Реферат: Изучение влияния соединений тяжёлых металлов на почву и растения (на примере соединений кадмия и свинца)

ОглавлениеВведение

1.  Тяжёлые металлы в почве и методыизучения их подвижности

1.1  Механизмы поглощения и трансформацииионов тяжёлых металлов почвами

1.1.1  Физико-химические основы механизмапоглощения Pb(II) почвой

1.1.2  Содержание кадмия (II) в почвенных растворах

1.1.3  Поглощение соединений кадмия иперенос их растениями

1.2  Использование почвенных вытяжек приизучении соединений

тяжёлых металлов

1.3  Проявление фитотоксичности тяжёлыхметаллов в системе «почва – растение»

2.  Методы и объекты исследования

2.1  Методика отбора проб почвы

2.2  Определение гумуса почвы по методуИ.В. Тюрина

2.3  Определение рН водной вытяжки почв

2.4  Определение суммы поглощённыхоснований

2.5  Кислотность почв

2.6  Методика определениякислоторастворимых форм металлов в почвенных вытяжках методом атомной абсорбции

2.6.1  Определение обменной кислотности

2.6.2  Определение гидролитическойкислотности

3.  Экспериментальная часть

3.1  Изучение факторов, влияющих напоглотительную способность выщелоченных чернозёмов

3.2  Изучение подвижности соединенийсвинца(II) и кадмия (II) в почвах

3.3  Изучение фитотоксичности ионов Pb (II) и Cd (II)

Выводы

Литература

Введение

 

В программе мониторингаокружающей среды свинец и кадмий отнесены к приоритетным токсическим элементам.Это обусловлено как тенденциями развития современной промышленности, так и ихфизиолого-биохимическими особенностями.

Доступность свинца икадмия растениям в значительной степени зависит от того, насколько они прочносвязаны в почве. Поведению этих металлов в почве посвящено большое количествопубликаций [3, 6, 8], в которых ключевой вопрос о механизмах связывания свинца(II) и кадмия (II) остаётся дискуссионным.

Известно, что внесениеизвести и удобрений, особенно органической природы, в значительной степениможет изменить поведение элементов в почве [17, 19] и, следовательно, егодоступность растениям.

Содержание в почветяжёлых металлов и сопряжённая с этим транслокация их в растения – сложныйпроцесс, на который влияет множество факторов. Чтобы понять механизмвоздействия каждого из них, следует изучать влияние отдельных факторов нафитотоксическое действие тяжёлых металлов в условиях эксперимента.

Целью работы явилосьизучение степени подвижности соединений свинца (II) и кадмия (II) впочве и способов снижения их фитотоксичности.

При выполнении работырешались следующие задачи:

1. Изучитьпоглотительную способность почв по отношению к ионам Cd(II) и Pb(II) под влиянием различных факторов (содержание органическоговещества, ионов ТМ в почвенном растворе, рН среды).

2. Установить долюкислоторастворимых (подвижных) форм ионов свинца (II) и кадмия (II)при аккумуляции их в почве.

3. Методомбиоиндикации изучить эффективность различных способов снижения фитотоксичностиионов ТМ в системе «почва – растение».

В качестве объектаисследования при изучении химического поведения ионов ТМ в почвах были выбранывыщелоченные чернозёмы Минусинского района, характеризующиеся высокой ёмкостьюпоглощения.

Предметом исследованияявилась подвижность ионов Cd(II) и Pb(II) в выщелоченныхчернозёмах в условиях изменяющейся кислотности почвы, уровня содержания гумусаи ионов ТМ.

В работе проверяласьгипотеза о том, что определяющим фактором фитотоксичных свойств ионов металловявляется подвижность их химических форм в почвенном растворе.

Исследования поопределению кислоторастворимых форм металлов и агрохимических характеристикпочвы были проведены на базе государственной станции агрохимической службы«Минусинская».

Основные результатыработы докладывались на научных конференциях:

1. «Экология ЮжнойСибири – 2004 г» (Абакан, 3 место)

2. «Молодежь и химия– 2004 г» (Красноярск, 1 место)

3. «Катановскиечтения – 2005 г» (Абакан, 1 место)

Материалы исследования опубликованы в сборникахнаучных конференций.


1. Тяжёлые металлы в почве иметоды изучения их подвижности

1.1 Механизмы поглощения итрансформации ионов тяжёлых металлов в почвах

В системе циклического массообмена металлов особоеместо занимает почва, в которой сходятся общие миграционные потоки. С однойстороны, в почве мобилизуются металлы, вовлекаемые затем в различные миграционныециклы, с другой – перераспределяются массы металлов, поступающие изпочвообразующих пород, с опадом растительности и осаждениями из атмосферы.Регулирование почвой массопотоков металлов обусловлено системой равновесий ивзаимопереходов между различными формами нахождения металлов, различающихсяпрочностью закрепления и способностью включаться в тот или иной вид миграции.Избыточные массы металлов, поступившие в биосферу в силу природных явлений врезультате техногенного загрязнения, выводятся из системы миграционных циклов ипрочно связываются в твёрдой фазе почвы, откуда они могут постепенномобилизоваться и пополнять отдельные массопотоки.

Содержание в почве тяжёлых металлов и сопряжённая сэтим транслокация их в растения – сложный процесс, на который влияет множествофакторов. Чтобы понять механизм воздействия каждого из них, следует изучитьвлияние отдельных факторов в условиях эксперимента.

О характере связывания свинца и кадмия можно судить поих содержанию в почвах и зависимости профильного распределения от свойств почв.В почвы свинец и кадмий поступают в виде примесей в удобрениях, галогенидов иоксидов этих металлов, которые содержатся в выхлопных газах автомобилей прииспользовании тетраэтилсвинца в качестве добавки к бензину [3,21,26], в составеотходов, образующихся при добыче и переработке отработанных аккумуляторныхбатарей [5,6, 7].

