Реферат: Реальные газы

Министерство образования РФ

Федеральное агентство пообразованию

ГОУ ВПО Тюменский государственныйунивер

Физический факультет

Кафедра ММС

Курсовая работа на тему:

«Реальные газы»

Выполнил: студент 462 группы

Махорт Александр

Проверил(а): доцент кафедры ММС,

Доктор физико-математических наук

Семихина Л.П.

Тюмень,2007.

ОГЛАВЛЕНИЕ:

1.

Понятие газа.Свойства реальных газов.

2.

Внутренняяэнергия реального газа.

3.

Термодинамическиесвойства реального газа.

а)

Конденсация.

б)

Критическиеявления.

в)

Уравнение Ван-дер-Ваальса.

г)

Вириальноеуравнение состояния.

д)

Законсоответственных состояний.

4.

Модельныепредставления о реальных газах.

5.

Заключение.

Понятие реального газа. Его свойства.

Газы (французское gaz;название предложено голланским учёным Я. Б. Гельмонтом), агрегатное состояниевещества, в котором его частицы не связаны или весьма слабо связаны силамивзаимодействия и движутся свободно, заполняя весь предоставленный им объём.Вещество в газообразном состоянии широко распространено в природе. Газы образуютатмосферу Земли, в значительных количествах содержатся в твёрдых земныхпородах, растворены в воде океанов, морей и рек. Солнце, звёзды, облакамежзвёздного вещества состоят из газов — нейтральных или ионизованных (плазмы).Встречающиеся в природных условиях газы представляют собой, как правило, смесихимически индивидуальных газов.

Газы обладают рядом характерных свойств. Они полностьюзаполняют сосуд, в котором находятся, и принимают его форму. В отличие оттвёрдых тел и жидкостей, объём газа существенно зависит от давления итемпературы. Коэффициент объёмного расширения газа в обычных условиях (0-100°С)на два порядка выше, чем у жидкостей, и составляет в среднем 0,003663 град-1.

Модель идеального газа, используемая вмолекулярно-кинетической теории газов, позволяющая описывать поведениеразрежённых реальных газов при достаточно высоких температурах и низкихдавлениях. При выводе уравнения состояния идеального газа размерами молекул иих взаимодействием друг с другом пренебрегают. Повышение давления приводит куменьшению среднего расстояния между молекулами, поэтому необходимо учитыватьобъём молекул и взаимодействие между ними. При высоких давлениях и низкихтемпературах указанная модель идеального газа непригодна.

Неидеальность газов в молекулярно-кинетической теориирассматривается как результат взаимодействия молекул. В первом приближенииограничиваются рассмотрением парных взаимодействий, во втором-тройных и т.д.Такой подход приводит к вириалъному уравнению состояния, коэффициенты которогомогут быть теоретически рассчитаны, если известен потенциал межмолекулярныхвзаимодействий. Наиболее полезно вириальное уравнение при рассмотрении свойствгазов малой и умеренной плотности. Этот вопрос будет раскрыт немного позже.

Наличие межмолекулярных взаимодействий оказываетвлияние на все свойства реальных газов, в т.ч. приводит и к тому, что ихвнутренняя энергия зависит от плотности. С этим свойством связан эффектДжоуля-Томпсона: изменение температуры газа при его адиабатическом расширении,напр. при протекании с малой постоянной скоростью через пористую перегородку(этот процесс называется дросселированием). Учет межмолекулярных взаимодействийи внутреннего строения молекул необходим при решении многих теоретических задачфизики и физической химии. Молекул, которые можно было бы принимать как упругиешары, практически не бывает, и при расчете свойств реальных газов применяютдругие молекулярные модели. Из них наиболее употребительны простые моделигармонического осциллятора и жесткого ротатора.

