Реферат: Автоматизированная система для исследования кинетики быстрых химических реакций
казанский государственный ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ университет
АВТОМАТИЗИРОВАННАЯСИСТЕМА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ БЫСТРЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Отчет о производственной практике
Казань–1998
СОДЕРЖАНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ 3
ГЛАВА 1. ОБРАТНЫЕ ЗАДАЧИ ХИМИЧЕСКОЙКИНЕТИКИ 4
1.1. Классификация обратных задач 4
1.2. Проверка адекватности ипараметрическая идентификация 5
1.3. Структурная идентификация ипланирование кинетического
эксперимента 7
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ БЫСТРЫХ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРЕ 12
2.1. Классификация струевых методов 12
2.2. Экспериментальная установка ОС-02 15
ГЛАВА 3. ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДЛЯАВТОМАТИЗАЦИИ КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ 19
3.1. Программный комплекс ОС-02 19
3.2. Интерфейс программного комплекса 19
ВЫВОДЫ 22
ЛИТЕРАТУРА 23
Введение
При выполнении научныхисследований большой объем экспериментальных измерений и первичной обработкиполученных данных часто представляет собой рутинную задачу, которая решается сиспользованием стандартных процедур и алгоритмов. Творческие задачи научногоисследования проявляются только на следующем этапе — осмысления и обсужденияполученных экспериментальных данных. Поэтому уже в течение длительного временипредпринимались усилия по автоматизации некоторых наиболее рутинных процедур внаучном исследовании.
Наибольших успеховавтоматизация химического научного исследования достигла в области изучениятермодинамического равновесия в растворах. Уже в конце 60-х годов были созданыавтоматические приборы для измерения равновесных свойств гомогенных растворов икомплексы программ для определения состава и устойчивости образующихся в растворечастиц. На основе этих достижений был создан огромный банк данных по гомогеннымхимическим равновесиям, определены константы диссоциации, комплексообразованияи т.п. для множества веществ в водных растворах и органических растворителях.
Исследование кинетикигомогенных жидкофазных реакций также содержит этапы, легко подающиесяавтоматизации. Однако в этой области в настоящее время сделано сравнительномало. Поэтому в данной работе описана автоматизированная система дляисследования кинетики быстрых химических реакций на основе приставки «Остановленнаяструя-02» (ОС-02) и программное обеспечение для ее работы.
ГЛАВА 1. ОБРАТНЫЕ ЗАДАЧИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
Под прямойзадачей химической кинетики понимают задачу нахождения концентрацийучаствующих в реакции веществ в любой момент времени, исходя из известныхначальных концентраций, схемы реакции и констант скоростей отдельных стадий. Обратнаязадача химической кинетики — восстановление по известной зависимости концентрациивеществ от времени схемы реакции и констант скорости. В следующем разделе будеткратко рассмотрена классификация обратных задач в зависимости от целей, стоящихперед исследователем.
1.1.Классификация обратных задач
Формальнаякинетика гомогенных химических реакций основана на двух основных постулатах.Согласно (кинетическому) закону действия масс скорость элементарной стадиипропорциональна концентрации участвующих в ней реагентов. Коэффициент пропорциональностии называется константой скорости. Согласно принципу независимого протеканияотдельных стадий скорость реакции не зависит от протекания в данный момент всистеме других химических реакций. Таким образом, зная схему реакции, легкозаписать систему обыкновенных дифференциальных уравнений, отражающую изменениеконцентрации всех участвующих в реакции веществ во времени:
dc/dt = f(k, c) (1.1)
где с —вектор концентраций веществ, k — вектор константскоростей отдельных стадий, вид функции f определяетсясхемой реакции. Интегрируя эту систему аналитически либо численно, получаем:
с = F(k,c0, t) (1.2)
где с0— вектор начальных концентраций веществ.
Пользуясьвведенными выше обозначениями, можно выделить несколько ступеней в решенииобратной задачи.
Нулеваяступень — проверка адекватности. На ней дается ответ на вопрос, соответствуютли экспериментально наблюдаемые кривые c(t)рассчитаннымс использованием текущей модели f и констант k.
