Реферат: Можно ли обойти равновесие?

Можно лиобойти равновесие?

А.Н. Горбань <span Arial",«sans-serif»; mso-ansi-language:EN-GB">ag153@le.ac.uk

, Г.С. Яблонский<span Arial",«sans-serif»">gy@seas.wustl.edu

Что незапрещено, то разрешено.Так что же запрещено в ходе химических реакций, теплопереносаи других диссипативных процессов? Можно ли «перебросить» систему черезравновесие, и если да, то на какую величину? На примере эффектов обходаравновесия обсуждаются термодинамически разрешенные и запрещенные путипроцессов.

Is It Possible to Circumvent Equilibrium?

A.N. Gorban<span Arial",«sans-serif»;mso-ansi-language:EN-GB">ag153@le.ac.uk

, G.S. Yablonskii <span Arial",«sans-serif»">gy@seas.wustl.edu

Everythingthat is not prohibited is permissible. So, what is prohibited in the course of chemical reactions, heattransfer and other dissipative processes? Is it possible to “overshoot” theequilibrium, and if yes, then how far? Thermodynamically allowed and prohibitedtrajectories of processes are discussed by the example of effects of equilibriumencircling.

ОГЛАВЛЕНИЕ

 TOC o«1-3» h z u Введение. PAGEREF _Toc183187272 h 2

1.Теплообмен. PAGEREF _Toc183187273 h 2

2.Закон действия масс. PAGEREF _Toc183187274 h 8

3.Изомеризация. PAGEREF _Toc183187275 h 10

Термодинамическиеограничения.PAGEREF _Toc183187276 h 10

Ограничения,связанные с механизмом реакции.PAGEREF _Toc183187277 h 14

Заключение. PAGEREF _Toc183187278 h 18

Литература. PAGEREF _Toc183187279 h 19

Введение

В начале было A, вещество A,100% Aв закрытом сосуде. Потом изAначало образовываться B. Появившись, Bпревращается обратно в A.Условия постоянны, скорости превращений пропорциональныконцентрациям. Система стремится к равновесию. Пусть для определенности в равновесииконцентрации Aи Bравны. Вопрос: может ли где-то по дороге к равновесию количество Bв системе стать больше 50%? Ответ очевиден — нет. Есликонцентрации Aи Bдойдут до 50% процентов, тоизменения прекратятся — это равновесие. Система одномерна — одна координата(например, концентрация A)полностью описывает состояние при фиксированных условиях — заданной температуреи известном объеме. На прямой обойтиравновесие невозможно.

А если в системе есть еще вещество C? Что тогда — можно лиобойти равновесие? Это первый вопрос. Ответ на него — «да». Поэтому возникаетвторой: насколько сильно можно обойти равновесие в данном случае? Пусть (опятьже для определенности) равновесные концентрации A, B, иС равны друг другу и все эти веществамогут превращаться друг в друга (являются изомерами). Если нет специальныхограничений на механизм превращений, то для этой системы обход равновесиявозможен и если в начальный момент в системе 100% A,то по дороге к равновесиюконцентрация Bне превышает верхнейграницы <img src="/cache/referats/27916/image002.gif" v:shapes="_x0000_i1025">

1. Теплообмен

Яркие примеры обхода равновесия можно получить,рассматривая следующую задачу.

Задача. Два тела одинаковойтеплоемкости имеют различную температуру: <img src="/cache/referats/27916/image004.gif" v:shapes="_x0000_i1026"> (первое — горячее,второе — холодное). Можно ли так организовать тепловой контакт между ними,чтобы в результате теплопередачи горячее тело стало холодным, а холодное — горячим? Возможен ли полный обментемпературами (или почти полный)?

<img src="/cache/referats/27916/image006.jpg" v:shapes="_x0000_i1027">

<img src="/cache/referats/27916/image008.jpg" v:shapes="_x0000_i1028">

Рис.1. Скользящий контакт (а) ираспределение для него температуры по пластинам (б)

Решение. Пусть тела представляютсобой одинаковые тонкие прямоугольные пластины. Проведем одну пластину подругой так, как показано на рис. 1.1, а. Пусть <img src="/cache/referats/27916/image010.gif" v:shapes="_x0000_i1029">  — длина пластины, <img src="/cache/referats/27916/image012.gif" v:shapes="_x0000_i1030">  — толщина, <img src="/cache/referats/27916/image014.gif" v:shapes="_x0000_i1031">  — температуропроводность материала пластин. Если <img src="/cache/referats/27916/image016.gif" v:shapes="_x0000_i1032"> достаточно велико, томожно выбрать такую скорость <img src="/cache/referats/27916/image018.gif" v:shapes="_x0000_i1033">

<img src="/cache/referats/27916/image020.gif" v:shapes="_x0000_i1034"><img src="/cache/referats/27916/image022.gif" v:shapes="_x0000_i1035">                               (1)

(значок >> означает «многобольше»). Для такой скорости <img src="/cache/referats/27916/image018.gif" v:shapes="_x0000_i1036"> теплопереносом вдольпластин можно пренебречь, а теплопередачу по толщине пластин считатьмгновенной. В соответствии с этим положим температуру по толщине пластинсчитать постоянной, температуру обеих пластин в точках контакта равной изапишем закон сохранения энергии:

<img src="/cache/referats/27916/image024.gif" v:shapes="_x0000_i1037">                                        (2)

<img src="/cache/referats/27916/image026.gif" v:shapes="_x0000_i1038">                                                    

Поскольку <img src="/cache/referats/27916/image028.gif" v:shapes="_x0000_i1039"><img src="/cache/referats/27916/image030.gif" v:shapes="_x0000_i1040">