Реальные газы при незначительных плотностях имеют свойства,отличающиеся от свойств идеальных газов. Это различие свойств тем значительнее,чем выше плотность газа. Так, например, из уравнения Менделеева-Клайперонаследует, что так называемый коэффициент сжимаемости для любого газа Zсж= pV/RT = 1. В действительности же коэффициент сжимаемостиявляется переменной величиной, принимающей в зависимости от давления итемпературы значения и большие, и меньшие единицы, и только при малых давленияхон равен единице.(см. рис 6.1)

Внутреннее строение молекул газа слабо влияет на ихтермические свойства (давление, температуру, плотность и связь между ними). Дляэтих свойств в первом приближении существенна только молекулярная массареального газа. Напротив, его калорические свойства (теплоёмкость, энтропия идр.), а также его электрические и магнитные свойства существенно зависят отвнутреннего строения молекул. Например, для расчёта (в первом приближении)теплоёмкости при постоянном объёме — Cv необходимо знать число внутренних степеней свободы молекулы (т. е.число возможных внутренних движений). В соответствии с закономравнораспределения классической статистической физики на каждую степень свободымолекулы газа (поступательную, колебательную, вращательную) приходится энергия,равная 1/2 · kT. Отсюда теплоёмкость 1 моля равна:

Отступление свойств реальных газов от свойств идеальных газов обнаруживается не только приизучении сжимаемости газов, но также приизучении калорических свойств газов, например их теплоемкостей. Теплоемкости Cvи Cpидеального газа не зависят от давления (или объема ) и являются функциямитолько температуры. В действительности теплоемкости всех газов зависят отдавления или объема.

Для точного расчёта калорических свойств газанеобходимо знать уровни энергии молекулы, сведения о которых в большинствеслучаев получают из анализа спектров. Для большого числа веществ в состоянииидеального газа калорические свойства вычислены с высокой точностью и ихзначения представлены в виде таблиц до температур 10—22 тыс. градусов.

Электрические свойства газов связаны в первую очередьс возможностью ионизации молекул или атомов, т. е. с появлением в нихэлектрически заряженных частиц (ионов и электронов). При отсутствии заряженныхчастиц газы являются хорошими диэлектриками. С ростом концентрации зарядовэлектропроводность увеличивается.

При температурах, начиная с нескольких тысяч градусоввсякий газ частично ионизуется и превращается в плазму. Если концентрациязарядов в плазме невелика, то свойства её мало отличаются от свойств обычногогаза.

По магнитным свойствам газы делятся на диамагнитные (кним относятся, например, инертные газы, H2, N2, CO2,H2O) и парамагнитные (например, O2). Диамагнитны те газы,молекулы которых не имеют постоянного магнитного момента и приобретают его лишьпод влиянием внешнего поля. Те же, у которых молекулы обладают постоянныммагнитным моментом, во внешнем магнитном поле ведут себя как парамагнетики.Учёт межмолекулярного взаимодействия и внутреннего строения молекул необходимпри решении многих проблем физики Г., например при исследовании влияния верхнихразреженных слоев атмосферы на движение ракет и спутников.

Применение законов классичесской статистики с учетомквантовых закономерностей позволяет рассчитать по молекулярным данным термодинамическиефункции газа (энтропию, внутреннюю энергию, энергии Гельмгольца и Гиббса),константы химического равновесия газофазных реакций, теплоемкость икинетические характеристики, знание которых требуется при проектировании многихтехнологических процессов. Так, теплоемкость идеального газа может бытьрассчитана в классической теории, если известно число i степеней свободымолекулы. Вклад каждой из вра-щат. и постулат, степеней свободы молекулы вмолярную теплоемкость Суд равен R/2, а каждой из колебательныхстепеней свободы-JR (т. наз. закон равнораспределения). Частица одноатомногогаза обладает тремя степенями свободы, соотв. его теплоемкость составляет ЗЯ/2,что хорошо совпадает с экспериментальными данными. Молекула двухатомного газаобладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенямисвободы, и, согласно закону равнораспределения, Суд = 1R/2, однакоэто значение не совпадает с опытными данными даже при обычных температурах.Наблюдаемое расхождение, а также температурная зависимость теплоемкости газаобъясняются квантовой теорией.

