Реферат: История изучения капиллярных и поверхностных сил

Введение.

Если стеклянная трубка, столь же узкая внутри, как волос(лат. capillus), погружается в воду, тожидкость поднимается внутри трубки до высоты большей, чем снаружи. Эффект немал: высота поднятия около 3 см в трубке с каналом в 1 мм. Это кажущеесянарушение законов гидростатики (открытке которых было достижением науки XVIIв.) вызвало на пороге XVIII в. возрастающий интерес к капиллярным явлениям.Интерес был двояким. Во-первых, хотелось видеть, можно ли охарактеризоватьповерхности жидкостей и твердых тел некоторым простым механическим свойством,таким, как состояние натяжения, которое могло бы объяснить наблюдаемыеявления. Следовало объяснить, например, почему вода в трубке поднимается,тогда как ртуть опускается; почему поднятие воды между параллельными пластинамивдвое меньше, чем в трубке с диаметром, равным расстоянию между пластинами;почему поднятие обратно пропорционально этому диаметру. Вторая причина интересапроисходила из понимания того, что наблюдались эффекты, которые должнывозникать в результате действия сил между частицами вещества, и что изучениеэтих эффектов, следовательно, должно дать какие-то сведения о таких силах и,возможно, о самих частицах.

До появления теорий Юнга и Лапласа.

Первооткрывателем капиллярных явлений считается Леонардо даВинчи(Leonardo da Vinci). Однако первые аккуратные наблюдениякапиллярных явлений на трубках и стеклянных пластинках были проделаны Фрэнсисом Хоксби в 1709 году[1]).

То, что вещество не является бесконечно делимым и имеетатомную или молекулярную структуру, было рабочей гипотезой для большинстваученых начиная с XVIII в. К концу XIX в., когда группа физиков, сторонниковпозитивистской философии, указала, каким непрямым являлось доказательствосуществования атомов, на их заявление последовала лишь незначительнаяреакция, и в итоге их возражения не были опровергнуты до начала этогостолетия. Если в ретроспективе к сомнения кажутся нам неосновательными, мыдолжны помнить, что почти все, кто тогда верил в существование атомов, верилитакже твердо в материальное существование электромагнитного эфира, а в первойполовине XIX в. — часто и теплорода. Тем не менее ученые, внесшие наибольшийвклад в теорию газов и жидкостей, использовали предположение (обычно в явнойформе) о дискретной структуре вещества. Элементарные частицы материи называлиатомами, или молекулами (например, Лаплас), или просто частицами (Юнг), но мыбудем следовать современным понятиям и употреблять слово «молекула» дляэлементарных частиц, составляющих газ, жидкость или твердое тело.

В начале XIX в. силы, которые могли бы существовать междумолекулами, были так же не ясны, как и сами частицы. Единственной силой, вотношении которой не было сомнения, была ньютоновскаягравитация. Она действует между небесными телами и, очевидно, между однимтаким телом (Землей) и другим (например, яблоком), имеющим лабораторную массу;Кавендиш незадолго до этого показал, что она действует и между двумялабораторными массами, а потому предполагалось, что она действует также междумолекулами. В ранних работах по жидкостямможно найти массы молекул и плотности масс, входящие в уравнения, вкоторых мы теперь должны писать числа молекул и плотности чисел молекул. Вчистой жидкости все молекулы имеют одинаковую массу, так что это различие неиграет роли. Но еще до 1800 г. было ясно, что понятия о гравитационных силахнедостаточно для объяснения капиллярных явлений и других свойств жидкостей.Поднятие жидкости в стеклянной трубке не зависит от толщины стекла (по данным Хоксби[1]

[D&L1] ,1709 г.), и, таким образом, только силы со стороны молекул в поверхностномслое стекла действуют на молекулы в жидкости. Гравитационные же силы лишьобратно пропорциональны квадрату расстояния и, как было известно, действуют свободночерез промежуточное вещество.

Природа межмолекулярных сил, отличных от сил тяготения, былавесьма неясной, но в измышлениях не было недостатка. Священник-иезуит Роджер Боскович (Ruggero Giuseppe Boscovich) полагал, что молекулы отталкиваются на оченьмалых расстояниях, притягиваются при несколько больших расстояниях и затем помере увеличения расстояния демонстрируют попеременно отталкивание ипритяжение со все уменьшающейся величиной. Его идеи в следующем столетииоказали влияние как на Фарадея, так и на Кельвина, но были слишком сложными,чтобы оказаться непосредственно полезными для тех, кто занимался теориейкапиллярности. Последние благоразумно довольствовались простыми гипотезами.

