Реферат: Построение волновых функций для атома и молекулы, используя пакет аналитических вычислений Maple

Пояснение к Курсовой Работе

для студентов 3 курса 8 факультета МАИ. 2008

В.Е. Тарасов v.e.tarasov@bk.ru

Задание:

Построение волновых функцийдля атома и молекулы, используя пакет аналитических вычислений Maple.

(Построение 3Dизображений атомных орбиталейи их гибридизаций в пакете Maple)

Пояснение.

Атомная орбиталь— одноэлектронная волновая функцияв сферически симметричномэлектрическом полеатомногоядра, задающаяся главнымn, орбитальнымlи магнитнымm квантовымичислами.

Название «орбиталь» (а не орбита) отражает геометрическое представление о движении электронав атоме; такое особое название отражает тот факт, чтодвижение электрона в атоме описывается законами квантовой механикии отличается от классическогодвижения по траектории.

Геометрическое изображение

Геометрическое представление атомной орбитали — область пространства, ограниченная поверхностью равной плотности (эквиденситнойповерхностью) вероятностиили заряда. Плотность вероятности на граничной поверхностивыбирают исходя из решаемой задачи, но, обычно, таким образом, чтобывероятность нахождения электрона в ограниченной области лежит в диапазонезначений 0.9-0.99.

Поскольку энергия электрона определяется кулоновскимвзаимодействием и, следовательно, расстоянием от ядра, то главное квантовоечисло n задает размер орбитали.

Форма и симметрия орбитали задаются орбитальнымквантовыми числами l и m: s-орбитали являются сферическисимметричными, p, d и f-орбитали имеют более сложнуюформу, определяемую угловыми частями волновой функции — угловыми функциями.Угловые функции Ylm (φ, θ) — собственные функцииоператора квадрата углового момента L2, зависящие от квантовых чиселl и m, являются комплексными и описывают в сферическихкоординатах (φ, θ) угловую зависимость вероятности нахожденияэлектрона в центральном поле атома. Линейная комбинация этих функций определяетположение орбиталей относительно декартовых осей координат.

Для линейных комбинаций Ylm принятыследующие обозначения:

Значение орбитального квантового числа

Значение магнитного квантового числа

Линейная комбинация

Обозначение

Дополнительнымфактором, иногда учитываемым в геометрическом представлении, является знакволновой функции (фаза). Этот фактор существен для орбиталей с орбитальнымквантовым числом l, отличным от нуля, то есть не обладающих сферическойсимметрией: знак волновой функции их «лепестков», лежащих по разлныестороны узловой плоскости, противоположен. Знак волновой функции учитывается вметоде <a href=«ru.wikipedia.org/w/index.php?title=%D0%9C%D0%BE%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%83%D0%BB%D1%8F%D1%80%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D0%BE%D1%80%D0%B1%D0%B8%D1%82%D0%B0%D0%BB%D1%8C&action=edit&redlink=»1" title=«Молекулярная орбиталь (страница отсутствует)»>молекулярных орбиталей

МО ЛКАО (молекулярные орбитали как линейнаякомбинация атомных орбиталей).

<img src="/cache/referats/28157/image018.gif" v:shapes="_x0000_i1046">
СФЕРИЧЕСКАЯ ФОРМА s-орбитали

<img src="/cache/referats/28157/image019.gif" v:shapes="_x0000_i1047">
РАСПОЛОЖЕНИЕ В ПРОСТРАНСТВЕ р-орбиталей

<img src="/cache/referats/28157/image020.gif" v:shapes="_x0000_i1048">
ФОРМЫ d-ОРБИТАЛЕЙ

<img src="/cache/referats/28157/image021.gif" v:shapes="_x0000_i1049">
ФОРМЫ f-ОРБИТАЛЕЙ

<img src="/cache/referats/28157/image022.gif" v:shapes="_x0000_i1050">
ФОРМА g-ОРБИТАЛИ

Гибридизация атомныхорбиталей. Молекулярные орбитали.

По методу молекулярных орбиталей любаямолекула рассматривается как совокупность всех ядер и электронов всех атомов,образующих данную сложную частицу.

Существует несколько вариантов этого метода. Рассмотрим один из них, наиболеераспространённый.

ЛКАО МО — линейная комбинация атомных орбиталей — есть молекулярная орбиталь.

Образование её можно представить какрезультат сложения и вычитания комбинируемых атомных орбиталей.

