Реферат: Правила отбора. Мультиплетность спектров и спин электрона. Молекулярные спектры
Введение
Целью данной исследовательской работы является ознакомление с такими понятиями как мультиплетность спектров, молекулярные спектры и правила отбора. При этом все эти три понятия взаимосвязаны. Например без правил отбора невозможно понять почему вещества так или иначе поглощают или не поглощают свет, падающий на них, почему происходит расщепление спектральных линий при облучении. Помимо вышеупомянутых тем, затрагиваются так же и другие темы для того, чтоб объяснить физическую природу процессов, например, почему и как спин электрона влияет на мультиплетность спектров.
2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
Спектры поглощения, испускания или рассеяния, возникающие при квантовых переходах молекул из одного энергетического состояния в другое. Молекулярные спектры определяются составом молекулы, её структурой, характером химической связи связи и взаимодействием с внешними полями (и, следовательно, с окружающими её атомами и молекулами). Наиболее характерными получаются молекулярные спектры разреженных молекулярных газов, когда отсутствует уширение спектральных линий давлением: такой спектр состоит из узких линий с доплеровской шириной.
Рис. 1.Схема уровней энергии двухатомной молекулы:aи б-электронные уровни; v'иv'' — колебательныеквантовые числа; J'и J'' — вращательные квантовые числа.
В соответствии с тремя системами уровней энергии в молекуле — электронной, колебательной и вращательной (рис. 1), молекулярные спектры состоят из совокупности электронных, колебательных и вращательных спектров и лежат в широком диапазоне электромагнитных волн — от радиочастот до рентгеновской области спектра. Частоты переходов между вращательными уровнями энергии обычно попадают в микроволновую область (в шкале волновых чисел 0,03-30 см-1), частоты переходов между колебательными уровнями -в ИК-область (400-10 000 см-1), а частоты переходов между электронными уровнями — в видимую и УФ-области спектра. Это разделение условное, так как часто вращательные переходы попадают и в ИК-область, колебательные переходы — в видимую область, а электронные переходы — в ИК-область. Обычно электронные переходы сопровождаются и изменением колебательной энергии молекулы, а при колебательных переходах изменяется и вращательная энергия. Поэтому чаще всего электронный спектр представляет собой системы электронно-колебательных полос, причём при высоком разрешении спектральной аппаратуры обнаруживается их вращательная структура. Интенсивность линий и полос в молекулярных спектрах определяется вероятностью соответствующего квантового перехода. Наиболее интенсивные линии соответствуют переходу, разрешённому правилами отбора
1) Электронные спектры. Чисто электронные молекулярные спектры возникают при изменении электронной энергии молекул, если при этом не меняются колебательной и вращательной энергии. Электронные молекулярные спектры наблюдаются как в поглощении (спектры поглощения), так и в испускании (спектры люминесценции). При электронных переходах обычно изменяется электрический дипольный момент молекулы. Электрический дипольный переход между электронными состояниями молекулы типа симметрии Г'и Г'' разрешён, если прямое произведение Г'XГ''содержит тип симметрии, по крайней мере одной из компонент вектора дипольного момента d. B спектрах поглощения обычно наблюдают переходы из основного (полносимметричного) электронного состояния в возбуждённые электронные состояния. Очевидно, что для осуществления такого перехода типы симметрии возбуждённого состояния и дипольного момента должны совпадать. Tак как электрический дипольный момент не зависит от спина, то при электронном переходе спин должен сохраняться, т. е. разрешены только переходы между состояниями с одинаковой мультиплетностью. Это правило, однако, нарушается для молекул с сильным спин-орбитальным взаимодействием, что приводит к интеркомбинационным квантовым переходам. В результате таких переходов возникают, например, спектры фосфоресценции, которые соответствуют переходам из возбуждённого триплетного состояния в основное синглетное состояние.
Молекулы в различных электронных состояниях часто имеют разную геометрическую симметрию. В таких случаях условие Г'XГ''Гd должно выполняться для точечной группы низкосимметричной конфигурации. Однако при использовании перестановочно-инверсионной (ПИ) группы такая проблема не возникает, т. к. ПИ группа для всех состояний может быть выбрана одинаковой.