Исследованиями ряда авторов  [7, 8] установлено, чтосодержание свинца составляет от 2 до 300 мг/кг. Средние значения дляантропогенно незагрязнённых ландшафтов оценивается как 15 – 17 мг/кг в почвахлёгкого состава и 17 – 22 мг/кг в почвах тяжёлого состава.

В поверхностном горизонте содержание свинца чаще всегооказывается наиболее высоким. В промышленных и рудодобывающих районах этоотносят за счёт антропогенного воздействия. Тем не менее, повышеннаяконцентрация свинца в поверхностном слое не обязательно означает загрязнениеслоя за счёт атмосферных выпадений. Почти во всех незагрязненных районахсодержание элемента существенно больше в лесной подстилке и гумусовыхгоризонтах, особенно в корнеобитаемой зоне [9].  Можно предположить, что такоераспределение формируется из-за перераспределения свинца, содержащегося впочвообразующейся породе, под влияние выноса его растениями и последующемнакоплении в лесной подстилке и гумусовом горизонте, в которых концентрациисвинца оказываются максимальными. В целом, валовое содержание свинца и егопрофильное распределение не информативны для понимания характера связыванияэтого элемента в почвах, доступности растениям и возможности выноса его изпочвы с поверхностным или грунтовым стоком. Решающее значение для ответа на этивопросы, очевидно, должен иметь химический состав и свойства соединений, всоставе которых металл находится.

В почве подавляющая часть свинца находится в видетвёрдых соединений. Рекомендуемые в литературе методики [3], позволяют выделитьлишь некоторые условные фракции свинца, которые нельзя отнести к каким-тоопределенным химическим соединениям.

В целом, они дают всё же основание полагать, что вкислых почвах существует часть свинца, вплоть до 70%, способная действительнообмениваться на другие ионы; в нейтральных почвах преобладают фракции,«связанные с оксидами Fe – Mn» и органическим веществом, а в слабощелочных ищелочных условиях свинец распределён между «карбонатной», «органической» и«остаточной» фракциями. Тем не менее, химический состав и свойства соединений,присутствие которых обусловливает наличие элемента в этих «фракциях», остаютсянеясными. Таким образом, само по себе «фракционирование» сравнительномалоинформативно.

Твёрдые соединения свинца в почвах находятся вовзаимодействии с почвенным раствором, через который происходит как поступлениеэлемента в растения, так и внутрипочвенная миграция, и трансформация егосоединений. Характер связывания свинца в твёрдых составляющих, очевидно, иопределяет его концентрацию в растворе, которая должна, таким образом, отражатьсвойства соединений, в которых находится свинец. Чтобы понять причины появлениясвинца в почвенном растворе, необходимо проанализировать свойства соединенийэтого элемента, которые могли бы присутствовать в почвах, и возможные механизмыего связывания.

свинец кадмий почва фитотоксичность

1.1.1.Физико-химические оценки механизмов поглощения Pb(II)

В качестве механизмов связывания свинца авторы [6]называют осаждение его малорастворимых солей и обменное или необменноепоглощение гидроксидами металлов, силикатами и органическим веществом почв.

К малорастворимым соединениям свинца относят природныеминералы, основными из которых является галенит  (PbS),встречающийся во многих районах земного шара, а так же рудные минералы англезит(PbSO4), церуссит (PbCO3),пироморфит (PbCl2*3Pb3(PO4)2) и милитезит (PbCl2*3Pb3(AsJ4)3).Эти соединения, очевидно, и попадают в почвы вблизи разработок рудныхместорождений. Металлический свинец сравнительно устойчив к воздействиюприродных факторов, поскольку под влиянием воздуха и паров воды на егоповерхности образуется плёнка оксикарбоната, защищающая металл от дальнейшегоокисления. Воздействие воды, содержащей растворённый кислород, приводит кобразованию гидроксидов свинца, растворение которых и делает воду токсичной.

Оксид свинца (II) образуетсяпри нагревании металла на воздухе. Другими оксидами являются Pb6O2 и Pb3O4.Первый из них входит в состав пластин свинцовых аккумуляторов, второйиспользуют в качестве пигмента красок. В щелочных растворах образуются гидроксомплексы[Pb4(OH)4]4+, [Pb2(OH)]3+,[Pb3(OH)4]2+, [Pb(OH)]+,[Pb6(OH)8]4+, [Pb(OH)2]0.

Нитрат свинца хорошо растворим в воде, но при егодиссоциации в воде образуется стабильный комплекс.

Оксигалиды свинца Pb2OCl2, Pb3O2CI2, Pb3OCl4известны как минералы.

Гидрофосфат (PbHPO4) образует малорастворимый вводе минерал монетит.

Соединения с общей формулой [3 Pb3(PO4)2* PbX2], где X – Сl, Br или OHназывают апатитами свинца. Хлорапатит свинца встречается в природе в видеминерала хлоропироморфита (Pb5(PO4)3Сl). Карбонат PbCO3 являетсяодним из наименее растворимых соединений свинца.

В природе он встречается  в виде минерала церуссита.Растворимость его заметно возрастает в присутствии растворимого в воде СО2. Ещёменее растворим сульфид свинца – галенит. На воздухе он постепенно окисляется,в результате чего при нахождении сульфидной руды на воздухе галенит постепеннопокрывается сначала коркой англезита PbSO4, который затем с поверхностипереходит в церуссит.

Растворимость некоторых соединений свинца и ихпроизведения растворимости приведены в таблице 1.

Исходя из этих данных можно сделать вывод о том, что вжидкой фазе почв концентрацию элемента могли бы контролировать только карбонат,сульфид и пироморфит свинца.

Наличие в почвах кальцита, концентрация которогосущественно выше, чем у церуссита, приводит к появлению в почвенном раствореионов карбонатов и гидрокарбанатов в концентрациях, достаточных для осажденияионов свинца из раствора.

В присутствии кальцита при характерном для многих почвсодержанием углекислого газа около 0,3% содержание свинца составляет 31 мкг/л.

Таким образом, в карбонатных почвах связывание ионовсвинца происходит за счёт осаждения церуссита.