Если атомные орбитали обозначить φA и φB, то ихлинейная комбинация даст молекулярные орбитали двух типов. При сложениивозникает молекулярная орбиталь ψ+, при вычитании — ψ-.

Сложение означает, что молекулярнаяорбиталь характеризуется повышенной электронной плотностью в пространстве междуядрами, поэтому энегетически она выгоднее исходных атомных орбиталей. Такаяорбиталь называется

связующей.

При вычитании атомных орбиталейобразуется орбиталь с пространственным разрывом между ядрами. Электроннаяплотность равна нулю, и подобная орбиталь энергетически менее выгодна, чемисходные атомные орбитали. Такая молекулярная орбиталь называется

разрыхляющей.

<img src="/cache/referats/28157/image024.gif" v:shapes="_x0000_i1052">
ГИБРИДИЗАЦИЯ с участием двух орбиталей, s и px

<img src="/cache/referats/28157/image025.gif" v:shapes="_x0000_i1053">
ГИБРИДИЗАЦИЯ с участием трех орбиталей: s, px и py

180°

линейная

H–Be–H, HC≡CH

sp2

120°

плоская тригональная

H2C=CH2, C6H6, BCl3

sp3

109°28'

тетраэдрическая

[NH4]+, CH4, CCl4, H3C–CH3

sp2d

90°

квадратная

[Ni(CN)4]2–, [PtCl4]2–

sp3dили dsp3

90°, 120°

триагонально-бипирамидальная

PCl5

d2sp3или sp3d2

90°

октаэдрическая

[Fe(CN)6]3–, [CoF6]3–, SF

Описание движения в кулоновском поле (сферические координаты), используя Maple.

Рассмотрим атом водорода в квантовой механике.Напомним, что при движении в центрально-симметричном поле момент количествадвижения сохраняется. В силу этого, в волновой функции можно выделитьрадиальную и угловую часть. Наиболее прямой способ вычисления собственныхфункций момента движения есть непосредственное решение об отыскании собственныхфункций квадрата момента, записанного в сферических координатах. При этом,собственные функции момента оказываются ничем иным, как определенным образом нормированнымисферическими функциями.

В данном примере мы графически представимсобственные функции стационарных состояний и обсудим некоторые их свойства.

Итак, нам известно, что полная волноваяфункция <img src="/cache/referats/28157/image032.gif" v:shapes="_x0000_i1060"><img src="/cache/referats/28157/image033.gif" v:shapes="_x0000_i1061">

Угловая часть волновой функции

Собственная функция третьей проекции операторамомента равна <img src="/cache/referats/28157/image034.gif" =" 1/sqrt(2*Pi)" v:shapes="_x0000_i1062"><img src="/cache/referats/28157/image035.gif" v:shapes="_x0000_i1063">

> restart:

>Phi:=(2*Pi)^(-1/2)*exp(I*m*phi);

Заметим сразу, что данные функции являютсяортонормированными

>int(evalc( Phi* conjugate(Phi) ), phi=0..2*Pi);

и, поэтому, мы просто не будем учитывать этотмножитель далее при вычислении полной волновой функции.

Продолжая изучение угловой части полнойсобственной функции, введем полиномы Лежандра, используя обобщенную формулуРодрига

Ø

P:=(l,x)->ifl<>0 then 1/(2^l*l!)*diff((x^2-1)^l,x$l) else 1 fi;

<img src="/cache/referats/28157/image039.jpg" :=" proc (l, x) options operator, arrow; if l <> 0..." v:shapes="_x0000_i1066">

С точки зрения программиста мы написали процедурус именем P(l,x), которая зависит от двух аргументов lи x.

С другой стороны, мы могли бы использоватьвстроенную процедуру из пакета orthopoly для определенияэтих полиномов.

Для примера, посмотрим, как выглядит один изполиномов Лежандра

> collect(P(5,x),x);

Присоединенные полиномы Лежандра <img src="/cache/referats/28157/image041.gif" v:shapes="_x0000_i1068">

> P1:=(l,m,x) ->
if m=0 then P(l,x) else(1-x^2)^(m/2)*diff(P(l,x),x$m) fi:

Введем стандартную замену аргумента <img src="/cache/referats/28157/image042.gif" =" cos(theta)^2" v:shapes="_x0000_i1069">

> Theta:=d->sqrt((2*l+1)*(l-m)!/(l+m)!)*subs(d=cos(theta),P1(l,m,d));

Теперь определим сферические гармоники <img src="/cache/referats/28157/image044.gif" =" Theta[l,m](theta)*Phi[m](phi)" v:shapes="_x0000_i1071">