Симметрия структурно-нежестких молекул описывается так называемой перестановочно-инверсионной группой, включающей группу перестановок тождеств. ядер и группу инверсии, состоящую из тождеств. операции и операции инверсии. Число элементов перестановочно-инверсионной группы обычно весьма велико, однако если в молекуле выделить жесткие фрагменты, например метильные группы, аминогруппы, то это число значительно сокращается.
Для линейных молекул симметрии Сху тип симметрии дипольного момента Гd= S+(dz ) + P(dx, dy), поэтому для них разрешены только переходы S+→ S+,S-→ S-,P →P и так далее с дипольным моментом перехода, направленным по оси молекулы, и переходы S+→P, P→ Dи т. д. с моментом перехода, направленным перпендикулярно оси молекулы.
Вероятность В электрического дипольного перехода с электронного уровня т на электронный уровень п, просуммированная по всем колебательно-вращательным уровням электронного уровня т, определяется формулой:
Bmn= (8π3/3h2) 2 (1)
где Mmn= ∫ ψen dψem dτe = ‹ ψem│d│ ψen › (2)
―матричный элемент дипольного момента для перехода n → m, Ψеп и Ψem ― волновые функции электронов. Интегральный коэффициент поглощения, который можно измерить экспериментально, определяется выражением
∫ν Kνdν= NmBmnhνnm= Nmνnm││2 (3)
где Nm — число молекул в нач. состоянии m, vnm — частота перехода т→ п. Часто электронные переходы характеризуются силой осциллятора
fnm= Bmn (4)
где е и те — заряд и масса электрона соответственно. Для интенсивных переходов fnm ~1. Из (1) — (4) определяется среднее время жизни возбуждённого состояния:
τn=
Эти формулы справедливы также и для колебательного и вращательного переходов (в этом случае следует переопределить матричные элементы дипольного момента). Для разрешённых электронных переходов обычно коэффициенты поглощения на несколько порядков больше, чем для колебательного и вращательного переходов. Иногда коэффициент поглощения достигает величины ~103-104 см-1 атм-1, т. е. электронные полосы наблюдаются при очень низких давлениях (~10-3 — 10-4 мм рт. ст.) и малых толщинах (~10-100 см) слоя вещества. [1, c. 201]
2) Колебательные спектрынаблюдаются при изменении колебательной энергии (электронная и вращательная энергии при этом не должны меняться). Нормальные колебания молекул обычно представляют как набор невзаимодействующих гармонических осцилляторов. Если ограничиться только линейными членами разложения дипольного момента d (в случае спектров поглощения) или поляризуемости a (в случае комбинационного рассеяния) по нормальным координатам Qk, то разрешёнными колебательными переходами считаются только переходы с изменением одного из квантовых чисел νkна единицу. Таким переходам соответствуют основные колебательные полосы, они в колебательных спектрах наиболее интенсивны.
Основные колебательные полосы линейной многоатомной молекулы, соответствующие переходам из основного колебательного состояния, могут быть двух типов: параллельные полосы, соответствующие переходам с дипольным моментом перехода, направленным по оси молекулы, и перпендикулярные полосы, отвечающие переходам с дипольным моментом перехода, перпендикулярным оси молекулы. Спектр основных полос поглощения молекулы типа симметричного волчка также состоит из параллельных и перпендикулярных полос, но вращательная структура этих полос более сложная. Разрешённые колебательные полосы обозначают vk. Интенсивность полосы vk зависит от квадрата производной (дd/дQк)2 или (дa/дQk)2. Если полоса соответствует переходу из возбуждённого состояния на более высокое, то её называют горячей.
Рис. 2. ИК-полоса поглощения v4молекулы SF6, полученная на Фурье-спектрометре с разрешением 0,04 см-1; нише показана тонкая структуралинии Р(39), измеренная на диодном лазерномспектрометре с разрешением 10-4 см-1.