<img src="/cache/referats/27916/image032.gif" v:shapes="_x0000_i1041">                                (3)

при 0<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">£

vt<span Times New Roman";mso-hansi-font-family:«Times New Roman»; mso-ansi-language:EN-US;mso-char-type:symbol;mso-symbol-font-family:Symbol">£L(см. рис. 1, б).  Аналогично (3) верно и при <img src="/cache/referats/27916/image034.gif" v:shapes="_x0000_i1042"><img src="/cache/referats/27916/image036.gif" v:shapes="_x0000_i1043"> происходит резкоеизменение температур. Фронт обмена движется со скоростью <img src="/cache/referats/27916/image038.gif" v:shapes="_x0000_i1044">

Устройства, реализующие принцип решения (противоток),известны давно. Это обычные heat exchangers теплообменники. Тем не менеезадачи подобного типа вызывают при первом знакомстве с ними известныетрудности. Даже квалифицированным физикам часто на первый взгляд кажется, что«упругий» теплообмен принципиально невозможен. Это вызвано «одномерной»интуицией — если фазовое пространство одномерно, то обойти равновесиеневозможно. Если бы температура обоих тел не изменялась от точки к точке, то вотсутствие третьих тел состояние системы при фиксированных начальных значениях <img src="/cache/referats/27916/image040.gif" v:shapes="_x0000_i1045"> однозначно описывалосьбы задаванием температуры одного из тел в силу сохранения энергии. В простейшихслучаях при постоянной одинаковой теплоемкости <img src="/cache/referats/27916/image042.gif" v:shapes="_x0000_i1046">const.

Рассмотрим подробнее двумерные системы (состояние — точка на плоскости). Пусть температура одного тела пространственно однородна,второе же состоит из двух половин, в каждой из которых температура такжепространственно однородна, а коэффициент теплопередачи между половинами мыможем произвольно изменять от некоторой конечной величины до нуля.Предположение о пространственной однородности означает, что перенос теплавнутри тел (или, соответственно, половинок) происходит намного быстрее, чем теплообменмежду ними.

По сути здесь мы имеем дело с тремя телами. Одно изних имеет теплоемкость с, два других(половины второго тела) — с/2.Обозначим их температуры  <img src="/cache/referats/27916/image044.gif" v:shapes="_x0000_i1047"><img src="/cache/referats/27916/image046.gif" v:shapes="_x0000_i1048"><img src="/cache/referats/27916/image048.gif" v:shapes="_x0000_i1049">const. Поэтому для описания системы при заданной энергиидостаточно двух температур. Воспользовавшись законом сохранения, можно выразить<img src="/cache/referats/27916/image050.gif" v:shapes="_x0000_i1050"> через <img src="/cache/referats/27916/image052.gif" v:shapes="_x0000_i1051"><img src="/cache/referats/27916/image054.gif" v:shapes="_x0000_i1052"><img src="/cache/referats/27916/image056.gif" v:shapes="_x0000_i1053"><img src="/cache/referats/27916/image058.gif" v:shapes="_x0000_i1054"><img src="/cache/referats/27916/image052.gif" v:shapes="_x0000_i1055"> разобьем линиями частных равновесий — тремя прямыми суравнениями  <img src="/cache/referats/27916/image060.gif" v:shapes="_x0000_i1056"> и <img src="/cache/referats/27916/image046.gif" v:shapes="_x0000_i1057"><img src="/cache/referats/27916/image062.gif" v:shapes="_x0000_i1058"><img src="/cache/referats/27916/image064.gif" v:shapes="_x0000_i1059"> (рис. 2). Далее такиеуглы называются отсеками. Каждыйотсек соответствует одной расстановке знаков в неравенствах между <img src="/cache/referats/27916/image050.gif" v:shapes="_x0000_i1060"> и <img src="/cache/referats/27916/image066.gif" v:shapes="_x0000_i1061"><img src="/cache/referats/27916/image066.gif" v:shapes="_x0000_i1062"> и <img src="/cache/referats/27916/image068.gif" v:shapes="_x0000_i1063">  <img src="/cache/referats/27916/image050.gif" v:shapes="_x0000_i1064"> и <img src="/cache/referats/27916/image068.gif" v:shapes="_x0000_i1065"> из следующих:

а) <img src="/cache/referats/27916/image070.gif" v:shapes="_x0000_i1066"><img src="/cache/referats/27916/image072.gif" v:shapes="_x0000_i1067">

в) <img src="/cache/referats/27916/image074.gif" v:shapes="_x0000_i1068"><img src="/cache/referats/27916/image076.gif" v:shapes="_x0000_i1069">

д) <img src="/cache/referats/27916/image078.gif" v:shapes="_x0000_i1070"><img src="/cache/referats/27916/image080.gif" v:shapes="_x0000_i1071">

Возможны еще два способа расстановки знаков в этихнеравенствах: <img src="/cache/referats/27916/image082.gif" v:shapes="_x0000_i1072">  и  <img src="/cache/referats/27916/image084.gif" v:shapes="_x0000_i1073">

<img src="/cache/referats/27916/image086.jpg" v:shapes="_x0000_i1074">

Рис. 2.Отсеки <img src="/cache/referats/27916/image064.gif" v:shapes="_x0000_i1075"><img src="/cache/referats/27916/image088.gif" v:shapes="_x0000_i1076"> (заштрихованы),примеры допустимых путей (I, II)и множество состояний, достижимых из данного начального <img src="/cache/referats/27916/image090.gif" v:shapes="_x0000_i1077"> (область с выделеннойграницей), для теплообмена трех тел, если одно из них имеет теплоемкость с, два других — с/2.