Перваяступень — параметрическая идентификация. На этой ступени находится наборконстант k, наилучшим образом описывающий экспериментальныекривые c(t) в рамках данноймодели f. Понятно, что успешное решение задачипервой ступени возможно, только опираясь на нулевую ступень.
Втораяступень — структурная идентификация. Выбор модели f, соответствующейдействительно происходящей химической реакции, который делается на основерешения задачи первой ступени с привлечением других сведений о механизме даннойреакции.
Далеемы кратко рассмотрим методы, применяемые для решения этих задач.
1.2. Проверкаадекватности и параметрическая идентификация
Вслучае достаточно простой схемы реакции, когда возможно получение функции c(t)вявном виде, проверка адекватности сводится к вычислению теоретических значенийфункции при различных значениях времени и сравнении их с экспериментальными. Ксожалению, часто системы дифференциальных уравнений, описывающие сложные химическиереакции, не могут быть проинтегрированы в аналитическом виде, и приходится прибегатьк численным методам интегрирования.
Для решения прямойкинетической задачи, т.е. по данному механизму, набору констант скорости kи начальных концентраций с0рассчитать значения концентраций c(t)в любой конкретный момент времени, нами использовался метод Рунге-Куттачетвертого порядка (программа MODEL) — один из мощных одношаговых методов,легко обобщающийся на системы уравнений:
yi+1=yi+(/>)(k1+2k2+2k3+k4), (2.3)
где k1=f(xi,yi),
k2=f(xi+h/2;yi+hk1/2),
k3=f(xi+h/2;yi+hk2/2),
k4=f(xi+h;yi+hk3).
Для получения решения стребуемой степенью точности использовалось последовательное дробление шагавычислений вдвое и алгоритмпоследовательного прохода экспериментальных точек.
Однако,как правило, значения констант скоростей отдельных стадий неизвестны, и для ихнахождения снова приходится решать оптимизационную задачу:
/>. (2.4)
Функционал(2.4) относится к числу наиболее сложных для оптимизации функций — такназываемых «овражных». Очевидно, что константы скорости более медленных стадийбудут являться существенными переменными, определяющими размерность «оврага» вокрестностях минимума.
Крометого, функция f(k, c0, t) сама получаетсяв результате оптимизационной процедуры, что делает ее значения «дорогими» всмысле вычислительных затрат, а значения частных производных ¶f/¶ki недоступны в аналитическом видеи весьма труднодоступны для получения методом конечных разностей.
Поэтомудля программы “КИНО”, решающей обратную задачу химической кинетики(задачу параметрической идентификации), был выбран комбинированный метод нулевогопорядка (КМНП), не требующий вычисления частных производных и описанный в [42].Его применение позволяет решать задачу параметрической идентификации,т.е. находить константы скорости отдельных стадий многостадийной химической реакции.
Дляполучения формальных кинетических уравнений использовался метод варьированияконцентрации одного из реагентов при постоянстве всех остальных параметров. Приэтом определяемая из полулогарифмического представления кинетической кривойконстанта скорости псевдопервого порядка линейно зависит от варьируемойконцентрации. Тангенс угла наклона этой прямой соответствует частному порядкуреакции по выбранному реагенту. В случае, когда вся серия измерений проводиласьв режиме измерения оптической плотности при одних и тех же параметрах АЦП,можно проводить обработку значений UT, так как онипрямо пропорциональны значениям оптической плотности, а следовательно, концентрациямреагирующих веществ в каждый момент времени.
Константаскорости реакции определяется после установления формального кинетическогоуравнения путем деления эффективных констант скорости псевдопервого порядка наконцентрации остальных реагентов в соответствующих степенях. При этом критериемправильности полученного результата служит постоянство константы скорости в разныхсериях измерений.
1.3. Структурнаяидентификация и планирование
кинетического эксперимента
Еслипредыдущие ступени решения обратной кинетической задачи сводились только кматематическим проблемам, то задача структурной идентификации требует привлечениявсех дополнительных сведений об изучаемой системе, которые может собрать исследователь.При этом задача так и не нашла строгого решения, т.е. при помощи описанных вышеметодов легко опровергнуть ту или иную кинетическую схему, но доказательстваправильности часто оказываются только косвенными. Поэтому при решении этойзадачи необходимо как можно шире применять данные других методов, например, ЯМРи ЭПР, квантовохимические расчеты переходного состояния реакции и т.п.