Внутренняя энергия реальных газов.

Внутренняя энергия реального газа складывается изкинетической энергии теплового движения его молекул и из потенциальной энергиимежмолекулярного взаимодействия. Потенциальная энергия реального газаобусловлена только силами притяжения между молекулами. Наличие сил притяженияприводит к возникновению внутреннего давления на газ.

р΄=а/V2 <img src="/cache/referats/25566/image003.gif" v:shapes="_x0000_i1026">

Работа, которая затрачивается для преодоления силпритяжения, действующих между молекулами газа, или, иными словами, противвнутреннего давления, как известно из механики, идёт на увеличениепотенциальной энергии системы.

Т.е. dA=p΄Vm=dП, или dП=a/V2m*dVm, откудаП=-а/Vm.

Знак минус означает, что молекулярные силы, создающиевнутреннее давление р΄, являются силами притяжения. Если газ расширяетсябез теплообмена с окружающей средой и не совершает внешней работы, то наосновании первого начала термодинамики получим, что U1=U2. Следовательно, приадиабатическом расширении без совершения внешней работы внутренняя энергия газане изменяется.

Использование выражения для внутренней энергииидеального газа позволяет записать формулу, для расчета внутренней энергии газаВан-дер-Ваальса в виде:

Как следует из этого выражения, внутренняя энергиягаза Ван-дер-Ваальса зависит не только от его температуры, как в случае сидеальным газом, но и от объема, занимаемого им. По этой причине, приосуществлении изотермических процессов в газе Ван-дер-Ваальса, будет изменятьсяего внутренняя энергия, а, следовательно, при таких процессах подведенная кгазу теплота не будет равна совершенной им работе.

Есливнутренняя энергия идеального газа определяется кинетической энергией егомолекул, то для газа Ван-дер-Ваальса существенное значение имеет потенциальнаяэнергия, обусловленная силами притяжения и отталкивания. Согласно первомуначалу термодинамики изменение внутренней энергии газа может быть осуществленолибо сообщением ему теплоты, либо совершением над ним механической работы. Еслигаз адиабатически расширяется, не совершая механической работы, его внутренняяэнергия остается неизменной. Для идеального газа неизменность внутреннейэнергии эквивалентна постоянству температуры газа.

Термодинамические свойствареальных газов.

Как известно, уравнение состояния устанавливаетфункциональную связь между давлением p, объемом V, температурой T и числоммолей n газа в состоянии равновесия. Эта связь может выражаться не только вформе уравнения, но также графически или в виде таблиц, которые частоиспользуются, особенно для практических целей. Самым простым и известнымуравнением состояния является уравнение состояния идеального газа:

pV = nRT, где R –универсальная газовая постоянная.

Реальные газы описываются уравнением состоянияидеального газа только приближенно, и отклонения от идеального поведениястановятся заметными при высоких давлениях и низких температурах, особеннокогда газ близок к конденсации.

Так, для газов с низкой температурой сжижения (He, H2,Ne и даже N2, O2, Ar, CO, CH4) при давленияхдо 50 атм отклонения не превышают 5%, а при давлениях до 10 атм – 2%. Легкоконденсирующиеся газы (CO2, SO2, Cl2, CH3Cl)уже при 1 атм обнаруживают отклонения до 2 – 3%.

Одной из наглядных характеристик отклонений реальныхгазов от идеального поведения оказывается мольный объем газа Vm =V/n. Для идеального газа он равен 22,414 л при 1 атм и 273 K. Наиболее удобной мерой неидеальности является факторсжимаемости Z = pVm/RT, поскольку для идеального газа Z = l при любых условиях.

Рис.1.1 Зависимость фактора сжимаемости некоторыхгазов от давления при298 К.