Таблица 1

Растворимость некоторых соединений Pb (II) вводе. [3]

соединение растворимость -lg (ПР) t, С мг/л моль/л Pb(OH)2 11,4 5,5*10 15 25 PbCl2 5745-12830 2,77*10-6,2*10 4,67-3,62 25 PbCO3 0,037 1,8*10 13,48 18 PbHPO4 2,3 1,8*10 9,92 25 PbSO4 37 1,8*10 7,8 25 PbS 6*10 2,8*10 27,1 25 Pb5(PO4)3Cl 1*10 5*10 83,7 25

Альтернативным механизмом поглощения свинца являетсяобменное или необменное поглощение Pb (II) оксидами –гидроксидами Fe и Mn, глинистыми минералами и органическим веществом почв.В условиях лабораторного эксперимента исследователи  [3]  установили, что оксидами– гидроксидами железа в интервале  рН от 3,5 до 5,5 практически полностьюпоглощают ионы свинца из раствора.

Оксиды Mn так же связывают растворённыйсвинец, рН влияет на этот процесс в существенно меньшей степени. Практически неоказывает на него влияния и изменения поверхности твёрдой фазы. От 20 до 93%свинца, поглощённого свежеосаждёнными оксидами марганца, не удавалосьэкстрагировать 25% уксусной кислотой, а после «состаривания» в течение 28недель для доля этой неэкстрагируемой фракции возросла до 37 – 100% поглощения Pd (II).Для свежеосаждённого и «состаренного» гетита доля экстрагируемого такойкислотой свинца составляла, соответственно, 10 – 44 и 19 – 62%. Можно сделатьвывод о том, что при взаимодействии свинца даже с простыми сорбентами часть егооказывается более прочно связанной, а часть менее, то есть, проявляетсянеоднородность «сорбционных центров».

Чтобы заряд поверхности частиц оставался неизменным,поглощение свинца почвами и их составляющими должно сопровождаться вытеснением в раствор каких то других ионов. Связывание 1 моль Pb (II)гидроксидами Mn при рН 4, по данным [11], приводит к вытеснению H+ в количестве 1 моль для бирнессита и 1,3 моль длякриптомелона.  Для гидроксидов железа (гематита и петита) это отношениесоставило соответственно 1,3 и 2 моль.  Авторами работы [11], выдвинутопредположение о том, что поглощение свинца из кислых растворов происходит всоответствии с уравнением:

SOH0+ Pb2+ =  [SO –Pb 2+] + H+,                                           (1)

где SOH0–незаряженный участок поверхности, а формула в квадратных скобках отражаетпоглощенную форму катиона свинца.

С ростом рН можно ожидать поглощениемоногидроксокомплекса:

SOH0+ Pb 2+ + Н2О=  [SO- — Pb(OH)2]  + 2Н+                         (2)

С дальнейшим поверхностно — индуцированным межфазнымосаждением гидроксида металла в соответствии с выражением:

S + Pb 2+ + 2 Н2О = [S — Pb(OH)2]  + 2Н+                                        (3)

Для оксидов железа резкое увеличение поглощения в узкомдиапазоне рН автор приписывает достижению уровня рН, при котором становитсявозможным поглощение PbOH+.Соединения в составе которых есть свинец на поверхности оксидов – гидроксидов,относят к поверхностным внутрисферным комплексам.

Почвы с большим содержанием гумуса не проявлялибольшей селективности по отношению к Pb 2+.Наиболее селективными сорбентами оказались оксиды железа.

«Сверх – эквивалентное» поглощение обнаружено,согласно [13], при связывании почвами других катионов, например катионов меди. В соответствии с данными исследований [14], поглощение катионов почвами принятоподразделять на «неспецифическое» и «специфическое». Под «неспецифическим»обычно понимают связывание катионов за счёт действия электростатических сил вдвойном электрическом слое, а «специфическое» относят за счёт формированиякоординационных связей с поверхностью через атомы кислорода или группы – ОН.«Сверх – эквивалентное» поглощение происходит именно за счёт механизма, неселективногопоглощения по отношению к ионам Pb 2+.  

Об особенностях механизма связывания свинца почвами,подтверждающих гипотезу   [14], можно судить по тому, что его величина не пропорциональнаёмкости катионного обмена.

Предложены и другие гипотезы механизма поглощениясвинца в почвах. В частности, другим типом взаимодействия может бытьобразование комплексов свинца с органическим веществом, сорбированными наповерхности глинистых частиц. Высказывается мнение о том  [3,12], что роль глинистойфракции в поглощении свинца незначительна по сравнению с ролью органическоговещества.

Роль органического вещества неоднозначна и с другойточки зрения  [12]: выделенные из почв гуминовые кислоты прочно связывали частьсвинца, но 65% удержанного ими свинца оказывались в обменной фракции.

Выделяемая 1н. HNO3 фракция свинца, по мнению авторов  [12] , входит всостав комплексных соединений с гуминовыми кислотами. Катионы Pb 2+ могут быть связаны с гуминовыми кислотами либо черезкарбоксильные, либо через гидроксильные группы.

Недиссоциированные слабокислые ОН – группы сахаров ифенолов также, возможно, участвуют в образовании таких комплексов.

Итак, на основе приведённых данных подтверждённые игипотетические механизмы поглощения свинца можно представить в виде схемы,показанной в таблице 2.

Таким образом, на современном этапе исследованиямеханизмов поглощения металла можно утверждать, что, во-первых, существуютнекоторые условные фракции свинца в почвах, которые нельзя отнести к тем илииным химическим соединениям. Во-вторых, в зависимости от свойств почв металлможно сделать практически полностью недоступным для растений и иммобильным.