Куинк (G.H. Quincke)поставил эксперименты по определению наибольшего расстояния, на которомдействие межмолекулярных сил ощутимо. Он получил, что для различных веществэти расстояния составляют ~1/20000 часть миллиметра, т.е. ~ 5·

10–6 см(данные приведены согласно [2]).

Джеймс Джурин показал, что высота,на которую поднимается жидкость, определяется верхней частью трубки, котораянаходится над жидкостью, и не зависит от формы нижней части трубки. Он считал,что поднятие жидкости происходит благодаря притяжению со стороны внутреннейцилиндрической поверхности трубки, к которой примыкает верхняя поверхностьжидкости. Исходя из этого, он показал, что поднятие жидкости в трубках изодинакового вещества обратно пропорционально их внутреннему радиусу [3].

Клеро был одним из первых, кто показал необходимостьпринятия во внимание притяжения между частицами самой жидкости для объяснениякапиллярных явлений [4]. Он,однако, не признавал, что расстояния, на которых действуют эти силы, неощутимомалы.

В 1751 г. фон Сегнер ввел важнуюидею поверхностного натяжения по аналогии с механическим натяжением мембраныв теории упругости [5].Сегодня понятие поверхностного натяжения является заурядным, с него обычноначинают изучение капиллярных сил и поверхностных явлений в учебных заведениях.

Эта идея стала ключевой в дальнейшем развитии теории.Собственно, тем самым был сделан первый шаг в изучении явления — введенофеноменологическое понятие, описывающее макроскопическое поведение системы.Второй шаг — это вывод феноменологических понятий и вычисление значенийвеличин, исходя из молекулярной теории. Этот шаг имеет огромную важность,так как является проверкой правильности той или иной молекулярной теории.

В 1802 г. Джон Лесли привел первоекорректное объяснение подъема жидкости в трубке, рассматривая притяжение междутвердым телом и тонким слоем жидкости на его поверхности[6]. Он, в отличие от большинства предыдущихисследователей, не предполагал, что сила этого притяжения направлена вверх(непосредственно для поддержания жидкости). Напротив, он показал, что притяжениевсюду нормально к поверхности твердого тела.

Прямой эффект притяжения — увеличение давления в слоежидкости, находящемся в контакте с твердым телом, так, что давлениестановится выше, чем внутри жидкости. Результатом этого является то, что слойстремится “растечься” по поверхности твердого тела, останавливаемый лишьсилами гравитации. Таким образом, стеклянная трубка, погруженная в воду,смачивается водой всюду, куда та “смогла доползти”. Поднимаясь, жидкостьобразует столб, вес которого в конце концов уравновешивает силу, порождающуюрастекание жидкости.

Эта теория не была записана с помощью математическихсимволов и поэтому не могла показать количественную связь между притяжениемотдельных частиц и конечным результатом. Теория Леслибыла позднее переработана с применением лапласовскихматематических методов Джеймсом Ивори (James Ivory)в статье о capillary action, under “Fluids, Elevationof”, в приложении к 4-му изданию EncyclopaediaBritannica, опубликованномв 1819 г.

Теории Юнга и Лапласа.

В 1804 г. Томас Юнг [7] обосновал теориюкапиллярных явлений на принципе поверхностного натяжения. Он также наблюдалпостоянство угла смачивания жидкостью поверхности твердого тела(краевого угла) и нашел количественноесоотношение, связывающее краевой угол с коэффициентами поверхностногонатяжения соответствующих межфазных границ. В равновесии контактная линияне должна двигаться по поверхности твердого тела, а значит, говорил

<img src="/cache/referats/426/image002.gif" v:shapes="_x0000_i1025"> (1)

где s

SV,sSL,sLV— коэффициенты поверхностного натяжениямежфазных границ твердое тело – газ (пар), твердое тело – жидкость, жидкость– газ соответственно, q— краевой угол. Это соотношение теперьизвестно как формула Юнга. Эта работа все же не оказала такого влияния наразвитие науки в этом направлении, какое оказала вышедшая несколькимимесяцами позже статья Лапласа (PierreSimon Laplace). Это, по-видимому, связано стем, что Юнг избегал использования математических обозначений, а пыталсяописывать все словесно, отчего его работа кажется запутанной и неясной. Темне менее он считается сегодня одним из основателей количественной теории капиллярности.