На рис. 1.1 представлены факторы сжимаемости длянекоторых реальных газов как функции давления при 298 К (для сравненияповедение идеального газапоказано пунктиром). При высокихдавлениях для всех газов Z > 1, т.е. их труднеесжать, чем идеальный газ, поскольку в этой областипреобладают силымежмолекулярного отталкивания. Из рисунка видно, чтопри более низких давлениях для некоторых газов Z < 1, что объясняетсяпреобладанием межмолекулярного притяжения. При p →0 эффект межмолекулярного притяжения исчезает, потомучто расстояние между молекулами стремится к бесконечности, и для всех газов Z → 1, т.е. в этих условиях все газы ведут себя почтиидеально.

Рис 1.2. Зависимость фактора сжимаемости N2от давления при разных температурах.

На рис. 1.2 представлены факторы сжимаемости для азотапри разных температурах. По мере уменьшения температуры эффект межмолекулярногопритяжения увеличивается (что проявляется в образовании минимума на кривых вобласти давлений около 100 бар). Минимум на кривых обнаруживается для всехгазов, если температура достаточно низка. У водорода и гелия, имеющих оченьнизкие температуры кипения, этот минимум наблюдается только при температурахзначительно ниже 0° C.

Из приведенных данных видно, что при низких давленияхреальные газы могут быть более сжимаемыми (Z < 1), чем идеальный газ, а привысоких – менее (Z > 1). Очевидно, что основными причинами отклоненийсвойств реальных газов от свойств идеального газа оказываются взаимноепритяжение молекул и наличие у них собственного объема. Наиболее яркомежмолекулярное притяжение в реальных газах проявляется в их способности кконденсации – переходу в жидкое состояние.

Конденсация.

При понижении температуры или повышении давлениянаблюдаются отклонения от законов идеального газа. Когда T и P достигаютнекоторых определенных значений, то происходит конденсация газа, т.е. газпереходит в жидкость. Это явление уже никак не следует из уравнения состоянияидеального газа. Рассмотрим его более подробно.

Рассмотрим, что происходит, когда образец газа всостоянии, отмеченном точкой А на рис. 1.3, сжимается при постояннойтемпературе.

Рис 1.3. Экспериментальные изотермы для СО2

Вблизи точки А давление возрастает приблизительно позакону Бойля. Заметные отклонения от закона Бойля начинают наблюдаться, когдаобъем становится соизмеримым со значением, указанным точкой В.В точке С сходство сидеальным поведением полностью теряется, так как оказывается, что дальнейшееуменьшение объема не вызывает роста давления; это показано горизонтальнойлинией CDE. Исследование содержания сосуда показывает, что сразу за точкой Споявляется жидкость, и можно наблюдать две фазы, разделенные резко обозначеннойграницей – поверхностью раздела. Поскольку при уменьшении объема газконденсируется, он не оказывает сопротивления дальнейшему движению поршня.Давление, соответствующее линии CDE, когда жидкость и пар находятся вравновесии, называется давлением пара жидкости при температуре опыта.

В точке Е весь образец представляет собой жидкость, идальнейшее уменьшение объема образца требует значительного давления, посколькужидкости по сравнению с газами очень трудно сжимаются, что проявляется в резкомподъеме кривой слева от точки Е.

Критические явления.

Изотерма при температуре Tк играет особуюроль в теории состояния вещества. Изотерма, соответствующая температуре нижеTc, ведет себя так, как уже описано: при определенном давлении газконденсируется в жидкость, которую можно различать по наличию поверхностираздела. Если же сжатие осуществлять при Tc, то поверхность, разделяющая двефазы, не появляется, а точка конденсации и точка полного перехода в жидкостьсливаются в одну критическую точку газа. При температуре выше Tc газ невозможнообратить в жидкость никаким сжатием. Температура, давление и мольный объем вкритической точке называются критической температурой Tc, критическим давлениемpc и критическим мольным объемом Vc вещества. Собирательно параметры pк,Vк, и Tк называются критическими константами данногогаза.