Таблица 2

Механизмы поглощения Рb(II) в почвах

Тип поглощения На чем происходит связывание Характер взаимодействия Обменное осаждение Оксиды-гидроксиды Fe и Мn -образование поверхностных комплексов по уравнениям (1) и (2) Силикатные материалы

-электростатическое или полярное с участием Si – О –группы проникновение в межплоскостные промежутки алюмосиликатов

-связывание на цеолитах

Органическое вещество -полярное, через карбоксильные группы полярное, через фенольные группы Необменное осаждение Оксиды-гидроксиды Fe и Mn, силикатные минералы и органическое вещество

-выпадение в осадок PbCO3 или пироморфита

-связывание ионов или заряженных комплексов на поверхности с изменением заряда поверхности

-связывание на цеолитах

1.1.2 Содержание кадмия в почвенных растворах

В почвы кадмий поступает в составе отходов,образующихся, при добыче и переработке цинковых, свинцово-цинковых,медно-цинковых руд, а также в виде примесей оксидов, сульфидов и иныхгалогенидов, содержащихся в выхлопных газах автомобилей, попадает с суперфосфатом,как примесь, и входит в состав фунгицидов. Он добавляется для прочности впластмассу и при её сжигании в мусоре попадает в биосферу. Основной источникзагрязнения почвы кадием -–добыча и металлургия цинка, а также производствокрасок и электротехнической продукции. Распространенность Сd вмагматических и осадочных породах не превышает 0,3 мг/кг. Этот элемент,по-видимому, концентрируется в глинистых осадках и сланцах. Геохимия Сdтесно связана с геохимией Zn, но кадмий обнаруживает большую, чем Zn,подвижность в кислых средах. При выветривании Cd легкопереходит в раствор, где присутствует в виде Cd2+. Он может образовывать также комплексные ионы (CdCl,+ CdOH,+ CdHCO3,+CdCl3-, CdCl42-,Cd(OH)3-, и Cd(OH)42-) и органические хелаты. Главное валентное состояниеCd+2 в природных средах, и наиболее важные факторы,контролирующие подвижность ионов Cd, — это pH иокислительно-восстановительный потенциал. В сильно окислительных условиях Cd способенобразовывать собственные минералы (CdO, CdCO3 ), атакже накапливаться в фосфатах и биогенных осадках.

Главный фактор, определяющий содержание Cd впочвах, — это химический состав материнских пород. Среднее содержание кадмия впочвах, по данным [17,19], лежат между 0,07 и 1,1 мг/кг. При этом фоновыеуровни Cd  в почвах, по-видимому, не превосходят 0,5 мг/кг, ивсе более высокие значения свидетельствуют об антропогенном вкладе в содержаниеметалла в верхнем слое почв.

Кадмий, подобно ванадию и цинку, аккумулируется вгумусовой толще почв. Вынос его за пределы почвенного профиля невелик. Характерраспределения в почвенном профиле и ландшафте, видимо, имеет много общего сдругими металлами, в частности, с ходом распределения свинца. Однако кадмийзакрепляется в почвенном профиле менее прочно, чем свинец. Максимальная адсорбциякадмия свойственна нейтральным и щелочным почвам с высоким содержанием гумуса ивысокой ёмкостью поглощения.

В почвах лёгкого механического состава и обеднённыхгумусом процессы миграции кадмия усиливаются.

В последние годы широко исследовалась сорбцияразличных форм Cd компонентами почв. Было установлено[18, 23, 24], чтов связывании кадмия ведящим процессом является конкурирующая адсорбция наглинах. Данные ряда авторов [18] подтверждают мнение, что именно адсорбция, ане осаждение контролируют концентрацию Cd в почвенныхрастворах до тех пор, пока не будет превышена некоторая предельная величина рНпри рН выше 7,5 сорбированный почвой Cd перестаёт быть легкоподвижным, поэтомуконтролировать его подвижность в почве будут растворимость CdCO3 и, возможно, Cd3(PO4)2.

Растворимость Cd, по-видимому,сильно зависит от рН, однако важное значение имеет также природа сорбирующихповерхностей и органических лигандов. Адсорбция Cd наорганическом веществе, а также оксидах Fe и Мп быладетально изучена рядом исследователей[18].Все полученные данные приводят квыводу, что в любой почве активность Cd сильно зависит от рН. В кислыхпочвах органическое вещество и полуторные оксиды могут в значительной степениконтролировать растворимость Cd, а в щелочных почвах при рассмотрении равновесий сучастием Cd надо, по-видимому, учитывать осаждение кадмиевыхсоединений.

Концентрация Cd в почвенных растворахотносительно низкая и, по имеющимся данным [18], составляет 0.2-6 мкг/л.Гораздо более высокое значение (300мкг/л) вероятно, указывает на заражениепочвы. В почвах, развивающихся в условиях гумидного климата миграция Cdвниз по профилю более вероятна, чем его накопление в поверхностном горизонтепочв, поэтому часто наблюдаемое обогащение кадмием поверхностных слоёв должнобыть связано с загрязнением. Загрязнение почв кадмием рассматривается какнаиболее серьёзная опасность для здоровья и поэтому для охраны окружающей средыбыло проведено изучение ряда методов, предназначенных для управления режимомобогащенных Cd сельхоз. угодий. Как и в случае цинкового зараженияпочв, эти методы основаны на повышении рН и катионообменной емкости почв.Известкование в целом рассчитано на ослабление поглощения Cdпри увеличении рН почвы, но оно эффективно не для всех почв и растений. Наиболеенадежные результаты по снижению биодоступности Cd были полученыпри насыпке поверх загрязненной почвы слоя незаражённой почвы толщиной до 30 см.

 

1.1.3 Поглощение соединений Cd(II) и перенос их растениями

Считается, что Cd не входит вчисло необходимых для растений элементов, однако он эффективно поглощается каккорневой системой, так и листьями. Растворимые формы Cd в почвевсегда легко доступны растениям. Заметная доля Cd  поглощаетсякорнями пассивно, но поглощаться может также и метаболическим путём [18, 25, 27].Усиление обработки кадмием постепенно снижает его долю, перемещающуюся вповерхностные части молодых листьев. При этом Cd локализуетсяглавным образом в корнях, и, в меньших количествах, — в узлах стеблей, черенкахи главных жилках листьев.