Рассмотрим движение системы при наличии контактовмежду телами. Если приведены в контакт первое и второе тело, а третьеизолировано, то движение происходит вдоль прямой <img src="/cache/referats/27916/image092.gif" v:shapes="_x0000_i1078">constпо направлению к точке ее пересечения с прямой <img src="/cache/referats/27916/image094.gif" v:shapes="_x0000_i1079">

Возможное направлениедвижения системыесть сумма с положительными коэффициентами направляющих векторов для парныхконтактов. В каждом отсеке однозначно определен угол возможных направлений<img src="/cache/referats/27916/image088.gif" v:shapes="_x0000_i1080">

Для каждого начального состояния построим областьсостояний, в которые можно попасть из него, двигаясь по допустимым путям (область достижимости). Пусть <img src="/cache/referats/27916/image090.gif" v:shapes="_x0000_i1081">  — начальное состояние(рис. 2), <img src="/cache/referats/27916/image090.gif" v:shapes="_x0000_i1082"> лежит в отсеке <img src="/cache/referats/27916/image096.gif" v:shapes="_x0000_i1083">  — соответствующий уголвозможных направлений. Перенесем вершину этого угла в точку <img src="/cache/referats/27916/image090.gif" v:shapes="_x0000_i1084"> и рассмотрим егопересечение с <img src="/cache/referats/27916/image098.gif" v:shapes="_x0000_i1085">  <img src="/cache/referats/27916/image100.gif" v:shapes="_x0000_i1086"> и <img src="/cache/referats/27916/image102.gif" v:shapes="_x0000_i1087"> наиболее удаленные отравновесия точки этого множества, лежащие на граничных прямых <img src="/cache/referats/27916/image104.gif" v:shapes="_x0000_i1088"><img src="/cache/referats/27916/image106.gif" v:shapes="_x0000_i1089"><img src="/cache/referats/27916/image108.gif" v:shapes="_x0000_i1090"><img src="/cache/referats/27916/image108.gif" v:shapes="_x0000_i1091"> в точки <img src="/cache/referats/27916/image110.gif" v:shapes="_x0000_i1092"> и рассмотрим ихпересечения с <img src="/cache/referats/27916/image106.gif" v:shapes="_x0000_i1093"> соответственно <img src="/cache/referats/27916/image112.gif" v:shapes="_x0000_i1094"> и  <img src="/cache/referats/27916/image114.gif" v:shapes="_x0000_i1095"><img src="/cache/referats/27916/image106.gif" v:shapes="_x0000_i1096"> и не примыкающихк  <img src="/cache/referats/27916/image104.gif" v:shapes="_x0000_i1097"><img src="/cache/referats/27916/image116.gif" v:shapes="_x0000_i1098"><img src="/cache/referats/27916/image090.gif" v:shapes="_x0000_i1099">

По условию исходной задачи в начальный и конечныймоменты <img src="/cache/referats/27916/image046.gif" v:shapes="_x0000_i1100"><img src="/cache/referats/27916/image118.gif" v:shapes="_x0000_i1101"> и повторяя построениярис. 2, получим (рис. 3):  если  <img src="/cache/referats/27916/image120.gif" v:shapes="_x0000_i1102">

<img src="/cache/referats/27916/image122.gif" v:shapes="_x0000_i1103">  (4)

Способ реализации (4) таков: первое тело приводится вравновесие с одной половиной второго, их температура становится равной  <img src="/cache/referats/27916/image124.gif" v:shapes="_x0000_i1104"><img src="/cache/referats/27916/image126.gif" v:shapes="_x0000_i1105"><img src="/cache/referats/27916/image128.gif" v:shapes="_x0000_i1106">

<img src="/cache/referats/27916/image130.jpg" v:shapes="_x0000_i1107">

Рис. 2. Теплообмен трех тел с максимальным эффектом обходаравновесия; в начальный и конечный моменты <img src="/cache/referats/27916/image046.gif" v:shapes="_x0000_i1108">

2. Закон действия масс

При описании кинетики химической реакции представляютсложную реакцию как совокупность простых (элементарных), а скорости простыхреакций находят по сравнительно простому правилу. В простейшем случае скоростьэлементарной реакции задается законом действия масс. Такие простейшие системыназываются кинетически идеальными.Элементарная реакция задается своим стехиометрическимуравнением

<img src="/cache/referats/27916/image132.gif" v:shapes="_x0000_i1109">                                (5)

здесь <img src="/cache/referats/27916/image134.gif" v:shapes="_x0000_i1110">  — символы веществ, <img src="/cache/referats/27916/image136.gif" v:shapes="_x0000_i1111">  — стехиометрические коэффициенты — целые числа, показывающие, сколькомолекул <img src="/cache/referats/27916/image134.gif" v:shapes="_x0000_i1112"> участвует в одном актеэлементарной реакции в качестве исходного реагента <img src="/cache/referats/27916/image138.gif" v:shapes="_x0000_i1113"> и в качестве продукта <img src="/cache/referats/27916/image140.gif" v:shapes="_x0000_i1114"><img src="/cache/referats/27916/image142.gif" v:shapes="_x0000_i1115">  — число молекул <img src="/cache/referats/27916/image134.gif" v:shapes="_x0000_i1116"><img src="/cache/referats/27916/image144.gif" v:shapes="_x0000_i1117">  — число молекул <img src="/cache/referats/27916/image134.gif" v:shapes="_x0000_i1118"><img src="/cache/referats/27916/image146.gif" v:shapes="_x0000_i1119"> и обратной <img src="/cache/referats/27916/image148.gif" v:shapes="_x0000_i1120"> реакции суть

<img src="/cache/referats/27916/image150.gif" v:shapes="_x0000_i1121">                                         (6)

где <img src="/cache/referats/27916/image152.gif" v:shapes="_x0000_i1122">  — концентрация <img src="/cache/referats/27916/image154.gif" v:shapes="_x0000_i1123">  — температура, <img src="/cache/referats/27916/image156.gif" v:shapes="_x0000_i1124">  — константы скорости.Число различных констант скорости равно <img src="/cache/referats/27916/image158.gif" v:shapes="_x0000_i1125"><img src="/cache/referats/27916/image160.gif" v:shapes="_x0000_i1126">  — количество различныхэлементарных стадий (взаимно обратныхэлементарных реакций (5)). Однако не всегда эти <img src="/cache/referats/27916/image158.gif" v:shapes="_x0000_i1127"> констант можнозадавать независимо.