Преждечем начать кинетический анализ, следует четко определить реакцию, механизмкоторой хотят исследовать. Это означает, что обо всех реагентах и продуктахдолжна существовать качественная и количественная информация. Изучение материальногобаланса приводит к стехиометрическому уравнению, и количество израсходованныхвеществ должно соответствовать количеству образовавшихся конечных продуктов.Как правило, знание стехиометрии более чем компенсирует время, затраченное наполучение дополнительных экспериментальных данных, которые потребуются вотсутствие этих знаний. О необходимости точных сведений о рассматриваемой реакциисвидетельствует, например, тот факт, что для большинства типов реакцийрасходование реагента соответствует одному и тому же закону скорости, например,закону первого порядка. Поэтому знание лишь одного закона уменьшенияконцентрации исходного вещества далеко не достаточно для представления омеханизме реакции.
Далее,нужно искать свойства реакционной смеси, которые меняются по мере того, какпроисходит реакция, и могут быть использованы как показатель хода реакции и ееглубины. Одно из требований состоит в том, чтобы выбранное свойство менялосьпри изменении концентрации каким-либо простым путем, желательнее всего линейно.Теоретически можно использовать любое свойство, степень изменения которого достаточна.Это означает, что такое свойство должно заметно различаться для реагентов и продуктов.Удобно выбрать свойство, изменение которого можно записывать автоматически инепрерывно. Обычно мы говорим «кривая c(t)», хотя, какправило, вместо абсолютных концентраций используются пропорциональные имфизические величины. Частицы, ответственные за свойство, по которому следят заходом превращения, мы будем называть кинетически измеряемыми частицами.
Основнаяцель анализа кривых c(t) состоит в том,чтобы найти математическое уравнение, которое описывает форму кривых,т.е. уравнение скорости. Основой для вывода такого уравнения служит сравнениекривых c(t), полученных из серии экспериментовпри разных начальных концентрациях реагентов, так называемых экспериментальныхсерий. Число их зависит от числа компонентов реакции. На скорость реакциимогут влиять исходные реагенты, продукты реакции (включая интермедиаты),катализатор, растворитель и т.д. Если в реакции участвует несколько реагентов,то условия подбирают таким образом, чтобы все они, кроме одного, находились вбольшом избытке. Во время реакции концентрации этих избыточных реагентовостаются практически постоянными. Таким образом, уменьшение концентрацииреагента, присутствующего в недостатке, изучается как бы изолированно. Этотметод известен как метод изоляции; он преследует цель выделить элементарныйпроцесс или какую-то простую реакцию из всего процесса в целом. За таким взятымв недостатке реагентом или за продуктом реакции удобно следить кинетически. Втех случаях, когда в реакции отсутствует интермедиат или присутствующийинтермедиат очень реакционноспособен, уменьшение концентрации реагента во временисоответствует увеличению концентрации продукта (при условии равенства стехиометрическихкоэффициентов). В любом случае очень полезно, хотя бы в нескольких серияхизмерений, проверить, соответствуют ли кинетические кривые расходованияреагента кинетическим кривым накопления продукта. Однако следует отметить, чтосогласованность между
-d[A]/dtи d[P]/dtсамапо себе не является доказательством отсутствия интермедиата. Так, в случае,когда свойства интермедиата лишь незначительно отличаются от свойств исходногореагента, на практике оба вещества измеряют вместе. Получающаяся зависимость отвремени, естественно, будет соответствовать зависимости для образованияпродукта. Таким образом, несогласованность между -d[A]/dtи d[P]/dt ясно указываетна наличие интермедиата. В этом случае для получения полной кинетическойинформации измерения во времени как для реагента, так и для продукта должныбыть измерены в отдельных экспериментальных сериях. В целях экономии времени иреактивов в эксперимент следует включать ровно столько компонентов, скольконеобходимо для однозначной характеристики системы.