При учёте ангармонизма колебаний и нелинейных членов в разложениях d и a по Qk становятся вероятными и переходы, запрещённые правилом отбора по uk. Переходы с изменением одного из чисел vkна 2, 3, 4 и т. д. называются обертонными (Δvk=2 — первый обертон, Δvk=3 — второй обертон и т. д.). Если при переходе изменяются два или более из чисел uk, то такой переход наз. комбинационным или суммарным (если все uк увеличиваются) и разностным (если некоторые из uk уменьшаются). Обертонные полосы обозначаются 2vk, 3vk, ..., суммарные полосы vk+ vl, 2vk + vl и т. д., а разностные полосы vk — vl , 2vk — vl и так далее. Интенсивности полос 2uk, vk + vl и vk — vl зависят от первых и вторых производных d по Qk (илиa по Qk) и кубических коэффициентов ангармонизма потенциальной энергии; интенсивности более высоких переходов зависят от коэффициент более высоких степеней разложения d (или a) и потенциальной энергии по Qk.
Для молекул, не имеющих элементов симметрии, разрешены все колебательные переходы как при поглощении энергии возбуждения, так и при комбинационном рассеянии света. Для молекул, имеющих центр инверсии (напр., CO2, C2H4 и др.), переходы, разрешённые в поглощении, запрещены для комбинационном. рассеяния, и наоборот (альтернативный запрет). Переход между колебательными. уровнями энергии типов симметрии Г1 и Г2 разрешён в поглощении, если прямое произведение Г1 XГ2содержит тип симметрии дипольного момента, и разрешён в комбинационном рассеянии, если произведение Г1 XГ2 содержит тип симметрии тензора поляризуемости. Это правило отбора приближённое, т. к. оно не учитывает взаимодействия колебательные движения с электронным и вращательными движениями. Учёт этих взаимодействий приводит к возникновению полос, запрещённых согласно чисто колебательными правилам отбора. [1, c. 202]
3) Вращательные спектрыформируются при квантовых переходах между вращательными уровнями энергии молекулы. Их наблюдают обычно в поглощении методамимикроволновой спектроскопии, реже в испускании и комбинационном рассеянии. Для двухатомной и линейной многоатомной молекул вращательные спектры, обусловленные дипольными электрическими переходами (изменение вращательного квантового числа DJ = b1), состоят из линий с частотами
ν= 2B(J+1) — 4DJ(J+1)3
(В — вращательная, DJ — центробежная постоянные, DJ << B). Вращательный спектр состоит из почти эквидистантных линий, интервал между которыми примерно равен 2B. Вращательный спектр молекул типа симметричного волчка также прост, в соответствии с правилами отбора для таких молекул ∆J = 0, , ∆K=, он состоит из линий с частотами
ν= 2B(J+1) — 4DJ(J+1)3 — 2DJK(J+1)K2
В отличие от спектров линейных молекул каждая J-линия в этом случае имеет так называемую K-структуру, соответствующую последнему члену в (6). Например, для NH3 DJK =-45 МГц и с высокочастотной стороны каждой J-линии наблюдаются K-линии, отстоящие от линии с K=на 90(J + 1)K2 МГц. Правило отбора ∆K=О нарушается при учёте колебательно-вращательного взаимодействия, ангармонизма и нежёсткости молекулы. Вращательные спектры молекул типа асимметричного волчка более сложны, так как изменения чисел Ка , Kc при квантовых переходах не ограничены правилами отбора. В отличие от молекул типа симметричного волчка, у которых единственная компонента дипольного момента направлена по оси симметрии, у молекул типа асимметричного волчка все 3 компоненты дипольного момента могут быть отличными от нуля. Переходы, осуществляемые при взаимодействии da , db , dc по главным осям инерции а, b, с с электрическим вектором поля излучения, называются переходами типа "a", "b", "с" соответственно. Эти переходы удовлетворяют след. правилам отбора по числам Ка, Кс (при условии Ка = Кс = J или J + 1): для переходов типа "а" ∆Kа= 0, 2, 4, ...; ∆Кc=1, 3, 5, ...; для переходов типа "с" ∆Ka = 1, 3, 5, ...; ∆Кc=0, 2, 4,...; для переходов типа " b" ∆Ka = 1, 3, ...; ∆Kc = 1, 3, ..., а также общим для всех переходов п