Ограничения на возможные значения констант могут бытьсформулированы в виде принципа детальногоравновесия: для каждого Tсуществует такой набор положительных концентраций <img src="/cache/referats/27916/image162.gif" v:shapes="_x0000_i1128"> (точка равновесия),что

<img src="/cache/referats/27916/image164.gif" v:shapes="_x0000_i1129">                                                 (7)

Существование такой точки детального равновесия влечет многочисленные следствия. В частности,оно связано с постоянным убыванием в ходе реакции некоторых функций. Так, дляреакций, осуществляемых при постоянных объеме и температуре, монотонноуменьшается функция

<img src="/cache/referats/27916/image166.gif" v:shapes="_x0000_i1130">                                              (8)

Действительно, для реакции при указанных условияхдифференциальные уравнения, которым подчиняется динамика концентраций <img src="/cache/referats/27916/image168.gif" v:shapes="_x0000_i1131">

<img src="/cache/referats/27916/image170.gif" v:shapes="_x0000_i1132">                                           (9)

где <img src="/cache/referats/27916/image172.gif" v:shapes="_x0000_i1133">  — номер стадии,величины с индексом <img src="/cache/referats/27916/image172.gif" v:shapes="_x0000_i1134"> соответствуют <img src="/cache/referats/27916/image172.gif" v:shapes="_x0000_i1135"><img src="/cache/referats/27916/image174.gif" v:shapes="_x0000_i1136">

В силу этих уравнений (9) функция (8) меняется последующему закону:

<img src="/cache/referats/27916/image176.gif" v:shapes="_x0000_i1137">                                        (10)

Последнее неравенствоочевидно: для любых положительных a, b<img src="/cache/referats/27916/image178.gif" v:shapes="_x0000_i1138"> из-за того, что ln — возрастающая функция.

Будем рассматривать только закрытые идеальныехимические системы и реакции при постоянных объеме и температуре. Для них рольвторого начала термодинамики играет утверждение: функция <img src="/cache/referats/27916/image180.gif" v:shapes="_x0000_i1139"> (8) в ходе химическойреакции должна убывать (не возрастать).

3. Изомеризация

Если реагирующая смесь состоит только из двух веществ- изомеров <img src="/cache/referats/27916/image182.gif" v:shapes="_x0000_i1140"><img src="/cache/referats/27916/image182.gif" v:shapes="_x0000_i1141"> суть <img src="/cache/referats/27916/image184.gif" v:shapes="_x0000_i1142"><img src="/cache/referats/27916/image186.gif" v:shapes="_x0000_i1143"> монотонно приближаютсяк <img src="/cache/referats/27916/image188.gif" v:shapes="_x0000_i1144"><img src="/cache/referats/27916/image190.gif" v:shapes="_x0000_i1145"> (<img src="/cache/referats/27916/image192.gif" v:shapes="_x0000_i1146">  — концентрация i-го вещества) не произволени аналог монотонности существует. Это связано с существованием убывающих современем функций состава.

Термодинамическиеограничения.Предполагается, что системасостоит из nизомеров <img src="/cache/referats/27916/image194.gif" v:shapes="_x0000_i1147"> и идеальна. Приуказанных условиях со временем должны убывать функция G(8). С точностью допостоянных множителей и слагаемых G — свободная энергия системы.

Если <img src="/cache/referats/27916/image196.gif" v:shapes="_x0000_i1148">  — моменты времени и <img src="/cache/referats/27916/image198.gif" v:shapes="_x0000_i1149"><img src="/cache/referats/27916/image200.gif" v:shapes="_x0000_i1150"><img src="/cache/referats/27916/image202.gif" v:shapes="_x0000_i1151">  — вектор (набор)концентраций в момент t.Но неравенство <img src="/cache/referats/27916/image204.gif" v:shapes="_x0000_i1152">  — не единственноеограничение на возможное значение <img src="/cache/referats/27916/image202.gif" v:shapes="_x0000_i1153"> при данном <img src="/cache/referats/27916/image206.gif" v:shapes="_x0000_i1154"><img src="/cache/referats/27916/image208.gif" v:shapes="_x0000_i1155"><img src="/cache/referats/27916/image210.gif" v:shapes="_x0000_i1156"><img src="/cache/referats/27916/image212.gif" v:shapes="_x0000_i1157"><img src="/cache/referats/27916/image214.gif" v:shapes="_x0000_i1158"><img src="/cache/referats/27916/image216.gif" v:shapes="_x0000_i1159"><img src="/cache/referats/27916/image218.gif" v:shapes="_x0000_i1160">

Чтобы получить аналог этого ограничения для числавеществ <img src="/cache/referats/27916/image220.gif" v:shapes="_x0000_i1161">термодинамически допустимых путей реакции. В рассматриваемом случаеэто такие непрерывные кривые <img src="/cache/referats/27916/image222.gif" v:shapes="_x0000_i1162">

а) <img src="/cache/referats/27916/image224.gif" v:shapes="_x0000_i1163"> для всех <img src="/cache/referats/27916/image206.gif" v:shapes="_x0000_i1164">

б) выполняется балансное ограничение <img src="/cache/referats/27916/image226.gif" v:shapes="_x0000_i1165">

в) <img src="/cache/referats/27916/image228.gif" v:shapes="_x0000_i1166">  — монотонно убывающаяфункция t.