Известно, что большая часть Cdаккумулируется в тканях корней, даже если он попадает в растения через листья.Перенос кадмия в растении может иметь ограниченные масштабы из-за того, что онлегко захватывает большинство обменных позиций в активных веществах,расположенных на клеточных стенках.

Кадмий считается токсичным элементом для растений, иосновная причина токсичности связана с нарушением энзиматической активности.Подавляется образование и хлорофилловых пигментов у растений, обработанныхкадмием. Видимые симптомы заражения – это задержка роста, повреждение корневойсистемы, хлороз листьев, красно-бурая окраска их краёв или прожилков.Фитотоксичность кадмия проявляется в тормозящем действии на фотосинтез,нарушение транспирации и фиксации СО2, изменении проницаемости клеточных мембран.

Содержащийся в растениях кадмий представляетнаибольшую опасность, так как может служить источником поступления в организмычеловека и животных. Поэтому толерантность и адаптация некоторых растительныхвидов к повышенным содержаниям кадмия, хотя они и возможны с точки зренияохраны окружающей среды, представляют угрозу для здоровья человека.

Таким образом, представленные в литературе сведенияуказывают на недостаточную изученность химических форм Cd в почве ипочвенном растворе. Предполагается, что доминирующей формой Cd впочвенном растворе в широком диапазоне рН является ионная и гидратированнаяформа, связанная с минеральными частицами почвы.

1.2 Использование почвенныхвытяжек при изучении соединений тяжёлых металлов

В настоящее время существует два главных подхода кизучению соединений ТМ и, соответственно, две группы методов, позволяющих оценитьих содержание в почвах.

При изучении подвижных соединений тяжёлых металлов впочвах в качестве групповых экстрагентов широко применяют разбавленные (соли)растворы азотной, соляной и серной кислот, ацетатно-аммонийный буферныйраствор, раствор ЭДТА и других комплексонов, нейтральные растворы солей. Кислыебуферные вытяжки в наилучшей степени удовлетворяют требованиям универсальныхэкстрагентов подвижных соединений. Однако следует учитывать изменчивость вэкстрагируемости тяжёлых металлов, как во времени, так и при сменеэкстрагентов. В работах Садовниковой [10] наблюдаемая изменчивость реакций тяжёлыхметаллов в почве на химические экстрагенты вызывала необходимость перехода отединичных экстрагентов к их последовательности, так как это даёт возможностьвыделить фракции тяжёлых металлов, различающиеся по доступности подвижностирастениям, проследить динамику перехода ТМ от одной химической формы к другой взависимости от изменения почвенных условий. Схемы почвенного фракционированияделятся на две основные группы:

1) фракционирование в зависимости отсодержания тяжёлых металлов в почвенных компонентах – органическом веществе,гидроксидах железа, алюминия, марганца, илистой фракции

2) фракционирование с учётомдоступности тяжёлых металлов той или иной вытяжке – выделение водорастворимой,обменной, органической минеральной фракций.

Эти схемы, имея разную направленность, принципиальноне различаются. Обе имеют определённые недостатки – нельзя полностью разделитьпочву на компоненты, не вызывая при этом перераспределения тяжёлых металлов. Завремя экстрагирования определённое количество ТМ может перейти в обменнуюформу, которая извлекается частично с фракцией органического вещества, при чёмнаиболее растворимые и наименее устойчивые соединения будут извлечены вместе сорганическим веществом. Таким образом, деление почвы на несколько фракцийявляется условным.

Для экспрессной оценки подвижных форм металлов впочвах предложены следующие вытяжки:

1н. (для некарбонатных) и 2н. (для карбонатных)растворов HCl в качестве комплексного экстрагента условно подвижныхформ;

1%-ный раствор ЭДТА в ацетатно-аммонийном буферномрастворе с рН 4,5 как экстрагент комплексно-связанных форм ацетатно-аммонийныйбуферный раствор с рН 4,5 как экстрагент водорастворимых и обменных форм.

Каждый экстрагент действует на почву в двухнаправлениях: по степени агрессивности воздействия и по степени избирательностик определённой фракции. Используют различные схемы экстрагирования, причёмбольшинство из них направлено на извлечение следующих фракций тяжёлых металловпо подвижности:

обменная – извлекается растворами нейтральных солей

органическая – извлекается реагентами, действующими наорганическое вещество

оксиды и гидроксиды – извлекаются оксалатным буфернымраствором

минеральная – полное разложение смесью сильных кислотостатка почвы.

Очевидно, можно считать установленным наличие в почвеследующих соединений ТМ:

растворимые – свободные ионы и растворимые комплексыТМ с неорганическими анионами или органическими лигандами различной прочности;

обменные – ТМ удерживаются в основном электростатическимисилами на глинистых и других минералах, органическом веществе и на аморфныхсоединениях с низким рН нулевого заряда;

специфически сорбированные – тяжёлые металлыудерживаются в основном ковалентными и координационными связями;

тяжёлые металлы на устойчивом органическом веществе –тяжёлые металлы удерживаются с помощью комплексообразования и хелатизования насобственно органическом веществе или органическом веществе, связанном скатионами железа, алюминия, кальция, с оксидами и гидроксидами железа и алюминия,с глинистыми минералами;

тяжёлые металлы на оксидах-гидроксидах железа,алюминия, магния– окклюдированные катионы внутри аморфных соединений илиадсорбированные на их поверхности;

осадки (преципитаты) – соли тяжёлых металлов,представляют собой смешанные кристаллы или смеси кристаллов разных элементов; тяжёлыеметаллы первичных и глинистых минералов.

При изучении соединений тяжёлых металлов с помощьюпочвенных вытяжек существенно осложняет исследования фактор переосаждениятяжёлыми металлами. При экстракции реагент, удаляя почвенный компонент путёмкомплексообразования или  разрушения, выделяет в раствор содержащиеся в нёмтяжёлые металлы. Параллельно этот процесс порождает образование новыхадсорбционных мест на аморфных соединениях, вызывая переосаждение поступивших враствор ТМ, поскольку нет реагента, действующего сразу на все фазы почвы.Поэтому при выделении одного компонента реагент, по крайней мере, активизируетповерхности других компонентов, вызывая перераспределение поступивших в растворТМ.