Явления когезиии адгезии,конденсация пара в жидкость, смачивание твердых тел жидкостями и многие другиепростые свойства вещества — все указывало на наличие сил притяжения, вомного раз более сильных, чем гравитация, но действующих только на очень малыхрасстояниях между молекулами. Как говорил Лаплас, единственное вытекающее изнаблюдаемых явлений условие, налагаемое на эти силы, состоит в том, что они«неощутимы на ощутимых расстояниях».

Силы отталкивания создавали больше хлопот. Их наличие нельзябыло отрицать —они должны уравновешивать силы притяжения и препятствовать полному разрушениювещества, но их природа была совершенно неясной. Вопрос осложнялся двумяследующими ошибочными мнениями. Во-первых, часто считалось, что действующейсилой отталкивания является тепло (как правило, мнение сторонников теориитеплорода), поскольку (такова была аргументация) жидкость при нагреваниисначала расширяется и затем кипит, так что молекулы разъединяются на гораздобольшие расстояния, чем в твердом теле. Второе ошибочное мнение возникло изуводящего назад к Ньютону представления, согласно которому наблюдаемое давлениегаза происходит вследствие статического отталкивания между молекулами, а неиз-за их столкновений со стенками сосуда, как тщетно доказывал ДаниельБернулли.

На этом фоне было естественно, что первые попытки объяснитькапиллярность или вообще сцепление жидкостей основывались на статическихаспектах вещества. Механика была хорошо понимаемой теоретической ветвьюнауки; термодинамика и кинетическая теория были еще в будущем. В механическомрассмотрении ключевым было предположение о больших, но короткодействующихсилах притяжения. Покоящиеся жидкости (в капиллярной ли трубке или вне ее)находятся, очевидно, в равновесии, а потому эти силы притяжения должныуравновешиваться силами отталкивания. Поскольку о них можно было сказать ещеменьше, чем о силах притяжения, их часто обходили молчанием, и, говорясловами Рэлея, «силам притяжения предоставлялось исполнять немыслимый трюк уравновешивания самих себя». Лаплас[2]

первым удовлетворительно разрешил эту проблему [8], полагая, что силы отталкивания(тепловые, как он допускал) можно заменить внутренним давлением, котороедействует повсеместно в несжимаемой жидкости. (Это предположение приводитвременами к неопределенности в работах XIX в. в отношении того, что строгопонимается под «давлением в жидкости».) Приведем расчет внутреннего давленияпо Лапласу. (Этот вывод ближе к выводам Максвелла [2] и Рэлея [10]. Выводприводится по [9] .)

Оно должно уравновешивать силы сцепления в жидкости, и Лапласотождествлял это с силой на единицу площади, которая оказывает сопротивлениеразделению бесконечного жидкого тела на два далеко разъединяемых полубесконечных тела, ограниченных плоскимиповерхностями. Приведенный ниже вывод ближе к выводам Максвелла и Рэлея, чем коригинальной форме Лапласа, но существенного различия в аргументации нет.

Рассмотрим два полубесконечныхтела жидкости со строго плоскими поверхностями, разделенные прослойкой(толщины l) пара с пренебрежимо малой плотностью(рис. 1), и в каждом из них выделим элемент объема. Первый находится в верхнемтеле на высоте rнад плоской поверхностью нижнего тела; его объем равен dxdydz. Второй находится в нижнем теле и имеет объем <img src="/cache/referats/426/image004.gif" v:shapes="_x0000_i1026">f(s)— сила, действующая между двумя молекулами,разделенными расстоянием s,а d — радиус ее действия. Поскольку это всегда сила притяжения, имеем

Если r — плотность числа молекул в обоихтелах, то вертикальная составляющая силы взаимодействия двух элементов объемаравна

<img src="/cache/referats/426/image008.gif" v:shapes="_x0000_i1028"> (2)

Полная сила притяжения, приходящаясяна единицу площади (положительная величина), есть

<img src="/cache/referats/426/image010.gif" v:shapes="_x0000_i1029"> (3)

Пусть u(s)— потенциал межмолекулярной силы:

<img src="/cache/referats/426/image012.gif" v:shapes="_x0000_i1030"> (4)

<img src="/cache/referats/426/image014.gif" v:shapes="_x0000_i1031"> (5)

Рис. 1.