Переход из точки <img src="/cache/referats/27916/image230.gif" v:shapes="_x0000_i1167"> в точку <img src="/cache/referats/27916/image232.gif" v:shapes="_x0000_i1168"> называется термодинамически разрешенным (при данныхусловиях), если существует термодинамически допустимый путь реакции <img src="/cache/referats/27916/image202.gif" v:shapes="_x0000_i1169"><img src="/cache/referats/27916/image234.gif" v:shapes="_x0000_i1170"> при некотором <img src="/cache/referats/27916/image236.gif" v:shapes="_x0000_i1171">

Для изучения термодинамическизапрещенных переходов оказывается полезным рассмотреть поверхности уровняфункции G, задаваемые уравнениями <img src="/cache/referats/27916/image238.gif" v:shapes="_x0000_i1172">gэти поверхности становятся несвязными -распадаются на отдельные куски (связныекомпоненты), лежащие в симплексе <img src="/cache/referats/27916/image240.gif" v:shapes="_x0000_i1173"><img src="/cache/referats/27916/image242.gif" v:shapes="_x0000_i1174"><img src="/cache/referats/27916/image244.gif" v:shapes="_x0000_i1175"> (в частности, точкаравновесия <img src="/cache/referats/27916/image246.gif" v:shapes="_x0000_i1176"><img src="/cache/referats/27916/image230.gif" v:shapes="_x0000_i1177"><img src="/cache/referats/27916/image248.gif" v:shapes="_x0000_i1178"><img src="/cache/referats/27916/image230.gif" v:shapes="_x0000_i1179"><img src="/cache/referats/27916/image228.gif" v:shapes="_x0000_i1180"><img src="/cache/referats/27916/image250.gif" v:shapes="_x0000_i1181"><img src="/cache/referats/27916/image202.gif" v:shapes="_x0000_i1182"><img src="/cache/referats/27916/image252.gif" v:shapes="_x0000_i1183">  — монотонно убывающаяфункция. Проиллюстрируем это графически, предельно упростив систему: пустьизомеров всего три (<img src="/cache/referats/27916/image254.gif" v:shapes="_x0000_i1184"><img src="/cache/referats/27916/image256.gif" v:shapes="_x0000_i1185"><img src="/cache/referats/27916/image258.gif" v:shapes="_x0000_i1186"> состояние системыизображается точкой, лежащей в треугольнике <img src="/cache/referats/27916/image260.gif" v:shapes="_x0000_i1187"><img src="/cache/referats/27916/image262.gif" v:shapes="_x0000_i1188"> (стороной <img src="/cache/referats/27916/image264.gif" v:shapes="_x0000_i1189"><img src="/cache/referats/27916/image266.gif" v:shapes="_x0000_i1190"><img src="/cache/referats/27916/image268.gif" v:shapes="_x0000_i1191"><img src="/cache/referats/27916/image270.gif" v:shapes="_x0000_i1192"><img src="/cache/referats/27916/image134.gif" v:shapes="_x0000_i1193"> есть длинаперпендикуляра, опущенного из точки c(изображающей состояние) на строну, противоположную вершине <img src="/cache/referats/27916/image134.gif" v:shapes="_x0000_i1194"> (той вершине, где <img src="/cache/referats/27916/image272.gif" v:shapes="_x0000_i1195">G(8). Если gблизко к <img src="/cache/referats/27916/image274.gif" v:shapes="_x0000_i1196"><img src="/cache/referats/27916/image276.gif" v:shapes="_x0000_i1197"> связна (рис. 4, б).Однако если gстановится больше минимума <img src="/cache/referats/27916/image278.gif" v:shapes="_x0000_i1198"> на ребрахтреугольника, но остается меньше максимума <img src="/cache/referats/27916/image278.gif" v:shapes="_x0000_i1199"> в треугольнике, толиния <img src="/cache/referats/27916/image276.gif" v:shapes="_x0000_i1200"> распадается на трисвязные части (рис. 4, б).

<img src="/cache/referats/27916/image280.jpg" v:shapes="_x0000_i1201">

Рис. 4. Три изомера: а – система координат, б– линии уровня G, в – область недоступности вблизи <img src="/cache/referats/27916/image282.gif" v:shapes="_x0000_i1202">

Минимум <img src="/cache/referats/27916/image278.gif" v:shapes="_x0000_i1203"> на ребрах треугольникадостигается на их серединах, совпадает для всех ребер (так как <img src="/cache/referats/27916/image284.gif" v:shapes="_x0000_i1204"><img src="/cache/referats/27916/image286.gif" v:shapes="_x0000_i1205"><img src="/cache/referats/27916/image288.gif" v:shapes="_x0000_i1206"><img src="/cache/referats/27916/image290.gif" v:shapes="_x0000_i1207"> (одна сторона каждогоиз них есть участок кривой <img src="/cache/referats/27916/image288.gif" v:shapes="_x0000_i1208"><img src="/cache/referats/27916/image292.gif" v:shapes="_x0000_i1209"><img src="/cache/referats/27916/image230.gif" v:shapes="_x0000_i1210"><img src="/cache/referats/27916/image232.gif" v:shapes="_x0000_i1211">Gневозрастает). Это невозможно даже в том случае, когда <img src="/cache/referats/27916/image296.gif" v:shapes="_x0000_i1212"><img src="/cache/referats/27916/image230.gif" v:shapes="_x0000_i1213"> к <img src="/cache/referats/27916/image232.gif" v:shapes="_x0000_i1214"> траектория должнапересечь «изнутри» (со стороны меньших значений G) одну из дуг кривой <img src="/cache/referats/27916/image298.gif" v:shapes="_x0000_i1215"> (рис. 4, б).Допустимость перемещений внутри треугольников и в области <img src="/cache/referats/27916/image300.gif" v:shapes="_x0000_i1216"> определяется посправедливости неравенства <img src="/cache/referats/27916/image296.gif" v:shapes="_x0000_i1217">

