Реферат: Аммиак

Физические свойства.

Подобычным давлением аммиак сжижается при -33 °С и затвердевает при -78 °С.Теплота плавления NH3 составляет 6 кДж/моль. Критическая температура аммиака132 °С, критическое давление — 112 атм. Содержащие его баллоны должны бытьокрашены в жёлтый цвет и иметь чёрную надпись «Аммиак».

Аммиакпредставляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом(«нашатырного спирта»). Растворимость его в воде больше, чем всехдругих газов: один объём воды поглощает при 0 °С около 1200, а при 20 °С — около 700 объёмов NH3. Продажный концентрированный раствор имеет обычноплотность 0,91 г/см3 и содержит 25 вес.% NH3 (т.е. близок к составу NH3·3H2O).

Сассоциацией жидкого аммиака связана его большая теплота испарения (23,4кДж/моль). Так как критическая температура аммиака лежит высоко (+132 °С) и прииспарении его от окружающей среды отнимается много тепла, жидкий аммиак можетслужить рабочим веществом холодильных машин.  по воздуху = MNH3 / M ср.воздуха= 17 / 29 = 0,5862

Жидкийаммиак является хорошим растворителем для очень большого числа органическихсоединений, а также многих неорганических. Например, хорошо растворяется вжидком аммиаке элементарная сера, крепкие растворы которой имеют красный цвет[и ниже +18 °С содержат сольват S(NH3)2]. Из солей лучше других растворимыпроизводные аммония и щелочных металлов, причём по ряду Cl-Br-I растворимостьсолей возрастает. Примерами могут служить следующие данные (г/100 г NH3 при 25°С):

NH4Cl NH4Br NH4I KCl KВr KI AgCl AgBr AgI 103 238 369 0,04 13,5 182 0,83 5,9 207

 Подобныйже ход изменения растворимости галогенидов характерен и для ряда другихкатионов. Хорошо растворимы в жидком аммиаке также многие нитраты (и КМnO4).Напротив, оксиды, фториды, сульфаты и карбонаты, как правило, в нёмнерастворимы.

Пользуясьразличием растворимости солей в жидком NH3 и воде, можно иногда осуществлятьобращение обычно наблюдаемых реакций ионного обмена. Например, равновесие посхеме:

2 AgNO3 + BaBr2  2 AgBr + Ba(NO3)2

вводной среде практически нацело смещается вправо (из-за нерастворимости АgBr),а в аммиачной среде — влево (из-за нерастворимости ВаВr2).

Характернымсвойством аммиака как ионизирующего растворителя является его резко выраженноевыравнивающее влияние на диссоциацию различных электролитов. Например,несоизмеримые друг с другом по диссоциации в водной среде HClO4 и HCN в жидкомаммиаке характеризуются почти одинаковыми константами диссоциации (5·10-3 и2·10-3). Соли ведут себя в жидком аммиаке как электролиты средней силы илислабые (например, К = 2·10-3 для КВr). Хлориды обычно бывают диссоциированынесколько менее, а иодиды — несколько более, соответствующих бромидов.

Особенностьюжидкого аммиака является его способность растворять наиболее активные металлы,причём последние подвергаются ионизации. Например, разбавленный растворметаллического натрия имеет синий цвет, проводит электрический ток подобнорастворам электролитов и содержит катионы Na+ (cольватированные аммиаком) ианионы (NH3)x-. Центральной частью такого сложного аниона является свободныйэлектрон, находящийся в поляризационном взаимодействии с окружающей средой(полярон). При более высоких концентрациях Na его раствор приобретает видбронзы и проявляет металлическую электропроводность, т. е. наряду ссольватированным аммиаком содержатся и свободные электроны. Ниже -42 °С синяя ибронзовая фазы способны сосуществовать, не смешиваясь. Длительное хранениерастворов натрия в жидком аммиаке сопровождается их обесцвечиванием в результатеочень медленной реакции по схеме:

2 Na + 2 NH3 = 2 NaNH2 + H2.

Cцезием (растворимость 25 молей на 1000 г NH3 при -50 °С) аналогичная реакцияпротекает за несколько минут.

Растворённыйв аммиаке металл имеет тенденцию к отщеплению валентных электронов, что создаётвозможность проведения своеобразных реакций вытеснения. Например, пользуясьрастворимостью в жидком аммиаке КСl и нерастворимостью СаСl2, можно осуществитьвыделение калия кальцием по схеме:

2 КСl + Ca  CaCl2 + 2 K.

Имеетсяинтересное указание на то, что пропитка жидким аммиаком сильно повышаетпластичность древесины. Это позволяет сравнительно легко придавать ей те илииные заданные формы, которые после удаления аммиака сохраняются.

Растворениеаммиака в воде сопровождается выделением тепла (около 33 кДж/моль). Влияниетемпературы на растворимость иллюстрируется приводимыми ниже данными,показывающими число весовых частей NH3, поглощаемое одной весовой частью воды(под давлением аммиака, равным атмосферному):

Температура °С -30 10 30 50 80 100 Растворимость 2,78 0,87 0,63 0,40 0,23 0,15 0,07

 Максимальнойэлектропроводностью обладает при обычных условиях приблизительно 3 н раствораммиака. Растворимость его в органических растворителях значительно меньше, чемв воде.

Химические свойства.

Образованиековалентной связи по донорно-акцепторному механизму.

1.Аммиак — основание Льюиса. Его раствор в воде (аммиачная вода, нашатырныйспирт) имеет щелочную реакцию (лакмус — синий; фенолфталеин — малиновый) из-заобразования гидроксида аммония.

NH3 + Н2O <--> NH4OH <-->NH4+ + OH-

2.Аммиак реагирует с кислотами с образованием солей аммония.