Интегрируя по частям еще раз,получаем

<img src="/cache/referats/426/image018.gif" v:shapes="_x0000_i1033"> (6)

Внутреннее давление Лапласа Kестьсила притяжения на единицу площади между двумя плоскими поверхностями при ихконтакте, т.е. F(0):

<img src="/cache/referats/426/image020.gif" v:shapes="_x0000_i1034"> (7)

где <img src="/cache/referats/426/image022.gif" v:shapes="_x0000_i1035">— элементобъема, который можно записать как <img src="/cache/referats/426/image024.gif" v:shapes="_x0000_i1036">u(r) попредположению всюду отрицательно или равно нулю, то Kположительно.Лаплас полагал, что Kвелико посравнению с атмосферным давлением, но первую реалистическую численнуюоценку предстояло сделать Юнгу.

Приведенный вышевывод основан на неявном допущении, что молекулы распределены равномерно сплотностьюr

, т.е. жидкость не обладает различимойструктурой в шкале размеров, соизмеримых с радиусом действия силd.Без этого предположения нельзя было бы написать выражения (2) и(3) в такой простой форме, а надо было бы выяснить, как присутствие молекулы впервом элементе объема влияет на вероятность наличия молекулы во втором.

Натяжение на единицу длины вдоль произвольной линии наповерхности жидкости должно быть равным (в соответствующей системе единиц)работе, затраченной на создание единицы площади свободной поверхности. Этоследует из опыта по растяжению пленки жидкости (рис. 2).

Рис.2.

На проволочной рамкедержится жидкая пленка, прикрепленная правым краем к свободно перемещаемойпроволочке. Сила F, необходимая для уравновешиваниянатяжения в двусторонней пленке, пропорциональна длине L. Пусть F = 2s

L. Смещениепроволочки нарасстояние symbol SYMBOL f «Symbol» s12xтребует работы Fsdx= sdA,где dA— увеличение площади. Такимобразом, натяжение на единицу длины на отдельной поверхности, илиповерхностное натяжение s, численно равно поверхностной энергии на единицуплощади.

Величина этой работы может быть сразу получена из выражения(6) для F(l). Если взять два полубесконечных тела в контакте и развести их на расстояние,превышающее радиус действия межмолекулярных сил, работа на единицу площади будетопределяться как

<img src="/cache/referats/426/image028.gif" v:shapes="_x0000_i1038"> (8)

При разделении образуются двесвободные поверхности, и потому затраченную работу можно приравнять удвоеннойповерхностной энергии на единицу площади, которая равна поверхностномунатяжению:

<img src="/cache/referats/426/image030.gif" v:shapes="_x0000_i1039"> (9)

Таким образом, K естьинтеграл от межмолекулярногопотенциала, или его нулевой момент, а H — его первый момент.В то время как Kнедоступно прямому эксперименту, H может быть найдено,если мы сможем измерить поверхностное натяжение.

Пусть SYMBOL 102 f«Symbol»когезионной энергии в некоторой точке жидкости или газа,т.е. отношение d

СИМВОЛ100 f «Symbol»U/dСИМВОЛ 100 f«Symbol»V где dСИМВОЛ 100 f«Symbol»U —внутренняя энергия малого объема SYMBOL 100 f«Symbol»V жидкостиили газа, содержащего эту точку. Для молекулярной модели принимаем

<img src="/cache/referats/426/image032.gif" v:shapes="_x0000_i1040"> (10)

где r —расстояние от рассматриваемой точки. Рэлей отождествлял лапласовскоеK с разностью этого потенциала 2SYMBOL102 f «Symbol» 2SYMBOL102 f «Symbol»S) и точкой внутри (значение 2SYMBOL 102 f «Symbol»I). На поверхности интегрирование в (10) ограниченополусферой радиуса d, а во внутренней областипроводится по всей сфере. Следовательно, SYMBOL102 f «Symbol»Sесть половина SYMBOL 102 f «Symbol»I,или

<img src="/cache/referats/426/image034.gif" v:shapes="_x0000_i1041"> (11)

Рассмотрим теперь каплю радиуса R. Расчет f

IСИМВОЛ102 f «Symbol»fSинтегрирование теперь проводится по более ограниченному объему из-за кривизныповерхности. Если SYMBOL 113 f «Symbol»<img src="/cache/referats/426/image036.gif" v:shapes="_x0000_i1042"> и фиксированным радиусом<img src="/cache/referats/426/image038.gif" v:shapes="_x0000_i1043">