В первойсерии экспериментов варьируют только реагент, находящийся в недостатке,скажем, А1. В последующих разделах для указания хода реакции будетупотребляться А1. В этих условиях
-d[A]/dt= f([A1], [реагент(ы)]0, T, p, растворитель ит.д.)
где А1— переменная, а остальные величины — постоянные, или, говоря математическимязыком, рассматриваются как параметры. Влияние температуры, растворителя и т.п.здесь мы рассматривать не будем. Обсудим только влияние концентрации наскорость реакции. С помощью упомянутого выше метода часто удается искусственноотделить влияние изменения концентрации А1 на скорость реакции отвлияния других компонентов и таким образом показать вид функции f([A1]):
-d[A1]/dt = f([A1]).
В следующейсерии эксперимент повторяют при различных концентрациях одного из избыточныхреагентов, сохраняя постоянными остальные параметры и концентрацию реагента,взятого в недостатке. Наконец, найденное уравнение должно быть проверено приобратном соотношении концентраций, т.е. реагент, который был в недостатке,берется теперь в избытке и наоборот. Таким образом, для весьмараспространенного случая, включающего два исходных вещества, как правило,требуется провести не менее четырех серий экспериментов. Часто предполагают,что уравнение скорости не зависит от того, какой из реагентов берется в избытке,но это не всегда так.
Такимобразом, многие стадии обработки данных кинетического эксперимента могут бытьавтоматизированы при помощи специального программного обеспечения. Поэтомупредставляется целесообразной также и автоматизация самого процесса полученияэкспериментальных данных. В следующей главе будет рассмотрена аппаратная частькомплекса для кинетических измерений.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ БЫСТРЫХ РЕАКЦИЙ ВРАСТВОРЕ
Среди различных способовизучения кинетики быстрых реакций выделяется группа методов, отличающаясянекоторыми общими особенностями и называемая струевыми методами. Имеются триструевых метода, известных как методы непрерывной струи (continuous-flow), ускоренной струи (accelerated-flow) и остановленной струи (stopped-flow).
2.1.Классификация струевых методов
Два раствора реагирующихвеществ можно смешать примерно за 10-3c, соединяя быстрые струи этихрастворов в соответствующим образом сконструированной смесительной камере. Задальнейшим течением реакции в смеси можно следить одним из следующих способов взависимости от того, как быстро можно осуществить наблюдения и сколько раствораимеется в распоряжении.
Метод непрерывнойструи. Двараствора реагирующих веществ вводят в смесительную камеру и полученный присмешивании раствор проходит через трубку для наблюдения со скоростью (u) порядка нескольких м/с. Расстояние d от смесительной камеры, очевидно, соответствуетвремени d/u. Степень протекания реакции в различных местах вдольтрубки для наблюдения (соответствующих различным временам) находят измерениемоптической плотности, электропроводности или некоторых других физическихсвойств раствора.
Скорость струи находят,зная диаметр трубки и объем раствора, перенесенной за измеренный интервалвремени. Поскольку необходимо быстрое и эффективное смешивание, много вниманияуделялось конструкции смесительных камер. Для реакций с временемполупревращения 10 мсили более можно использовать обычный Т–образныйтройник из стеклянных капилляров. Для более быстрых реакций желательно использоватьсмесители с четырьмя и более соплами диаметром 0,5–1 мм, расположенными тангенциально,чтобы жидкость приобретала вращательное движение, ускоряющее смешивание.Смешивание становится полным в течение 1–2 мс после выхода из такойсмесительной камеры.
Метод непрерывной струинаиболее удобен, когда за реакцией следят при помощи детектора с большойпостоянной времени; в других случаях обычно предпочитают метод остановленнойструи.
Метод ускореннойструи. По общейсхеме этот метод похож на метод непрерывной струи, за исключением того, чтонаблюдения проводят в фиксированной точке вблизи смесительной камеры, в товремя как скорость течения постоянно меняется. Метод наблюдения должен бытьбыстрым, например фотометрический. Время, прошедшее от начала реакции домомента наблюдения, обратно пропорционально скорости потока и, следовательно,постоянно убывает.