Значительное влияние на данные последовательныхвытяжек оказывает состояние анализируемого образца. Кроме того,экстрагируемость тяжёлых металлов зависит от степени измельчения образца,поскольку измельчение вызывает освобождение глинистых частиц и первичныхминералов от органических и оксидных плёнок, увеличивает площадь поверхности,изменяя тем самым характеристики образца в отношении доступности тяжёлыхметаллов вытяжками.

Таким образом, можно сделать вывод, что достоверныеданные о подвижности тяжёлых металлов и формах их связи можно получить лишь внативном образце, то есть в естественных условиях.

В настоящей работе предпринята попытка с помощьюметода последовательных вытяжек оценить относительную подвижность тяжёлыхметаллов и возможные формы связи с почвенными компонентами в условиях лабораторногоэксперимента.

1.3 Проявление фитотоксичности тяжёлых металлов в «системепочва – растение»

 

В связи с возрастающими масштабами техногенногозагрязнения почв, особенно в пригородных зонах промышленных центров, необходимпостоянный контроль за почвой и гигиеническая оценка производимой на нейпродукции.

Растения, будучи чуткими индикаторами геохимическойсреды, накапливают металлы из загрязненных почв и воздуха и могутаккумулировать самые разные металлы в зависимости от характера промышленного загрязнения.

В условиях земледельческой части Красноярского краяэта проблема решается не достаточно полно. Не изучено влияние ТМ при повышенныхконцентрациях на урожай, качество растениеводческой продукции.

Для исследования этих вопросов Государственный центрагрохимической службы «Красноярский» в 1994-1996 годах провёл мелкоделяночныйполевой опыт. В ходе опыта изучали в севообороте на фоне минеральныхорганических удобрений аккумуляцию свинца и кадмия в почве, продуктивной частирастений и их влияние на качество урожая.

Почва опытного участка – тёмно-цветная пойменная,среднесуглинистая с содержанием в пахотном слое гумуса 2,6-3,4%, рНсол 6.6-6.8.Исследования проводили в звене овоще – кормового севооборота; капуста белокочаннаяпоздняя – однолетние травы – черный пар, повторность опыта четырёхкратная.

Исследованиями установлено [15], что при внесенииминеральных удобрений отмечалась тенденция к повышению исходного содержания впочве кадмия и свинца. Внесение водорастворимых солей Cd и Pb нафоне минеральных удобрений при выращивании капусты достоверно повышалосодержание этих элементов в почве. С увеличением норм внесения концентрация Cd и Pb впахотном слое почвы возрастала. Совместное внесение минеральных и органическихудобрений способствовало снижению содержания Pb в почве.

В отличие от свинца, кадмий — более подвижный элемент,его аккумуляция в варианте с минеральными и при совместном их внесении сорганическими удобрениями происходит интенсивнее.

В первый год опыта содержание Cd и Pb впочве достигала значений, превышающих предельно допустимую концентрацию (ПДК).

Внесение солей тяжёлых металлов способствовалоповышению содержания подвижных форм Cd и Pb в почве. Приэтом более высокое их содержание отмечалось в вариантах с внесением повышенныхколичеств этих элементов. На фоне совместного внесения минеральных иорганических удобрений содержание подвижной формы  Pb уменьшалось,а количество Cd увеличивалось.

В последействии, при выращивании однолетних трав,также отмечалось высокое содержание в почве свинца и кадмия по сравнению сконтролем. Если свинец, внесенный в повышенной форме, накапливается взначениях, не превышающих санитарные нормы, то содержание кадмия превышало ПДК.

На второй год последействия в паровой делянке валовоесодержание Cd и Pb продолжало уменьшаться. Свинец аккумулировался впочве в значениях ниже ориентировочно – допустимых концентраций. В то же времясодержание Cd в почве оставалось высоким, и в вариантах с внесениемповышенных норм превосходило установленные санитарные нормы. 

Валовое содержание  Pb в кочанахпоздней капусты не превышало ПДК, а содержание Cd  находилось впределах гигиенически допустимого количества. В последствии содержание кадмия исвинца в растениях однолетних трав оставалось довольно высоким. Если содержаниеPb в зеленой массетрав не превышало нормативного уровня, то содержание Cd было вышесанитарных норм.

Загрязнение почв кадмием и свинцом не оказывалосущественного влияния на величину урожая поздней капусты, однолетних трав ибиохимический состав выращенной продукции.

Таким образом,  внесение Cd и Pbспособствовало их транслокации в темно-цветной пойменной почве. Из-за слабойподвижности свинца и наличия у растений защитных функций аккумуляция этогоэлемента в продуктивной части растений не отмечалась. Однако кадмий загрязнялрастениеводческую продукцию.

На основе проведённого анализа имеющихся в литературесведений о поведении ионов ТМ в почве и сопредельных средах можно заключить,что изучению химического поведения Pb (II), Cd (II) идругих ТМ в почвах и иных объектах агроэкосистем в настоящее время уделяетсязначительное, но всё же недостаточное внимание. Это обусловлено как недооценкойпроблемы из-за отсутствия аналитической информации на основе многолетнихнаблюдений, так и отсутствием современных инструментальных средств дляопределения многих ТМ в объектах окружающей среды. Наиболее информативнымявляется экспериментальный путь изучения механизмов поглощения тяжёлых металловна модельных системах в лабораторных условиях.

В связи с этим в настоящей работе была предпринятапопытка изучения подвижности ионов Pb (II), Cd (II) впочвах при различных условиях на модельных системах с последующей оценкой ихфитотоксичности методом биоиндикации. В данном исследовании в качестве тестовойкультуры был выбран овёс посевной, который быстро реагирует на поступление инакопление тяжёлых металлов.


2. Методы и объектыисследования

 

Для изучения подвижности ионов ТМ и обменныхпроцессов, происходящих в системе «почва – растение», с их участием, выбранапочва Минусинского района. По агрохимическим характеристикам это выщелоченныечерноземы. Они отличаются высоким содержанием гумуса или органическоговещества, которое имеет важное значение для плодородия почвы и питаниярастений.