а) <img src="/cache/referats/27916/image230.gif" v:shapes="_x0000_i1218"> и <img src="/cache/referats/27916/image232.gif" v:shapes="_x0000_i1219"> лежат обе в одном изкриволинейных треугольников <img src="/cache/referats/27916/image302.gif" v:shapes="_x0000_i1220">

б) <img src="/cache/referats/27916/image230.gif" v:shapes="_x0000_i1221"> лежит в одном изкриволинейных треугольников <img src="/cache/referats/27916/image302.gif" v:shapes="_x0000_i1222"><img src="/cache/referats/27916/image232.gif" v:shapes="_x0000_i1223">  — в области <img src="/cache/referats/27916/image300.gif" v:shapes="_x0000_i1224">

в) <img src="/cache/referats/27916/image304.gif" v:shapes="_x0000_i1225">  —

тогда перемещение из <img src="/cache/referats/27916/image230.gif" v:shapes="_x0000_i1226"> в <img src="/cache/referats/27916/image232.gif" v:shapes="_x0000_i1227"> термодинамическиразрешено в том и только в том случае, когда <img src="/cache/referats/27916/image296.gif" v:shapes="_x0000_i1228">

Вблизи каждой вершины есть область (примыкающийкриволинейный треугольник), в которую невозможно попасть извне. Возникаетинтересный вопрос: насколько можно приблизиться к данной вершине (для определенности<img src="/cache/referats/27916/image282.gif" v:shapes="_x0000_i1229"><img src="/cache/referats/27916/image306.gif" v:shapes="_x0000_i1230"><img src="/cache/referats/27916/image308.gif" v:shapes="_x0000_i1231"><img src="/cache/referats/27916/image310.gif" v:shapes="_x0000_i1232">  — состояние, в котороеможно перейти из <img src="/cache/referats/27916/image230.gif" v:shapes="_x0000_i1233"><img src="/cache/referats/27916/image232.gif" v:shapes="_x0000_i1234"><img src="/cache/referats/27916/image308.gif" v:shapes="_x0000_i1235"> надо искать такимобразом:

а) если <img src="/cache/referats/27916/image230.gif" v:shapes="_x0000_i1236"> лежит в <img src="/cache/referats/27916/image312.gif" v:shapes="_x0000_i1237"> или в области <img src="/cache/referats/27916/image300.gif" v:shapes="_x0000_i1238"><img src="/cache/referats/27916/image308.gif" v:shapes="_x0000_i1239"> есть максимум <img src="/cache/referats/27916/image314.gif" v:shapes="_x0000_i1240"> на линии <img src="/cache/referats/27916/image316.gif" v:shapes="_x0000_i1241">

б) если <img src="/cache/referats/27916/image230.gif" v:shapes="_x0000_i1242"> лежит в <img src="/cache/referats/27916/image319.gif" v:shapes="_x0000_i1243"> или <img src="/cache/referats/27916/image321.gif" v:shapes="_x0000_i1244"><img src="/cache/referats/27916/image323.gif" v:shapes="_x0000_i1245"> есть максимум <img src="/cache/referats/27916/image314.gif" v:shapes="_x0000_i1246"> на линии <img src="/cache/referats/27916/image298.gif" v:shapes="_x0000_i1247">

Чтобы найти <img src="/cache/referats/27916/image323.gif" v:shapes="_x0000_i1248"> для данного <img src="/cache/referats/27916/image230.gif" v:shapes="_x0000_i1249"><img src="/cache/referats/27916/image230.gif" v:shapes="_x0000_i1250"> той или иной области.Эти критерии выглядят так: <img src="/cache/referats/27916/image230.gif" v:shapes="_x0000_i1251"> лежит в области <img src="/cache/referats/27916/image300.gif" v:shapes="_x0000_i1252"> тогда и только тогда,когда <img src="/cache/referats/27916/image325.gif" v:shapes="_x0000_i1253"> лежит в <img src="/cache/referats/27916/image312.gif" v:shapes="_x0000_i1254"> тогда и только тогда,когда <img src="/cache/referats/27916/image327.gif" v:shapes="_x0000_i1255"> <img src="/cache/referats/27916/image329.gif" v:shapes="_x0000_i1256"> лежит в <img src="/cache/referats/27916/image319.gif" v:shapes="_x0000_i1257"> тогда и только тогда,когда <img src="/cache/referats/27916/image331.gif" v:shapes="_x0000_i1258"> <img src="/cache/referats/27916/image329.gif" v:shapes="_x0000_i1259"> лежит в <img src="/cache/referats/27916/image321.gif" v:shapes="_x0000_i1260"> тогда и только тогда,когда <img src="/cache/referats/27916/image334.gif" v:shapes="_x0000_i1261"> <img src="/cache/referats/27916/image336.gif" v:shapes="_x0000_i1262"><img src="/cache/referats/27916/image230.gif" v:shapes="_x0000_i1263"><img src="/cache/referats/27916/image312.gif" v:shapes="_x0000_i1264"> получен так (рис. 4,в): криволинейный треугольник <img src="/cache/referats/27916/image312.gif" v:shapes="_x0000_i1265"> состоит из тех итолько тех точек прямоугольного треугольника <img src="/cache/referats/27916/image312.gif" v:shapes="_x0000_i1266"><img src="/cache/referats/27916/image338.gif" v:shapes="_x0000_i1267">