При T> Tкобразец представляет собой фазу, полностью занимающую объем содержащего еесосуда, т. е. по определению является газом. Однако плотность этой фазы можетбыть значительно большей, чем это типично для газов, поэтому обычнопредпочитают название «сверхкритический флюид» (supercritical fluid).

В критической точке изотермический коэффициентсжимаемости <img src="/cache/referats/25566/image008.gif" v:shapes="_x0000_i1031"> равен бесконечности, поскольку <img src="/cache/referats/25566/image009.gif" v:shapes="_x0000_i1032"> = 0. Поэтомувблизи критической точки сжимаемость вещества так велика, что ускорение силытяжести приводит к значительным различиям плотности в верхней и нижней частяхсосуда, достигающим 10% в столбике вещества высотой всего несколькосантиметров. Это затрудняет определение плотностей (удельных объемов) и,соответственно, изотерм p – V вблизи критической точки. В то же времякритическую температуру можно определить весьма точно как такую температуру,при которой поверхность, разделяющая газообразную и жидкую фазы, исчезает принагревании и вновь появляется при охлаждении. Зная критическую температуру,можно определить критическую плотность (и, соответственно, критический мольныйобъем), пользуясь эмпирическим правилом прямолинейного диаметра (правило Кальете-Матиаса),согласно которому средняя плотность жидкости и насыщенного пара являетсялинейной функцией температуры:

, где A и B – постоянные для данноговещества величины. Экстраполируя прямую средней плотности до критическойтемпературы, можно определить критическую плотность.

Высокая сжимаемость вещества вблизи критической точкиприводит к росту спонтанных флуктуаций плотности, которые сопровождаютсяаномальным рассеянием света. Это явление называется критической опалесценцией.

Уравнение Ван-Дер-Ваальса.

Поведение газов,которые близки к конденсации, не описывается уравнением состояния идеальногогаза. Однако это уравнение можно усовершенствовать так, чтобы оно приближенноописывало не только свойства газа, но и свойства жидкости.Предпринималось множество попыток для учетаотклонений свойств реальных газов от свойств идеального газа путем введенияразличных поправок в уравнение состояния идеального газа. Наибольшеераспространение вследствие простоты и физической наглядности получило уравнениеИоханнеса Дидерика Ван-дер-Ваальса (1837 — 1923).

Первая поправка вуравнении состояния идеального газа рассматривает собственный объем, занимаемыймолекулами реального газа. В уравнении Дюпре (1864):p(V – νb) = νRT, где постоянная bучитывает собственный мольный объем молекул.

При понижении температуры межмолекулярноевзаимодействие в реальных газах приводит к конденсации (образование жидкости).Межмолекулярное притяжение эквивалентно существованию в газе некотороговнутреннего давления (иногда егоназывают статическим давлением). Изначально величина была учтена в общей форме в уравнении Гирна(1865):(p +π ) (V – νb) = νRT.

Ван-дер-Ваальс в 1873 г. дал функциональнуюинтерпретацию внутреннего давления. Согласно модели Ван-дер-Ваальса, силыпритяжения между молекулами (силы Ван-дер-Ваальса) обратно пропорциональнышестой степени расстояния между ними, или второй степени объема, занимаемогогазом. Считается также, что силы притяжения суммируются с внешним давлением. Сучетом этих соображений уравнение состояния идеального газа преобразуется вуравнение Ван-дер-Ваальса:

Перепишем это уравнение так,чтобы выразить объем: <img src="/cache/referats/25566/image012.gif" v:shapes="_x0000_i1035">

Это уравнение содержит объем в третьей степени и,следовательно, имеет или три действительных корня, или один действительный идва мнимых. При высоких температурах оно имеет один действительный корень, и помере повышения температуры кривые, вычисленные по уравнению Ван-дер-Ваальса,приближаются к гиперболам, соответствующим уравнению состояния идеального газа.