> Y:=d->Theta(d)*Phi:

которые являются комплексными функциями. Дляпримера построим графики вещественной и мнимой частей сферических гармоник

> with (plots):

Warning, thename changecoords has been redefined

> l:=3:m:=1:
sphereplot(Re(Y(d)),phi=0..2*Pi,theta=0..Pi,scaling=constrained,
grid=[15,100],axes=framed,title=`Вещественнаячастьприl=3, m=1`);

> l:=4: m=0:
sphereplot(Im(Y(d)),phi=0..2*Pi,theta=0..Pi,scaling=constrained,
grid=[15,100],axes=framed,title=`Мнимаячастьприl=4, m=0`);

Вычислим квадрат нормы присоединенной функцииЛежандра, т.е. | <img src="/cache/referats/28157/image047.gif" v:shapes="_x0000_i1074">|^2, для одной из гармоник, например при <img src="/cache/referats/28157/image048.gif" =" 3, m" =" 1" v:shapes="_x0000_i1075">

> l:=3: m:=1:
sphereplot((Theta(d)^2),phi=Pi/2..2*Pi,theta=0..Pi,
scaling=constrained,grid=[15,100],axes=framed,
title=`Квадратнормыугловойчастиприl=3, m=1`);

и ее проекцию на плоскость <img src="/cache/referats/28157/image050.gif" v:shapes="_x0000_i1077">

> polarplot(Theta(d)^2,theta=0..2*Pi,scaling=constrained,
title=`Проекциянаплоскостьxy`);

Радиальная часть волновой функции

Перейдем к построению радиальной части волновойфункции <img src="/cache/referats/28157/image052.gif" v:shapes="_x0000_i1079">

Определим полиномы Лаггера по формуле Родрига

> L:=(j,k,x)->if j<>0
then1/j!*exp(x)/x^k*diff(x^(j+k)*exp(-x),x$j) else 1 fi;

Заметим, что мы используем математическоеопределение (см. справочник Бейтмена и Эрдейи), которое нормировками отличаетсяот определения, данного в книге Ландау и Лифшица. Именно это определениесовпадает со встроенной процедурой

> simplify(L(3,2,x));

> simplify(L[orthopoly](3,2,x));

Радиальная часть <img src="/cache/referats/28157/image056.gif" v:shapes="_x0000_i1083">

>Ru:=(n,l,x)->x^l*exp(-x/2)*L(n-l-1,2*l+1,x):

Посмотрим, как выглядит эта функция при частныхзначениях параметров

> n:=4: l:=2:
simplify(Ru(n,l,x));

Зададим необходимую нормировку радиальных функцийи определим стандартную подстановку аргумента <img src="/cache/referats/28157/image058.gif" =" 2*r/n/a" v:shapes="_x0000_i1085"><img src="/cache/referats/28157/image059.gif" v:shapes="_x0000_i1086"><img src="/cache/referats/28157/image060.gif" v:shapes="_x0000_i1087">

> n:='n':l:='l':r:='r':
R:=x->sqrt(4*(n-l-1)!/(n+l)!/(a^3*n^4))*simplify(subs(x=2*r/(n*a),Ru(n,l,x)));

Построим график квадрата нормы радиальной частиволновой функции, при <img src="/cache/referats/28157/image062.gif" =" 1" v:shapes="_x0000_i1089">

> a:=1:n:=3: l:=1:
plot((r*R(d))^2,r=0..30,title=`Квадратнормы радиальной части при n=3, l=1`);

Посмотрим, как изменяется характер волновойфункции в зависимости от энергии системы, т.е. в зависимости от числа <img src="/cache/referats/28157/image064.gif" v:shapes="_x0000_i1091">

> bases:= [seq(i,i=l+1..l+9)]:
S:=seq(plot((r*R(d))^2,r=0..30,color=COLOR(HUE,1.1-n/10), title=`Квадратнормырадиальнойчасти`,legend=`Приn=`||n), n=bases):
plots[display](S,insequence=false);

Можно видеть характерное «размазывание»функции с ростом энергии.

Более наглядно данное явление можно увидеть всреде Maple, используя анимацию. Для этого надо изменить опции в последнейкоманде следующим образом insequence=true, т.е. попросить систеиувыдавать графики на дисплей не одновременно, а последовательно.

Построение полнойволновой функции,используя Maple.