<img src="/cache/referats/426/image040.gif" v:shapes="_x0000_i1044"> (12)

Тогда внутреннее давление в каплеесть

<img src="/cache/referats/426/image042.gif" v:shapes="_x0000_i1045"> (13)

где H определяется уравнением (9). Если бы мы взяли несферическую каплю, а порцию жидкости с поверхностью, определяемой двумяглавными радиусами кривизны R1 и R2, то получили бы внутренне давление в виде

<img src="/cache/referats/426/image044.gif" v:shapes="_x0000_i1046"> (14)

По теореме Эйлера сумма <img src="/cache/referats/426/image046.gif" v:shapes="_x0000_i1047"> равна сумме обратныхрадиусов кривизны поверхности вдоль любых двух ортогональных касательных.

Так как K и Hположительны и R положительно для выпуклой поверхности,то из (13) следует, что внутреннее давление в капле выше, чем в жидкости сплоской поверхностью. Наоборот, внутреннее давление в жидкости, ограниченнойвогнутой сферической поверхностью ниже, чем в жидкости с плоской поверхностью,поскольку R в этом случае отрицательно.

Эти результаты составляют основу теории капиллярностиЛапласа. Уравнение для разности давлений <img src="/cache/referats/426/image048.gif" v:shapes="_x0000_i1048"> (давление жидкостивнутри сферической капли радиуса R) и <img src="/cache/referats/426/image050.gif" v:shapes="_x0000_i1049"> (давление газаснаружи) теперь называют уравнением Лапласа:

<img src="/cache/referats/426/image052.gif" v:shapes="_x0000_i1050"> (15)

Достаточно трех идей — натяжения у поверхности, внутреннегодавления и краевого угла, а также выражений (1) и (15), чтобы решить всезадачи обычной равновесной капиллярности методами классической статики. Такимобразом, после работ Лапласа и Юнга основы количественной теории капиллярностибыли заложены.

Результаты Юнга были получены позже Гауссом вариационнымметодом. Но все эти работы (Юнга, Лапласа и Гаусса) обладали одним общимнедостатком, изъяном, если можно так выразиться. Об этом недостатке будетрассказано позже.

При расчете давления внутри искривленной жидкой поверхностибыл введен потенциал Рэлея 2SYMBOL 102 f«Symbol»SYMBOL 102 f «Symbol»Iявляется плотностью когезионной энергии. Впервыеэто полезное понятие в 1869 г. ввел Дюпре, который определилего как работу дробления куска вещества на составляющие его молекулы (la travail de dйsagrйСИМВОЛ233 f «Times New Roman CE»gation totale — работа полной дезагрегации).

Рис. 3

Направленная внутрь сила,действующая на молекулу на глубине r < d, противоположна по знаку направленной наружу силе,которая бы возникла со стороны молекул в заштрихованном объеме, если бы онбыл заполнен равномерно с плотностью SYMBOL 114 f «Symbol».

Он приводит [12] вывод, проделанный его коллегойФ. Ж. Д. Массье следующим образом.Сила, действующая на молекулу у поверхности по направлению к объему жидкости,противоположна по знаку силе, возникающей от заштрихованного объема на рис. 3,поскольку внутри жидкости сила притяжения от шарового объема радиуса равна нулюиз симметрии. Таким образом, сила, направленная внутрь, есть

<img src="/cache/referats/426/image056.gif" v:shapes="_x0000_i1052"> (16)

Эта сила положительна, так как f(0 < s < d) < 0и F(d) = 0 из-за нечетностифункции f(s). Никакая сила недействует на молекулу, если только она не находится в пределах расстояния d по ту или иную сторону от поверхности. Следовательно, работаудаления одной молекулы из жидкости равна

<img src="/cache/referats/426/image058.gif" v:shapes="_x0000_i1053"> (17)

поскольку u(r)— четная функция. Эта работа равна минус удвоенной энергии на молекулу,необходимой для дезинтеграции жидкости (удвоенной,чтобы не считать молекулы дважды: один раз при их удалении, другой раз — какчасть среды):

<img src="/cache/referats/426/image060.gif" v:shapes="_x0000_i1054"> (18)

Это простое и понятное выражение длявнутренней энергии U жидкости, содержащей N молекул. Отсюда следует, что плотность когезионнойэнергии SYMBOL 102 f «Symbol»