Различные типы почв отличаются не только по общемусодержанию гумуса, но и по его составу и свойствам. Для выщелоченных чернозёмовхарактерно содержание гумуса 6-8 % с соотношением гуминовых кислот кфульвокислотам 1-1,5 и более. Наибольшей комплексообразующей способностью поотношению к ионам ТМ обладают гуминовые кислоты. Исследование агрохимическиххарактеристик почвы и изучение кислоторастворимых форм металлов проводилось набазе государственной агрохимической службы «Минусинская» с использованиемметодик 2.1-2.6.

 

2.1 Методика отбора проб почвы

Пробы почв с горизонта А0  отбиралисьна дачном участке на протяжении 100 метров через каждые 10 метров. Аналогично пробы почв отбирались с горизонтов А, В.

Подготовка почв к анализу:

1. почву доводили до воздушно –сухого состояния

2. образцы почв усредняли методомквортования

3. почву просеивали через набор сит иотбирали фракцию с определенным размером частиц (d=2мм)


Приготовление почвенной вытяжки:

1. навеску воздушно – сухой почвы 60 г помещали в колбу объемом 500мл. и приливали 300мл. дистиллированной воды, не содержащейуглекислый газ. Получали гетерогенную систему, в которой отношение почвы к водесоставляет 1:5

2. колбу со смесью встряхивали 3минуты

3. всю суспензию, не даваяотстаиваться, фильтровали через сухой беззольный фильтр «желтая лента»

4. колбу с фильтром следует держатьзакрытой.

 

2.2 Определение гумуса почвы пометоду И.В. Тюрина [20]

Метод И.В. Тюрина основан на окислении органическоговещества почвы хромовой кислотой до образования углекислоты. Количествокислорода, израсходованное на окисление органического углерода, определяют поразности между количеством хромовой кислоты, взятой для окисления, иколичеством ее, оставшимся неизрасходованным после окисления. В качествеокислителя применяют 0,4 н. раствор K2Cr2O7 в сернойкислоте, предварительно разбавленной водой в соотношении 1:1.

Реакция окисления протекает по следующим уравнениям:

1) 2K2Cr2O7+8H2SO4=2K2SO4+2Cr2(SO4)3+8H2O+3O2

2) 3C+3O2=3CO2

Остаток хромовой кислоты, не израсходованной на окисление,оттитровывают 0,1 н. раствором соли Мора с индикаторм дифениламином. Титрованиесолью Мора, представляющей собой двойную соль сернокислого аммония исернокислой закиси железа – (NH4)2SO4.FeSO4.GH2O, идёт по следующему уравнению:

K2Cr2O7+7H2SO4+6FeSO4=7H2O+K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3

Полнота окисления органического вещества присоблюдении всех условий метода, указанных ниже, составляет 85-90% величиныокисления методом сухого сжигания (по Густавсону) [12].

Применение сернокислого серебра в качествекатализатора увеличивает полноту окисления до 95% (Комарова).

Для получения надёжных результатов необходимо обратитьвнимание:1) на тщательную подготовку почвы к анализу и 2) на точное соблюдениепродолжительности кипячения при окислении органического вещества; само кипениеокислительной смеси должно протекать спокойно. Метод даёт хорошую сходимостьпараллельных анализов, быстр, не требует специальной аппаратуры (в связи с чемможет быть использован и в экспедиционных условиях) и в настоящее времяявляется общепринятым, особенно при проведении массовых анализов.

Подготовка почвы к анализу. При подготовке почвы к анализу на содержание гумусаособое внимание должно быть обращено на удаление из почвы корешков и различныхорганических остатков растительного и животного происхождения.

Из взятого в поле и доведённого до воздушно-сухогосостояния образца почвы берут среднюю пробу в количестве 50г, тщательноотбирают пинцетом корни и видимые глазом органические остатки (панциринасекомых, семена, угольки и т. д.), раздавливают почвенные комки деревяннымпестиком с резиновым наконечником и вновь тщательно отбирают корни, пользуясьпри этом лупой.

Затем растирают почву в фарфоровой ступке и пропускаютчерез сито с диаметром отверстий в 1мм, после чего из неё снова берут среднююпробу весом 5г и повторяют отбор корешков, используя для этого следующий приём.Сухую стеклянную палочку энергично натирают сухой суконной или шерстяной тканьюи быстро проводят на высоте около 10см над почвой, распределённой тонким слоемпо поверхности восковки или пергаментной бумаги.

Тонкие мелкие корешки и полуразложившиеся растительныеостатки, которые до этого не удалось отобрать в связи с их малыми размерами,прилипают к поверхности наэлектризованной палочки и таким образом выносятся изпочвы. Их снимают с палочки при повторном её натирании. Не следует слишкомнизко проводить палочкой над поверхностью почвы во избежание выноса из почвы нетолько органических остатков, но и мелкозёма.

В процессе отбора корешков надо неоднократноперемешивать почву и вновь распределять её тонким слоем. Операцию следует вестидо тех пор, пока на палочке будут обнаруживаться лишь единичные корешки.Чистоту отбора корешков контролируют, помимо того, просмотром почвы в лупу.

По окончании отбора корешков почву снова растирают вфарфоровой, яшмовой или агатовой ступке и пропускают через сито с диаметромотверстий в 0,25 мм. Описанным выше способом должен быть подготовлен весьобразец в 5г. Отбрасывать трудно поддающуюся растиранию часть образца ни в коемслучае нельзя.

Почву, подготовленную вышеуказанным образом дляанализа, следует хранить в пакетиках из пергаментной бумаги или восковки либо впробирках с пробками.

Содержание гумуса определяют по специальной формуле наосновании количества хромовой кислоты, пошедшей на окисление. Анализируемыйматериал должен быть тщательно очищен от органических остатков.