Используя введенные ранее части полной волновойфункции <img src="/cache/referats/28157/image032.gif" v:shapes="_x0000_i1093">| <img src="/cache/referats/28157/image032.gif" v:shapes="_x0000_i1094">|^2=|<img src="/cache/referats/28157/image066.gif" v:shapes="_x0000_i1095">|^2одной из гармоник, например при <img src="/cache/referats/28157/image067.gif" =" 3, l" =" 2, m" =" 0" v:shapes="_x0000_i1096">

>n:=3: l:=2: m:=0:
plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),Re((r*R(d)*Theta(d))^2)],
r=0..30,theta=Pi/2..2*Pi,axes=framed,
title=`Квадратнормыприn=3,l=2,m=0`);

С волновыми функциями при <img src="/cache/referats/28157/image069.gif" =" 0" v:shapes="_x0000_i1098"><img src="/cache/referats/28157/image070.gif" v:shapes="_x0000_i1099"><img src="/cache/referats/28157/image069.gif" =" 0" v:shapes="_x0000_i1100"><img src="/cache/referats/28157/image071.gif" v:shapes="_x0000_i1101"><img src="/cache/referats/28157/image064.gif" v:shapes="_x0000_i1102">

> a:=1:l:=1: m:=0: bases:= [seq(i,i=l+1..l+9)]:
S:=seq(plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),Re((r*R(d)*Theta(d))^2)],r=0..50,theta=0..2*Pi,axes=framed,
title=`Квадрат нормы при n = `||n),n=bases):
display3d(S,insequence=true);

Далее, при фиксированной энергии, посмотримзависимость от квантового числа <img src="/cache/referats/28157/image073.gif" v:shapes="_x0000_i1104">

Ø

a:=1: n:=7:m:=0: bases:= [seq(i,i=0..n-1)]:
S:=seq(plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),Re((r*R(d)*Theta(d))^2)],r=0..50,theta=0..2*Pi,axes=framed,
title=`Квадратнормыприl =`||l), l=bases):
display3d(S,insequence=true);

Используем иные возможности системы Maple, длятого, чтобы увидеть другие характеристики данной функции. Например Maple,позволяет вывести контурную проекцию данного распределения. В отличие отанимации, данный график может быть напечатан.

> plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),(r*R(d)*Theta(d))^2],
r=0..20,theta=0..2*Pi,axes=boxed,orientation=[0,0],
shading=z,style=patchcontour,scaling=constrained,
title=`Контурнаяпроекцияквадратанормы`);

Определим процедуру, которая позволяет построитьвсе рассматриваемые выше графики для какой-либо из гармоник:

> HydrogenPlots:=proc(n,l,m) global a,p1,p2,p3,p4,p5;local txt;
a:=1; txt:=`nlm=`||n||l||m:

p1:=sphereplot(Theta(d)^2,phi=Pi/2..2*Pi,theta=0..Pi,axes=boxed,
scaling=constrained,grid=[15,100],title=`txt`);print(p1);

p2:=polarplot([Theta(d)^2,theta+Pi/2,theta=0..2*Pi],scaling=constrained,
title=`txt`); print(p2);

p3:=plot((r*R(d))^2,r=0..30,title=`txt`); print(p3);

p4:=plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),(r*R(d)*Theta(d))^2],
r=0..30,theta=Pi/2..2*Pi,axes=boxed,title=`txt`);print(p4);

p5:=plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),(r*R(d)*Theta(d))^2],
r=0..30,theta=0..2*Pi,axes=boxed,orientation=[0,0],style=patchcontour,scaling=constrained,shading=z,title=`txt`);
end:

Например, пусть <img src="/cache/referats/28157/image076.gif" =" 4, l" =" 1, m" =" 1" v:shapes="_x0000_i1107">

> n:=4:l:=2: m:=1:
HydrogenPlots(n,l,m);

Конечно, вид графиков можно изменить, напримеризменив стиль

> replot(p1,style=patch,shading=z,orientation=[56,70]);

Можно посмотреть, как меняется распределениевероятности в зависимости от номера гармоники и без анимации, например приодной и той же энергии <img src="/cache/referats/28157/image083.gif" =" 4" v:shapes="_x0000_i1114">

> for n from 4 to 4 do
for l from 0 to n-1 do
for m from 0 to l do
txt:=`nlm=`||n||l||m:
p||n||l||m:=plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),(r*R(d)*Theta(d))^2],
r=0..50,theta=0..2*Pi,axes=boxed,orientation=[0,0],
style=contour,scaling=constrained,shading=z,
title=`txt`,numpoints=1000);
print(p||n||l||m);
od; od; od;