<img src="/cache/referats/426/image062.gif" v:shapes="_x0000_i1055"> (19)

что совпадает с (11), если убратьиндекс I. Сам Дюпре получил тот жерезультат окольным путем. Он рассчитывал dU/dVчерез работу против межмолекулярных сил при однородном расширении кубажидкости. Это дало ему

<img src="/cache/referats/426/image064.gif" v:shapes="_x0000_i1056"> (20)

Поскольку K имеетформу <img src="/cache/referats/426/image066.gif" v:shapes="_x0000_i1057"> ((7) и (11)), гдепостоянная a дается выражением

<img src="/cache/referats/426/image068.gif" v:shapes="_x0000_i1058"> (21)

то интегрирование (20) сноваприводит к (19).

Рэлей критиковал вывод Дюпре [10].Он считал, что рассмотрение работы однородного расширения от состояниябаланса когезионных и отталкивающих межмолекулярныхсил при учете только когезионных сил было необоснованным;прежде чем предпринять подобный шаг, следовало бы располагать лучшим знаниемвида сил отталкивания.

Мы видим, что в этом выводе, как и в выводах Юнга, Лапласа иГаусса, существенным образом используется предположение о скачкообразномизменении плотности числа молекул вещества на границе раздела фаз. В то жевремя, чтобы проведенные рассуждения описывали реальные явления в веществе,необходимо предполагать, что радиус действия межмолекулярных сил в веществемного больше характерного расстояния между частицами. Но при этомпредположении граница раздела двух фаз не может быть резкой — должен возникнутьнепрерывный переходный профиль плотности, иначе говоря, переходная зона[3]

Были предприняты попытки обобщить эти выводы на непрерывныйпереходный профиль. В частности, Пуассон, пытаясь пойти по такому пути, пришелк ошибочному выводу, что при наличии переходного профиля поверхностноенатяжение должно вообще исчезнуть. Позже Максвелл показал ошибочность такоговывода.

Однако, само предположение о том, что радиус действиямежмолекулярных сил в веществе много больше характерного расстояния междучастицами не соответствует экспериментальным данным. В действительности, этирасстояния одного порядка. Поэтому механистическое рассмотрение в духеЛапласа является, говоря современным языком, теорией среднего поля. Таковой жеявляется не описанная здесь теория Ван-дер-Ваальса, давшая знаменитое уравнениесостояния реальных газов. Во всех этих случаях точный расчет требует учета корелляций между плотностями количества частиц вразличных точках. Это делает задачу очень сложной.

Теория капиллярности Гиббса.

Как часто бывает, термодинамическое описание оказываетсяболее простым и более общим, не будучи ограниченным недостатками конкретныхмоделей.

Именно таким образом описал капиллярность Гиббс в1878 г., построив чисто термодинамическую теорию[12].Эта теория стала неотъемлемой частью гиббсовскойтермодинамики.Теориякапиллярности Гиббса, не опираясь непосредственно на какие-либомеханистические модели,лишена недостатковтеории Лапласа; онаможет по праву считаться первой детально развитой термодинамической теориейповерхностных явлений.

Про теорию капиллярности Гиббсаможно сказать, что она очень проста и очень сложна. Проста потому, что Гиббсуудалось найти метод, позволяющий получить наиболее компактные и изящныетермодинамические соотношения, в равной мере применимые к плоским иискривленным поверхностям. «Одной из основных задач теоретическогоисследования в любой области знания,—писал Гиббс,— является установлениетакой точки зрения, с которой объект исследования проявляется с наибольшейпростотой»[13]. Такая точка зрения в теориикапиллярности Гиббса— это представлениео разделяющих поверхностях. Использование наглядного геометрического образаразделяющей поверхности и введение избыточных величин позволило максимальнопросто описать свойства поверхностей и обойти вопрос о структуре и толщинеповерхностного слоя, который во времена Гиббса был совершенно не изучен и досих пор остается решенным далеко не полностью. Избыточные величины Гиббса(адсорбция и другие) зависят от положения разделяющей поверхности, и последнееможет быть также найдено из соображений максимальной простоты и удобства.