Метод остановленнойструи. В этомметоде быстро смешивают два раствора реагирующих веществ, подавая их в смесительнуюкамеру; а полученный при смешивании раствор вытекает по трубке. Поток резко останавливают,так что раствор становится неподвижным за 1–2 мс. Элемент раствора, которыйостановился, скажем, в 10 мм от смесительной камеры, смешивался в течениенескольких миллисекунд. Далее следят за реакцией в этом фиксированном элементераствора, проводя наблюдения в этой точке каким-либо быстрым методом, напримерпри помощи фотоэлектрической фотометрии. Временная шкала метода простирается отмиллисекунд до нескольких минут и смыкается с временами, доступными измерениюобычными методами.
Эффективное действиеаппаратуры метода остановленной струи зависит от нескольких факторов. Чтобыпроизошло полное смешивание, точка наблюдения должна находиться в несколькихмиллиметрах от смесительной камеры, но она не должна находиться слишком далеко,так как время между смешиванием и наблюдением необходимо сделать минимальным.Наконец, необходимо очень быстро останавливать поток по следующей причине: эффективностьсмешивания падает, если течение слишком медленное; следовательно, если скоростьтечения уменьшается постепенно, жидкость, которая остановилась в точке наблюдения,могла бы быть смешанной не полностью и вначале эффективная скорость реакциибыла бы слишком низкой. Кроме того, чем более резкой будет остановка, тем болеебыстрые реакции можно наблюдать.
Доказательства надежностиметода базируются на тщательном исследовании метода непрерывной струи. Этоисследование показало, что для известных смесительных камер и обычно используемыхскоростей потока смешивание является практически полным. Характер потока вблизисмесительной камеры приближается к одномерному потоку, а дальше распределениескоростей не имеет значения; таким образом, в методе остановленной струи небудет той небольшой систематической ошибки, которая возникает в методенепрерывной струи, когда поток турбулентен. Можно пренебречь также ошибкой, связаннойс шириной щели; если требуется высшая чувствительность, иногда используют пучкисвета шириной в несколько миллиметров. Длина светового пути обычно составляетоколо 2 мм, но ее можно увеличить до 20 мм, пользуясь тем, то для реакцийпервого порядка не возникает ошибки, если пучок света идет не поперек трубки, авдоль нее.
Метод остановленной струитребует быстрой регистрации; это единственное существенное ограничение егоприменимости. Имея детектор с достаточно малой постоянной времени, метод остановленнойструи можно использовать для исследования реакций с временами полпревращения отнескольких миллисекунд до секунд или даже минут. Для этого метода требуетсязначительно меньше жидкости (0,1-0,2 мл), что является большим преимуществом втех случаях, когда исходные вещества или растворители трудно приготовить илиочистить. Точность при определении константскоростей этим методом примерно та же, что и при обычных кинетическихизмерениях (стандартное отклонение ±1-2%), и методсвободен от систематических ошибок.
2.2.Экспериментальная установка ОС-02
Кинетическиеизмерения исследуемых реакций проводились на установке «Остановленнаяструя-02» (OC-02), блок-схема которой приведена на рис.2.1.
/>
Рис. 2.1.Блок-схема установки для кинетических измерений:
1 – КФК; а – источник света; б – монохроматор; в – фотодиод;
2 – блок подачиреагентов; 3 – усилитель пост. тока; 4 – аналого-цифровойпреобразователь; 5 – камера смешения-наблюдения
Принципдействия ОС–02 состоит в следующем: реагенты под действием давления напоршни подают из шприцев блока 2 в камеру смешения 5, где они смешиваются исмесь попадает в камеру наблюдения, эта подача осуществляется до механическогоупора. В момент остановки потока реагентов происходит замыкание контакта,расположенного на рычаге, двигающем поршни шприцев в блоке 2, это отмечается награфике и записывается в файле с данными измерения.
Лучсвета, пройдя через монохроматор б, через камеру наблюдения 5 попадает нафотодиод в, сигнал с фотометра усиливается усилителем постоянного тока 3, затемпопадает на аналого-цифровой преобразователь АЦП 4, и после этого информацияпередается в ЭВМ, где и происходит ее обработка.