Рис.1.4 Изотермы Ван-дер-Ваальса для СО2

На рис. 1.4 приведены изотермы, вычисленные поуравнению Ван-дер-Ваальса для диоксида углерода. Из рисунка видно, что притемпературах ниже критической (31,04 °С) вместо горизонтальных прямых,соответствующих равновесию жидкости и пара, получаются волнообразные кривые12345 с тремя действительными корнями, из которых только два, 1 и 5, физическиосуществимы. Третий корень (точка 3) физически не реален, поскольку находитсяна участке кривой 234, противоречащем условию стабильности термодинамическойсистемы. Состояния на участках 12 и 54, которые соответствуют переохлажденномупару и перегретой жидкости, соответственно, являются неустойчивыми(метастабильными) и могут быть лишь частично реализуемы в специальных условиях.Так, осторожно сжимая пар выше точки 1 (рис. 1.4), можно подняться по кривой12. Для этого необходимо отсутствие в паре центров конденсации, и в первуюочередь пыли. В этом случае пар оказывается в пересыщенном, т.е.переохлажденном состоянии. И наоборот, образованию капелек жидкости в такомпаре способствуют, например, попадающие в него ионы. Это свойство пересыщенногопара используется в известной камере Вильсона (1912), применяемой длярегистрации заряженных частиц. Движущаяся заряженная частица, попадая в камеру,содержащую пересыщенный пар, и соударяясь с молекулами, образует на своем путиионы, создающие туманный след – трек, который фиксируется фотографически.

Согласно правилу Максвелла (the Maxwell construction),которое имеет теоретическое обоснование, для того, чтобы расчетная криваясоответствовала экспериментальной равновесной изотерме, нужно вместо кривой12345 провести горизонтальную прямую 15 так, чтобы площади 1231 и 3453 былиравны. Тогда ордината прямой 15 будет равна давлению насыщенного пара, аабсциссы точек 1 и 5 – мольным объемам пара и жидкости при данной температуре.

По мере повышения температуры все три корнясближаются, и при критической температуре Tc все три корня становятся равными.В критической точке изотерма Ван-дер-Ваальса имеет точку перегиба <img src="/cache/referats/25566/image014.gif" v:shapes="_x0000_i1037"> с горизонтальнойкасательной <img src="/cache/referats/25566/image015.gif" v:shapes="_x0000_i1038"><img src="/cache/referats/25566/image016.gif" v:shapes="_x0000_i1039"><img src="/cache/referats/25566/image017.gif" v:shapes="_x0000_i1040">

Совместное решение этих уравнений дает выводкритических параметров. Соответственно,согласно уравнению Ван-дер-Ваальса, критический фактор сжимаемости Z для всехгазов должен быть равен:

Принципиальное значение уравнения Ван-дер-Ваальсаопределяется следующими обстоятельствами:

1) уравнение было получено из модельных представленийо свойствах реальных газов и жидкостей, а не явилось результатом эмпирическогоподбора функции f(p,V,T), описывающей свойства реальных газов;

2) уравнение долго рассматривалось как некоторый общийвид уравнения состояния реальных газов, на основе которого было построено многодругих уравнений состояния (см. ниже);

3) с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса впервые удалосьописать явление перехода газа в жидкость и проанализировать критическиеявления. В этом отношении уравнение Ван-дер-Ваальса имеет преимущество дажеперед более точными уравнениями в вириальной форме (см. 1.1, 1.2).

Причиной недостаточной точности уравненияВан-дер-Ваальс считал ассоциацию молекул в газовой фазе, которую не удаетсяописать, учитывая зависимость параметров a и b от объема и температуры, безиспользования дополнительных постоянных. После 1873 г. сам Ван-дер-Ваальспредложил еще шесть вариантов своего уравнения, последнее из которых относитсяк 1911 г. и содержит пять эмпирических постоянных. Две модификацииуравнения предложил Клаузиус, и обе онисвязаны с усложнением вида постоянной b. Больцман получил три уравнения этоготипа, изменяя выражения для постоянной a. Всего известно более сотни подобныхуравнений, отличающихся числом эмпирических постоянных, степенью точности иобластью применимости. Выяснилось, что ни одно из уравнений состояния,содержащих менее 5 индивидуальных постоянных, не оказалось достаточно точнымдля описания реальных газов в широком диапазоне p, V, T, и все эти уравненияоказались непригодными в области конденсации газов. Из простых уравнений сдвумя индивидуальными параметрами неплохие результаты дают уравнения Дитеричи иБертло.