Разумно выбирать в каждом случаеразделяющую поверхность так, чтобы она была всюду перпендикулярна градиентуплотности. Если разделяющие поверхности выбраны, то каждой фазе {l} (l = a,b,g)теперь соответствует занимаемый ей объем V{l}. Полный объемсистемы

Пусть <img src="/cache/referats/426/image072.gif" v:shapes="_x0000_i1060"> — плотность количества молекул сорта j в [объемной]фазе {l}.Тогда полное число молекул сорта j в рассматриваемой системе равно

где<img src="/cache/referats/426/image076.gif" v:shapes="_x0000_i1062"> — поверхностный избыток количествамолекул сорта j(индекс {s}означает surface- поверхность).Аналогичным образом определяются избытки других экстенсивных физическихвеличин. Очевидно, что в случае, например, плоской пленки<img src="/cache/referats/426/image076.gif" v:shapes="_x0000_i1063"> пропорционален ее площадиA.Величина,определяемая как поверхностный избыток числа молекул сорта jна единицу площади разделяющейповерхности, называется адсорбцией молекул сорта jна этой поверхности.

Гиббс использовал два основных положения разделяющейповерхности: такое, при котором адсорбция одного из компонентов равна нулю(сейчас эту поверхность называют эквимолекулярной), и положение, длякоторого исчезает явная зависимость поверхностной энергии от кривизныповерхности (это положение было названо Гиббсом поверхностью натяжения).Эквимолекулярной поверхностью Гиббс пользовался для рассмотрения плоскихжидких поверхностей (и поверхностей твердых тел), а поверхностьюнатяжения — для рассмотрения искривленных поверхностей. Для обоихположений сокращается число переменных и достигается максимальнаяматематическая простота.

Теперь о сложности теории Гиббса. Будучи очень простой вматематическом отношении, она все же трудна для восприятия; происходит этопо нескольким причинам. Во-первых, теорию капиллярности Гиббса невозможно понятьв отрыве от всей гиббсовской термодинамики, в основекоторой лежит весьма общий, дедуктивный метод. Большая общность теории всегдапридает ей некоторую абстрактность, что, конечно, отражается на легкостивосприятия. Во-вторых, сама теория капиллярности Гиббса есть обширная, ноусловная система, требующая единства восприятия без отвлечения от отдельных ееположений. Дилетантский подход к изучению Гиббса просто невозможен. Наконец,немаловажным обстоятельством является то, что вся упомянутая работа Гиббсанаписана весьма конспективно и очень трудным языком. Эта работа, по словам Рэлея,«слишком сжата и трудна не только для большинства, но, можно сказать, для всехчитателей»[15]. По мнению Гугенгейма, «гораздо легче использовать формулы Гиббса, чемпонимать их»[16].

Естественно, что использование формул Гиббса без ихистинного понимания приводило к появлению многочисленных ошибок винтерпретации и применении отдельных положений теории капиллярности Гиббса.Много ошибок было связано с непониманием необходимости однозначного определенияположения разделяющей поверхности для получения правильного физического результата.Ошибки такого рода часто встречались при анализе зависимости поверхностногонатяжения от кривизны поверхности; не избежал их даже один из «столпов»теории капиллярности— Баккер. Пример ошибок другого рода— неправильная интерпретация химических потенциалов при рассмотренииповерхностных явлений и внешних полей.

Уже вскоре после опубликования теории капиллярности Гиббсавысказывались пожелания о ее более полном и подробном пояснении в научнойлитературе. В цитированном выше письме к Гиббсу Рэлей предлагал, чтобы этуработу взял насебясам Гиббс. Однако выполнено это былозначительно позже: Райс подготовил комментарий ковсей теории Гиббса [17 стр.505—708], а отдельные ее положения комментировалисьв трудах Фрумкина, Дефея, Ребиндера,Гуггенгейма, Толмена, Баффа, Семенченко и другихисследователей. Многие положения теории Гиббса прояснились, и для их обоснованиябыли найдены более простые и эффективные логические приемы.

Типичным примером является эффектная работа Кондо[18], в которой был предложен наглядный и простойдля понимания метод введения поверхности натяжения путем мысленногоперемещения разделяющей поверхности. Если мы напишем выражение для энергииравновесной двухфазной системыa

– b(a — внутренняя и b— наружная фазы) со сферической поверхностьюразрыва

U =TS– Pa

Va– PbV<s

еще рефераты

Еще работы по физике

Реферат по физике

Источники излучения в интегрально-оптических схемах

29 Августа 2013

Реферат по физике

Сила Земного притяжения

26 Июня 2015

Реферат по физике

Пространство и время в физике