Из симметрии системы ясно, что <img src="/cache/referats/27916/image340.gif" v:shapes="_x0000_i1268"> на линии уровня <img src="/cache/referats/27916/image342.gif" v:shapes="_x0000_i1269"> достигается на прямой <img src="/cache/referats/27916/image344.gif" v:shapes="_x0000_i1270"><img src="/cache/referats/27916/image342.gif" v:shapes="_x0000_i1271"> находятся из уравнения

<img src="/cache/referats/27916/image346.gif" v:shapes="_x0000_i1272">                                  (11)

На рис. 5, а представлена зависимость <img src="/cache/referats/27916/image348.gif" v:shapes="_x0000_i1273"> от <img src="/cache/referats/27916/image350.gif" v:shapes="_x0000_i1274"> для решения (11): <img src="/cache/referats/27916/image352.gif" v:shapes="_x0000_i1275">

<img src="/cache/referats/27916/image354.jpg" v:shapes="_x0000_i1276">

Рис. 5. Решения уравнения (11) (а) и две ветвизависимости <img src="/cache/referats/27916/image308.gif" v:shapes="_x0000_i1277"> от <img src="/cache/referats/27916/image356.gif" v:shapes="_x0000_i1278"> (б).

Используя решение (11), можно найти, как изменяется <img src="/cache/referats/27916/image358.gif" v:shapes="_x0000_i1279"> в зависимости от <img src="/cache/referats/27916/image360.gif" v:shapes="_x0000_i1280"> (рис. 5, б). При <img src="/cache/referats/27916/image362.gif" v:shapes="_x0000_i1281"> эта зависимостьоднозначна. Если <img src="/cache/referats/27916/image364.gif" v:shapes="_x0000_i1282"><img src="/cache/referats/27916/image366.gif" v:shapes="_x0000_i1283"> (<img src="/cache/referats/27916/image230.gif" v:shapes="_x0000_i1284"> лежит в <img src="/cache/referats/27916/image319.gif" v:shapes="_x0000_i1285"> или <img src="/cache/referats/27916/image321.gif" v:shapes="_x0000_i1286"><img src="/cache/referats/27916/image308.gif" v:shapes="_x0000_i1287"> равен максимуму <img src="/cache/referats/27916/image314.gif" v:shapes="_x0000_i1288"> на линии <img src="/cache/referats/27916/image298.gif" v:shapes="_x0000_i1289"> (нижняя ветвь графикана рис. 5, б), если же <img src="/cache/referats/27916/image368.gif" v:shapes="_x0000_i1290"><img src="/cache/referats/27916/image308.gif" v:shapes="_x0000_i1291"> от <img src="/cache/referats/27916/image356.gif" v:shapes="_x0000_i1292"> дается решениемуравнения (11) (верхняя ветвь графика на рис. 5, б).

В одномерной системе (два изомера) с единичнойконстантой равновесия (<img src="/cache/referats/27916/image370.gif" v:shapes="_x0000_i1293"><img src="/cache/referats/27916/image372.gif" v:shapes="_x0000_i1294"><img src="/cache/referats/27916/image374.gif" v:shapes="_x0000_i1295"><img src="/cache/referats/27916/image366.gif" v:shapes="_x0000_i1296"> то <img src="/cache/referats/27916/image376.gif" v:shapes="_x0000_i1297"> (<img src="/cache/referats/27916/image378.gif" v:shapes="_x0000_i1298"> приближенное значениерешения (11) при <img src="/cache/referats/27916/image380.gif" v:shapes="_x0000_i1299">

Ограничения, связанныес механизмом реакции.Термодинамическиеограничения определяются только списком реагентов, положением точки равновесияи видом функции G(8). Они будут справедливыдаже в том случае, если допускаются элементарные стадии, скажем, вида <img src="/cache/referats/27916/image382.gif" v:shapes="_x0000_i1300">

а) <img src="/cache/referats/27916/image384.gif" v:shapes="_x0000_i1301"><img src="/cache/referats/27916/image386.gif" v:shapes="_x0000_i1302"><img src="/cache/referats/27916/image388.gif" v:shapes="_x0000_i1303">

Пусть, как и выше, <img src="/cache/referats/27916/image390.gif" v:shapes="_x0000_i1304"><img src="/cache/referats/27916/image392.gif" v:shapes="_x0000_i1305"> она в данном примерезадается уравнением <img src="/cache/referats/27916/image394.gif" v:shapes="_x0000_i1306"><img src="/cache/referats/27916/image396.gif" v:shapes="_x0000_i1307"> на отсеки, в которых однозначно определенонаправление каждой реакции — прямое или обратное (рис. 6, а-в). Стадия <img src="/cache/referats/27916/image398.gif" v:shapes="_x0000_i1308"> сдвигает систему вдольпрямой <img src="/cache/referats/27916/image400.gif" v:shapes="_x0000_i1309"> по направлению к линииравновесия <img src="/cache/referats/27916/image398.gif" v:shapes="_x0000_i1310">угол возможныхнаправлений движения (см. Рис. 6, а-г дляразличных механизмов реакции). Если же точка лежит на линии равновесиякакой-нибудь стадии, то ей сопоставляется угол, совпадающий с пересечениемуглов прилегающих отсеков.