Вириальное уравнение состояния.

Поведение реального газа можно описать с высокойточностью с помощью вириального уравнения(или уравнения с вириальнымикоэффициентами). Идея состоит в отказе от минимального числа параметров ииспользовании бесконечных рядов — разложений по степеням 1/V:

Коэффициенты B2, B3,…(которые зависят от температуры и природы рассматриваемого газа, но не зависятот плотности и давления) называются соответственно вторым, третьим,… вириальными коэффициентами. Первый вириальный коэффициент равен 1. Второйвириальный коэффициент обычно более важен, чем последующие, поскольку длябольшинства случаев B2 /Vm >> B3 /V2m>>… .

Уравнение состояния в виде бесконечного ряда былопредложено Тиссеном в 1885 г. Однако основное развитие вириальное уравнениеполучило в 1901 г. в работе Камерлинг-Оннеса, который рассмотрел нескольковариантов этого уравнения и предложил называть его коэффициенты вириальными.

Если подходить в вириальному уравнению только как кэмпирическому уравнению состояния, то оно имеет ряд недостатков. Например, какпоказывают экспериментальные данные, сходимость ряда не очень хорошая, особеннов области высокой плотности. Кроме того, при высоких плотностях дляудовлетворительного описания экспериментальных данных необходимо использоватьбольшое число членов ряда, а для этого нужно экспериментально определятьбольшое число вириальных коэффициентов. Более того, часто тот же наборэкспериментальных данных можно более точно описать с помощью другихэмпирических уравнений с меньшим числом параметров. Однако исключительнаяважность вириального уравнения состояния заключается в том, что этоединственное из известных уравнений состояния, имеющее строгую теоретическуюоснову. Как будет показано в главе 2, каждый вириальный коэффициент можно выразитьчерез силы межмолекулярного взаимодействия. Так, второй вириальный коэффициентотражает парные взаимодействия, третий – тройные и т.д. Таким образом,вириальное уравнение состояния позволяет объяснить свойства газа с позициимежмолекулярных взаимодействий.

Для некоторых целей вириальное уравнение удобнеезаписать в виде разложения по степеням p: pVm = RT (1 + B2'p + B3'p2 + ...)

Таким образом, вириальное уравнение является примеромтого, когда простое выражение (в данном случае pVm = RT) представляетсобой только первый член ряда разложения по степеням переменной (в данномслучае p или Vm).

Рис.1.5. Зависимость второго вириального коэффициентанекоторых газов от температуры.

На рис. 1.5 представлена зависимость второговириального коэффициента от температуры для некоторых газов. При низкихтемпературах B2 < 0, с ростом температуры его значение проходитчерез ноль, затем становится положительным, достигает максимума и далее оченьмедленно убывает. При высоких температурах B2 и все последующие вириальныекоэффициенты стремятся к нулю. Температура, при которой B2 = 0,называется температурой Бойля TB.

Закон соответственных состояний.

Поскольку критические константы являютсяхарактеристическими свойствами газов, их можно использовать для создания соответствующейотносительной шкалы, введя безразмерные приведенные переменные: приведенноедавлениеpr(π), приведенный объем Vr(φ) иприведенную температуру Tr(τ):

<img src="/cache/referats/25566/image021.gif" v:shapes="_x0000_i1044">;<img src="/cache/referats/25566/image022.gif" v:shapes="_x0000_i1045">;<img src="/cache/referats/25566/image023.gif" v:shapes="_x0000_i1046">.