Ходизмерения состоит в следующем: Оба шприца заполняются водой и водазапускается в камеру смешения. В это время происходит измерение 100%пропускания (при закрытой крышке фотометра) и 0% пропускания (при открытойкрышке фотометра). В шприцы заливаются реагенты. После нажатия кнопки «Enter» на клавиатуреЭВМ с помощью рычага растворы из шприцев вводят в камеру смешения, замыкаетсяконтакт и в ЭВМ поступает сигнал о начале измерения ОС–02. Время измерения задаетсяпри вводе количества точек измерения и величины временного интервала междуточками. Таким образом, в результате измерения на мониторе изображаетсявременная кривая изменения пропускания, начиная от нажатия кнопки«Ввод» и заканчивая последней точкой измерения. Момент остановки движенияпотока отмечается вертикальной чертой (меткой).
Коэффициентпропускания вычисляется по формуле:
/>/> (2.1)
Оптическаяплотность вычисляется по формуле:
/> (2.2)
где: Ф и Ф0— световой поток до и после камеры смешения соответственно, U100 и U0— сигнал призакрытой и открытой крышке фотометра, UТ — текущеезначение сигнала.
УстановкаОС–02.
Назначение:приставка остановленная струя ОС–02 предназначена для наблюдения и измерения измененийоптической плотности быстро протекающих процессов в растворах. Приставка ОС–02может применяться с фотоколориметрами типа КФК–1, КФК–3, СФ–26 и т. п.
Техническиехарактеристики:
1) Спектральныйдиапазон. Определяется видом монохроматора. Для данного монохрохроматорадиапазон составляет 315–990 нм.
2) Типсмешивания — двойной встречный поток.
3) Длина пути откамеры смешения до камеры измерения — 15 мм.
4) Длинаоптического пути камеры измерения — 10 мм.
5) «Мертвоевремя» — не более 25 мсек.
6). минимальныйвременной интервал измерения — 1мсек.
7). количествовременных точек измерения — до 10 тысяч.
8). Динамический диапазон АЦП — 212.
9).Предусмотрена возможность измерений в режиме
а) поглощения;б) оптической плотности.
10). Количествофайлов, одновременно находящихся в памяти —
до 30.
11). Минимальныйобъем растворов для одного измерения 1 мл, далее порциями по 0,5 мл.
12). Объемкамеры измерения 30 мкл.
Привыборе рабочей длины волны следует учитывать не только зависимость измененияоптической плотности в ходе реакции, но и то, что чувствительность приемника иотношение сигнал/шум АЦП сильно зависит от длины волны, что представлено нарис. 2.2. Видно, что наиболее хорошие результаты могут быть достигнуты в интерваледлин волн от 500 до 700 нм. В случае, когда реагенты и продукты реакциипоглощают свет вне этого диапазона, следует повышать чувствительность АЦП ипроводить усреднение по нескольким кинетическим кривым, снятым в одинаковых условиях.
/>
Рис. 2.2.Спектральная чувствительность ячейки для кинетических измерений (дистиллированнаявода, нулевой усилитель 358, усиление 7). По оси ординат отложена величинавыходного сигнала АЦП.
ГЛАВА 3. ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДЛЯ АВТОМАТИЗАЦИИ КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
3.1. Программныйкомплекс ОС-02
Программныйкомплекс для автоматизации кинетических измерений состоит из программ ОС-02(непосредственное управление приставкой для кинетических измерений) и КИНО(вторичная обработка экспериментальных данных). Программа MODELвключенав качестве подпрограммы в программу КИНО.
ПрограммаОС-02 выполняет следующие функции: непосредственное управление таймером,аналогово-цифровым преобразователем, настройкой оптической части приборногокомплекса; накопление и хранение сигналов АЦП, пересчет значений пропускания,поглощения и оптической плотности; графическая обработка экспериментальных кинетическихкривых: масштабирование, выбор нужного участка кривой; сохранение экспериментальныхданных в виде дискового файла и работа с архивом экспериментальных данных.