Ход анализа:

1. От образца растёртого резиновойпробкой в ступке отбирали среднюю пробу, из которой берётся навеска в 1 г, тщательно отбираются растительные остатки.

2. Из очищенного материала бралинавеску 0,2 г и переносили в коническую колбу на 100 мл. В колбу приливали 15мл хромовой смеси. Раствор хромовой смеси готовили: 40 г дихромата калия (K2Cr2O7): 1 л Н2О:1 л Н2SO4.

3. Обе колбы кипятили 5 минут собратным холодильником.

4. После того, как жидкость в колбахостыла, в них добавляли дистиллированную воду до 25% объёма и прибавляли 5капель индикатора (0,2% раствор фенилантраниловой кислоты).

5. Далее производили титрование 0,2%раствором соли Мора. Хромовая смесь реагирует с солью Мора следующим образом:

K2Cr2O7 +7H2SO4 + 6FeSO4 = 7H2O + K2SO4+ Cr2 (SO4)3 + 3 Fe2 (SO4)3

В процессе титрования окраска раствора постепенноизменялась от фиолетовой до зелёной. При появлении яркой зелёной окраски,свидетельствующей о восстановлении индикатора (полной нейтрализации хромовойсмеси), титрование заканчивали. В первую очередь определяли исходное количествохромовой смеси, взятой для опыта. Титровали холостой опыт для определенияколичества хромовой смеси, неизрасходованной на окисление органическогоуглерода.

6. Определение гумуса производили по формуле:

A = (a-b)NK * 100%, где

           4

А – количество гумуса в %;

а – количество кубических сантиметров раствора солиМора, пошедшее на титрование хромовой смеси без почвы;

b–количество кубических сантиметров раствора соли Мора, пошедшее на титрованиехромовой смеси с почвой;

N –нормальность раствора соли Мора 0,2;

К – коэффициент перевода на гумус, равный 0,00517;

о – навеска почвы в граммах.


2.3 Определение рН водной вытяжки почв [12]

 

Материалы и оборудование: образцы почв, весы с разновесами, приборН.И.Алямовского.

Пояснения к заданию. Кислотность почвы характеризуют величиной рН водных или солевыхвытяжек. Если определяют актуальную кислотность почвы, т.е. кислотностьпочвенного раствора, то готовят водную вытяжку из почвы, обрабатывая еёдистиллированной водой. Если же ставят целью определение обменной кислотностипочвы, то готовят солевую вытяжку, обрабатывая почву 1н. раствором хлористогокалия.

Определение реакции почвы чаще всего проводитсяколориметрическим, или цветным, методом по шкале Н.И. Алямовского. Этот метод основанна свойствах некоторых веществ, называемых индикаторами, менять окраску приизменении реакции среды.

Ход работы.

1. Из смешанного образца взять почвуи насыпать в пробирку до нижней метки(если нет прибора с нанесённымичёрточками, то берут навеску почвы 20г, помещают её в коническую колбу ёмкостью100мл и приливают 50 мл дистиллированной воды или 1 н. раствора КCl.Колбу с содержимым хорошо взбалтывают).

2. Прилить к почве до верхней меткипробирки 1н. раствор КCl (если определяют обменную кислотность) или дистиллированнуюводу (если определяют актуальную кислотность).

3. Закрыть пробирку резиновой пробкойи хорошо взболтать в течение 5 минут. Если после встряхивания уровень жидкостибудет ниже верхней метки, то необходимо добавить раствора и снова взболтать втечение нескольких секунд.

4. Дать жидкости хорошо отстояться дополного осветления.

5. Перенести пипеткой 5 мл прозрачнойпочвенной вытяжки в чистую пробирку и добавить туда 5-6 капель (0,3мл)комбинированного индикатора[2].

 

2.4 Определение суммы поглощённых оснований [12]

Метод основан на обработке почвы 0,1н. раствором HCl,при этом часть кислоты идёт на вытеснение и нейтрализацию поглощённых оснований,а остаток её учитывается титрованием 0,1 н. раствором NаOH.По разности между взятым и оставшимся количеством HCl находят ту часть её, которая израсходована на вытеснение и нейтрализацию поглощённых оснований.

Ход анализа:

На технохимических весах берут навеску почвы массой 10 г, помещают её в колбу на 250 мл и приливают из бюретки 50 мл 0,1 н. раствора HCl,колбу закрывают пробкой и содержимое взбалтывают в течение часа на ротаторе,после чего почву с кислотой оставляют отстаиваться на сутки, затем хорошовзбалтывают вручную и фильтруют через сухой беззольный фильтр. Из полученногофильтрата берут пипеткой 25 мл, помещают в коническую колбу на 100 мл,прибавляют 3 капли фенолфталеина, кипятят на газовой горелке и в горячем видепри помешивании титруют 0,1 н. раствором NаOH дослабо-розовой окраски, не исчезающей в течение 1 минуты.

Результаты анализа вычисляют по формуле:

/>S=  (a*T1-b*T2)*20  ,где

             10

S –это сумма поглощённых оснований, мг.экв/100г почвы;

а – количество взятой 0,1 HCl, мл;

в – количество 0,1 NaOH, пошедшегона титрование, мл;

Т1 и Т2 – поправки к титру 0,1н HCl и0,1 н.NaOH

20 – коэффициент для перевода результатов на 100гпочвы

10 – коэффициент для перевода результатов в мг. Экв.

Используя полученные результаты, рассчитывают ёмкостьпоглощения почвы (мг.) Экв на 100г)

T=S+Hг,где

S –сумма поглощённых оснований

Нг – гидролитическая кислотность мг/экв. Степеньнасыщенности почвы основаниями (V) вычисляют по формуле:

/>V= ST*100%

 

2.5. Кислотность почвы

   Кислотность– важнейшая агрохимическая характеристика почвы.

   Кислотность почвы выражается обычно величиной рН. рН,или водородный показатель, представляет собой отрицательный логарифм концентрацииводородных ионов.

По степени кислотности (величине рН) почвы делятся наследующие группы:

еще рефераты
Еще работы по ботанике и сельскому хозяйству