<img src="/cache/referats/27916/image402.jpg" v:shapes="_x0000_i1311">

Рис. 6. Рис. 6. Составы,достижимые из <img src="/cache/referats/27916/image404.gif" v:shapes="_x0000_i1312"> (области с выделеннойграницей), для различных механизмов реакции:
а — <img src="/cache/referats/27916/image406.gif" v:shapes="_x0000_i1313">
б — <img src="/cache/referats/27916/image408.gif" v:shapes="_x0000_i1314">
в — <img src="/cache/referats/27916/image410.gif" v:shapes="_x0000_i1315">
г — <img src="/cache/referats/27916/image412.gif" v:shapes="_x0000_i1316">
указаны линии равновесия стадий и углы возможных направлений (заштрихованы).

Гладкая кривая <img src="/cache/referats/27916/image414.gif" v:shapes="_x0000_i1317"> есть допустимый путьреакции, если

а) <img src="/cache/referats/27916/image416.gif" v:shapes="_x0000_i1318"> для любых <img src="/cache/referats/27916/image418.gif" v:shapes="_x0000_i1319">

б) <img src="/cache/referats/27916/image420.gif" v:shapes="_x0000_i1320">

в) касательный вектор <img src="/cache/referats/27916/image422.gif" v:shapes="_x0000_i1321"> принадлежит углувозможных направлений, соответствующему точке <img src="/cache/referats/27916/image424.gif" v:shapes="_x0000_i1322"> (см. рис. 6).

Описанные допустимые пути и термодинамически допустимы- вдоль них монотонно убывает функция <img src="/cache/referats/27916/image228.gif" v:shapes="_x0000_i1323"><img src="/cache/referats/27916/image230.gif" v:shapes="_x0000_i1324"> к составу <img src="/cache/referats/27916/image232.gif" v:shapes="_x0000_i1325"> допустим тогда итолько тогда, когда существует такой допустимый путь <img src="/cache/referats/27916/image202.gif" v:shapes="_x0000_i1326"><img src="/cache/referats/27916/image428.gif" v:shapes="_x0000_i1327"> для некоторого <img src="/cache/referats/27916/image430.gif" v:shapes="_x0000_i1328"><img src="/cache/referats/27916/image230.gif" v:shapes="_x0000_i1329"><img src="/cache/referats/27916/image232.gif" v:shapes="_x0000_i1330"><img src="/cache/referats/27916/image230.gif" v:shapes="_x0000_i1331"> к <img src="/cache/referats/27916/image232.gif" v:shapes="_x0000_i1332">

На рис. 6, а-в изображены множества достижимыхсостояний Mдля различных механизмовреакции и начального состояния <img src="/cache/referats/27916/image432.gif" v:shapes="_x0000_i1333"><img src="/cache/referats/27916/image434.gif" v:shapes="_x0000_i1334"> множество Mпри таком начальномсостоянии совпадает с <img src="/cache/referats/27916/image436.gif" v:shapes="_x0000_i1335"> (рис. 6, а, б). Длябольшего механизма <img src="/cache/referats/27916/image438.gif" v:shapes="_x0000_i1336"> множество Mсущественно шире (рис. 6,в). Для механизма <img src="/cache/referats/27916/image440.gif" v:shapes="_x0000_i1337"> и данного начальногосостояния значение <img src="/cache/referats/27916/image442.gif" v:shapes="_x0000_i1338"> не превосходит <img src="/cache/referats/27916/image444.gif" v:shapes="_x0000_i1339"><img src="/cache/referats/27916/image442.gif" v:shapes="_x0000_i1340"> не превосходит <img src="/cache/referats/27916/image446.gif" v:shapes="_x0000_i1341"> (как и в одномерномслучае).

Покажем все на том же примере (три изомера, <img src="/cache/referats/27916/image390.gif" v:shapes="_x0000_i1342"><img src="/cache/referats/27916/image408.gif" v:shapes="_x0000_i1343"> стадией <img src="/cache/referats/27916/image448.gif" v:shapes="_x0000_i1344"> (механизм (г)). Еелиния равновесия задается уравнением <img src="/cache/referats/27916/image450.gif" v:shapes="_x0000_i1345"> (все при том жеусловии <img src="/cache/referats/27916/image452.gif" v:shapes="_x0000_i1346"><img src="/cache/referats/27916/image448.gif" v:shapes="_x0000_i1347"> система движется вдольпрямой, параллельной биссектрисе угла <img src="/cache/referats/27916/image404.gif" v:shapes="_x0000_i1348"> (рис. 6, г).Направляющий вектор имеет компоненты (1, 1, -2). Максимальное значение <img src="/cache/referats/27916/image442.gif" v:shapes="_x0000_i1349"> для <img src="/cache/referats/27916/image454.gif" v:shapes="_x0000_i1350"> дает допустимый путь,состоящий из двух прямолинейных отрезков — движения от <img src="/cache/referats/27916/image456.gif" v:shapes="_x0000_i1351"> к точке <img src="/cache/referats/27916/image458.gif" v:shapes="_x0000_i1352"> вдоль линии <img src="/cache/referats/27916/image460.gif" v:shapes="_x0000_i1353"> и движения от этойточки вдоль прямой, параллельной биссектрисе угла <img src="/cache/referats/27916/image404.gif" v:shapes="_x0000_i1354"><img src="/cache/referats/27916/image448.gif" v:shapes="_x0000_i1355"><img src="/cache/referats/27916/image462.gif" v:shapes="_x0000_i1356"><img src="/cache/referats/27916/image448.gif" v:shapes="_x0000_i1357"><img src="/cache/referats/27916/image464.gif" v:shapes="_x0000_i1358"> 

еще рефераты
Еще работы по химии