ПрограммаКИНО функционирует в режиме командной строки. Входными данными для нее являютсяфайл данных, подготовленный программой ОС-02 и файл кинетической схемы, котораязаписывается в виде матрицы коэффициентов и вектора начального приближения константскорости. Результат работы программы — файл, содержащий оптимальные значенияконстант, оценки погрешности их определения и невязки экспериментальных итеоретических значений.
3.2. Интерфейспрограммного комплекса
ПрограммаОС-02 составлена на языке программирования С++ для IBM РС-совместимыхперсональных компьютеров и может работать под управлением операционной системы MSDOSверсий 3.30 и выше.
Описание работыс программой:
Основное меню: ИЗМЕРЕНИЕ,ПАРАМЕТРЫ, ОТЛАДКА, ГРАФИКА, РЕЖИМ, ФАЙЛ, ВЫХОД.
ИЗМЕРЕНИЕ:
0%кюветы–измерение нуля пропускания
100%кюветы–измерение 100%-го пропускания
кнопки старт(старт 1) начало снятия показаний
задание усиления(сдвиг) нуля
задание усиления(чувствительность)
ПАРАМЕТРЫ:
числоточек–задание числа точек измерения
шаг времени–заданиеинтервала между точками (миллисек.)
комментарий–заданиекомментариев к файлу данных
нуль кюветы и100% задаются вручную
язык–русский,английский
Меню ОТЛАДКАпри кинетических измерениях не используется
ГРАФИКА:
график–выводданных на дисплей
выбор–выборконкретной кинетической кривой
показать–выводна экран параметров выбранного файла
удалить–удалитьвыбранный файл
границыданных–выбор масштаба изображения
границыграфика–выбор фрагмента изображения данных
режим–режимизображения данных: по интенсивности сигнала, по плотности, по пропусканию
ФАЙЛ:
дата–заданиедаты
сохранение–сохранениевыбранного файла
Вывод–вывод наэкран выбранного файла
ВЫХОД: выход изпрограммы, осуществляется без записи имеющихся в памяти файлов
Ход работы спрограммой:
Выбирается режимвывода на экран кинетической кривой, наиболее простейший, рабочий вариантинтенсивность.
Спомощью меню ПАРАМЕТРЫ задаются число точек, шаг времени и комментариибудущего файла, затем осуществляется переход в меню ИЗМЕРЕНИЕ изаносится в память темновой ток (0 кюветы) и 100% производится настройкаусиления и сдвига нуля(в камере смешения находится вода). После этоговыбирается режим старт 1. В шприцы набираются реагенты, предварительно камера освобождаетсяот пузырьков воздуха, затем нажимается кнопка «Ввод», т. е.осуществляется запуск измерений, затем быстро нажимается рычаг приводящий вдвижение поршни шприцев. По окончанию измерения выбирается меню ГРАФИКАнажимается режим выбор и выбирается нужная кинетическая кривая (файл). Есликинетическая кривая удовлетворительная то она записывается в меню ФАЙЛ.
ВЫВОДЫ
1. При решении обратной задачихимической кинетики ступень параметрической идентификации может бытьавтоматизирована при помощи соответствующего программного обеспечения.
2. Задача сбора и первичнойобработки экспериментальных кинетических данных может быть возложена наавтоматизированную приставку, управляемую ЭВМ.
3. Программный комплекс ОС-02позволяет объединить два этапа в автоматизированную систему кинетическихизмерений.
литература
1. Бехли Е.Ю.,Соловьянов А.А. Методы изучения быстрых реакций в растворах. — М.: Знание,1976. — 59 с.
2. Колдин Е. Быстрыереакции в растворе. — М.: 'Ìèð, 1966. — С. 39-56.
3. Джонсон К.Численные методы в химии: Пер. с англ. — М.: Мир, 1983. — 504 с.
4. Ларичев О. Н. ГорвицГ. Г. Методы поиска локального экстремума овражных функций. — М.: Наука, 1989.— 96 с.
5. Шмид Р., СапуновВ.Н. Неформальная кинетика: Пер. с англ. — М.: Мир, 1985. — 264 с.