все максимумы сведены вточку (0;1)) графикифункции y¢(bt) при H=0.1, 1,3, 10, 100, 1000, 10000, 170000. Из этогорисунка видно, что при больших H формакривой становится постоянной. Высота максимума при H³100 почти не меняется (0.298±0.002), а потенциал максимума смещается в область болееположительных значений согласно уравнению (26):

Рис. 3.Нормированные графики функции y

¢(bt) при следующих значениях H: 0.1(1), 1(2), 3(3), 10(4), 100(5), 1000(6), 10000(7), 170000(8).

МодельБрайнинойосновывается на предположении осуществовании двух энергетических состояний металла на электроде. Первоеэнергетическое состояние — микрофаза — характерно для малых количеств металлана электроде, активность зависит от его количества. Во втором состоянии — макрофазе активность перестает зависеть от количества металла и равнаактивности объемной фазы.

Нарис. 4 приводится вольтамперная кривая, полученная при подстановке в уравнение(34) следующих значений параметров:n=1, F=96485 Кл/моль, A=0.126 см2,D=1.54*10-5 см2/c, c0= 1.8*10-9моль/см3, s

=1,3*10-3 см,g=10-6 Кл-1, gQ=1, R=8,314 Дж/моль*К, T=298K, v=0.1 В/с,соответствующих условиям эксперимента.

Рис. 4. Вольтамперная кривая,полученная при подстановке в уравнение (34) параметров, соответствующихусловиям эксперимента.

В табл. 1-3 приведены некоторыепараметры, характеризующие форму пиков для следующих моделей: 1 (Делахея-Берзинса), 2.1 — 2.5 (Никольсона-Шейна), 3.1 — 3.8 (М. Никольсон), 4 (Брайниной), 5 (эксперимент).

Таблица 1

КООРДИНАТЫ МАКСИМУМОВФУНКЦИЙ:

Модель

знач.

функ.

коэфф.

i, мкА

МодельДелахея-Берзинса

0.92

0.541

3.312

1.792

Модель Никольсона-Шейна при

2.1

ln(x

q)=1

1.99

0.465

2.962

1.376

2.2

ln(x

q)=6.5

7.61

0.446

2.962

1.322

2.3

ln(x

q)=7.5

8.61

0.446

2.962

1.322

2.4

ln(x

q)=11.8

12.91

0.446

2.962

1.322

2.5

ln(x

q)=13.8

14.91

0.446

2.962

1.322

Модель М. Никольсон при

3.1

H=0.1

0.23

0.703

1.974

1.387

3.2

H=1

0.99

0.456

1.974

0.900

3.3

H=3

1.79

0.363

1.974

0.717

3.4

H=10

2.87

0.321

1.974

0.634

3.5

H=100

5.12

0.300

1.974

0.592

3.6

H=1000

7.42

0.298

1.974

0.588

3.7

H=10000

9.72

0.296

1.974

0.584

3.8

H=170000

12.55

0.296

1.974

0.584

Модель Брайниной

13.90

1.150

—

1.150

Эксперимент

13.11

1.611

---

1.611

Таблица 2

ПОЛУШИРИНЫ ПИКОВ:

левая

правая

прав/лев

общая

1.240

0.639

0.5153

1.879

2.1

5.555

нет

2.2

5.731

2.202

0.3842

7.933

2.3

5.731

2.202

0.3842

7.933

2.4

5.731

2.202

0.3842

7.933

2.5

5.731

2.202

0.3842

7.933

3.1

нет

0.92

нет

3.2

0.82

1.25

1.5244

2.07

3.3

1.24

1.32

1.0645

2.56

3.4

1.49

1.36

0.9128

2.85

3.5

1.57

1.37

0.8726

2.94

3.6

1.59

1.36

0.8553

2.95

3.7

1.59

1.37

0.8616

2.96

3.8

1.59

1.37

0.8616

2.96

1.461

0.984

0.6735

2.445

1.49

1.01

0.6779

2.50

Таблица3.

КАСАТЕЛЬНЫЕВ ТОЧКАХ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ

ПОЛУШИРИНУ(все функции нормированы):

правая

левая

Y = -1.5258*X + 1.4744

Y = 0.3176*X + 0.8937

2.1

нет

Y = 0.0451*X + 0.7505

2.2

Y = -0.3242*X + 1.2140

Y = 0.0421*X + 0.7412

2.3

Y = -0.3242*X + 1.2140

Y = 0.0421*X + 0.7412

2.4

Y = -0.3242*X + 1.2140

Y = 0.0421*X + 0.7412

2.5

Y = -0.3242*X + 1.2140

Y = 0.0421*X + 0.7412

3.1

Y = -1.0830*X + 1.4964

нет

3.2

Y = -0.4684*X + 1.0855

Y = 1.4535*X + 1.6919

3.3

Y = -0.4618*X + 1.1096

Y = 0.6127*X + 1.2597

3.4

Y = -0.4840*X + 1.1582

Y = 0.4316*X + 1.1431

3.5

Y = -0.4918*X + 1.1738

Y = 0.3770*X + 1.0919

3.6

Y = -0.4966*X + 1.1754

Y = 0.3650*X + 1.0804

3.7

Y = -0.4924*X + 1.1746

Y = 0.3689*X + 1.0866

3.8

Y = -0.4924*X + 1.1746

Y = 0.3689*X + 1.0866

Y = -0.8394*X + 1.3266

Y = 0.3834*X + 1.0601

Y = -0.589*X + 1.060

Y = 0.253*X + 0.876

Рис.5. Приводимые в таблицах параметры пиков (условно).

Изприведенных данных видно, что наиболее близко эксперименту по потенциаламсоответствуют модели 4, 3.8, 2.4(табл. 1). По высотам наиболее близк

еще рефераты

Еще работы по химии

Химия в биологии, медицине и производстве лекарственных веществ

29 Августа 2013

Реферат по химии

Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-Арнольда

15 Июля 2015