Соответственныминазываются состояния разных веществ, имеющие одинаковые значения приведенныхпеременных. Согласно закону соответственных состояний, если для рассматриваемыхвеществ значения двух приведенных переменных одинаковы, должны совпадать изначения третьей приведенной переменной. Таким образом, уравнения состоянияразличных веществ, записанные в приведенных переменных, должны совпадать. Этоутверждение эквивалентно постулату о существовании общего универсальногоприведенного уравнения состояния: F(pr, Vr, Tr) = 0

Поскольку этоприведенное уравнение не содержит в явном виде индивидуальных постоянных, онодолжно быть применимо к любому веществу. Закон соответственных состоянийявляется общим утверждением, не связанным с конкретным видом уравнениясостояния. На практике закон соответственных состояний приближенно выполняетсядля однотипных веществ, что позволяет, например, использовать для реальныхгазов обобщенные диаграммы сжимаемости.

Рис.1.6. Зависимость фактора сжимаемости некоторыхгазов от приведенного давления при разных приведенных температурах.

Можно показать, чтолюбое уравнение состояния, содержащее три параметра, можно представить вприведенной форме. Для тех из них, которые содержат три параметра, представленатакже и приведенная форма. Отсутствие универсального уравнения F(pr, Vr, Tr) =0 говорит не о неверности закона о соответственных состояниях, а онедостаточности двух индивидуальных постоянных и R в уравнении состояния.

В настоящее времяпонятно, почему в уравнениях состояния реальных газов двух индивидуальныхпараметров в общем случае не хватает, но в первом приближении этого достаточно.Причиной всех отклонений от уравнения состояния идеального газа являютсямежмолекулярные взаимодействия в газах.

Статистическийрасчет показывает, что наличие индивидуальных постоянных в уравнениимежмолекулярного взаимодействия всегда приводит к появлению индивидуальныхпостоянных и в уравнении состояния газов. Поэтому в области значений p, V и T,для которых в реальных газах вклад межмолекулярных взаимодействий достаточновелик, в уравнениях состояния появляются индивидуальные постоянные, зависящиеот параметров уравнении межмолекулярного взаимодействия. Поэтому в приближенныхуравнениях состояния часто оказывается достаточно использовать двеиндивидуальные постоянные. Если же требуется описать поведение газа с болеевысокой точностью, необходимо использовать уравнения с бу льшим числомпостоянных. Так, например, уравнение Битти – Бриджмена содержит пять постоянныхкроме R и считается одним из лучших эмпирических уравнений состояния. В течениенекоторого времени оно применялось при составлении справочных таблиц реальныхгазов. В настоящее время для возможно более точного описания свойств газовиспользуют эмпирическое уравнение Бенедикта – Вебба – Рубина:

Модельные представления ореальных газах.

Рассмотрим две простые модели, которые позволят учестьэти факторы при расчете статистической суммы газа.

Модель решеточного газа

В модели решеточного газа предполагается, что Nразличимых частиц движутся в объеме V, разделенном на ячейки объемом b, приэтом число ячеек n = V / b предполагается намного большим, чем число частиц,т.е. большинство ячеек — пустые (рис. 2.1). В каждой ячейке может находиться неболее одной частицы (если в одной ячейке находятся две частицы, топотенциальная энергия принимается равной +Ґ ). Частицы, находящиеся в разныхячейках, не взаимодействуют, т.е. потенциальная энергия равна 0. Фактически, вэтой модели объем ячейки — это собственный объем частиц. Найдем уравнениесостояния для решеточного газа.

Рис. 2.1. Трииз 504 вариантов расположения трех различимых частиц в 9 ячейках.

еще рефераты

Еще работы по физике

Реферат по физике

Поверхностная лазерная обработка

Расщепление энергетических уровней атома водорода в электрическом поле

29 Августа 2013

Реферат по физике

Построение волновых функций для атома и молекулы, используя пакет аналитических вычислений Maple

29 Августа 2013