NH3 + HCl  NH4Cl

2NH3 + H2SO4  (NH4)2SO4

NH3 + H2O + CO2  NH4HCO3

Аммиак- восстановитель (окисляется до N2+1O или N+2O)

1.Разложение при нагревании

2N-3H3- t° N20 + 3H2

2.Горение в кислороде

a)без катализатора

4N-3H3+ 3O2  2N20 + 6Н2O

b)каталитическое окисление ( kat = Pt )

4N-3H3 + 5O2  4N+2O + 6Н2O

3.Восстановление оксидов некоторых металлов

3Cu+2O + 2N-3H3  3Cu0 + N20 + 3Н2O

Припропускании струи аммиака над нагретой CuO он окисляется до свободного азота.Окисление аммиака озоном ведёт к образованию NH4NO3. Интересно, что некотороеучастие в таком окислении принимает, по-видимому, и смешанный с озоном обычныйкислород.

Аммиакявляется хорошим горючим реактивного топлива. Подобно воде, жидкий аммиаксильно ассоциирован, главным образом за счёт образования Н-связей. Однако онисравнительно слабы (около 4,2 кДж/моль). Вязкость жидкого аммиака почти в семьраз меньше вязкости воды. Его плотность (0,68 и 0,61 г/см3 соответственно при-33 и +20 °С) также значительно меньше, чем у воды. Электрический ток жидкийаммиак практически не проводит, так как электролитическая диссоциация по схеме:

NH3 + NH3  NH4+ + NH2-

ничтожномала: ионное произведение [NH4+][NH2-] = 2·10-33 (при -50 °С).

Выше0 °С (под давлением) жидкий аммиак смешивается с водой в любых соотношениях. Накрепких растворах воды в аммиаке при 30 °С было показано, что её ионизациямала. Так, для 9 М раствора имеем [NH4+][OH-]/[H2O] = 1·10-11.

Дляхимической характеристики аммиака основное значение имеют реакции трёх типов:присоединения, замещения водорода и окисления.

Наиболеехарактерные для аммиака реакции присоединения. В частности, при действии его намногие соли легко образуются кристаллические аммиакаты состава СаСl2·8NH3,CuSO4·4NH3 и т.п., по характеру образования и устойчивости похожие накристаллогидраты.

Прирастворении аммиака в воде происходит частичное образование гидроксида аммония:

NH3+ H2O  NH4OH

Вэтом соединении радикал аммоний (NH4) играет роль одновалентного металла.Поэтому электролитическая диссоциация NH4OH протекает по основному типу:

NH4OH NH4• + OH'

Объединяяоба эти уравнения, получаем общее представление о равновесиях, имеющих место вводном растворе аммиака:

NH3 + H2O  NH4OH  NH4• + OH'

Из-заналичия этих равновесий водный раствор аммиака (часто называемый просто«аммиаком») имеет резкий запах. Ввиду того что концентрация ионов ОН'в растворе невелика, NH4OH рассматривается как слабое основание. Гидроксид аммонияявляется одним из важнейших химических реактивов, разбавленные растворыкоторого («нашатырный спирт») применяются также в медицине и домашнемхозяйстве (при стирке белья и выводе пятен).

Анализданных по распределению NH3 между водой и органическими жидкостями показывает,что в гидратированной форме находится более 90% всего растворённого в водеаммиака. Для паровой фазы над водно-аммиачным раствором установлено наличиеравновесия по схеме:2 NH3 + H2O  2 NH3·H2O + 75 кДж,

характеризующегосязначением К = 1·10-4 при 20 °С.

Атом, молекула.

 МолекулаNH3 имеет структуру треугольной пирамиды с атомом азота в вершине. HNH= 107,3°. Электроны связей Н-N довольно сильно смещены от водорода к азоту,поэтому молекула аммиака в целом характеризуется значительной полярностью.

Пирамидальнаяструктура аммиака энергетически выгоднее плоской на 25 кДж/моль. Молекулаполярна; связь N-H характеризуется энергией 389 кДж/моль, но для энергийпоследовательной диссоциации атомов водорода даются значения 435, 397 и 339 кДж/моль.Молекулы аммиака связаны слабыми водородными связями:

Интереснымсвойством молекул аммиака является их способность к структурной инверсии, т.е.к «выворачиванию наизнанку» путём прохождения атома азота сквозьобразованную атомами водорода плоскость основания пирамиды. Потенциальныйбарьер этой инверсии равен 25 кДж/моль, осуществлять её могут лишь молекулы,достаточно богатые энергией. Скорость инверсии сравнительно невелика — она в1000 раз меньше скорости ориентации молекул NH3 электрическим полем.Получение.

Переводсвободного азота воздуха в связанное состояние осуществляется главным образомпутём синтеза аммиака:

N2 + 3 H2  2 NH3 + 92 кДж.

Принципсмещения равновесия показывает, что наиболее выгодными для образования аммиакаусловиями являются возможно более низкая температура и возможно более высокоедавление. Однако даже при 700 °С скорость реакции настолько мала (иследовательно, равновесие устанавливается так медленно), что не может быть иречи о её практическом использовании. Напротив, при более высоких температурах,когда равновесное состояние устанавливается быстро, ничтожно малым становитсясодержание аммиака в системе. Таким образом, техническое проведениерассматриваемого процесса оказывается как будто невозможным, так как, ускоряядостижение равновесия при помощи нагревания, мы одновременно смещаем егоположение в невыгодную сторону.

Существует,однако, средство ускорить достижение равновесного состояния без одновременногосмещения равновесия. Таким часто помогающим средством является подходящийкатализатор. Подходящим катализатором является металлическое железо (спримесями Al2O3 и К2О). Процесс обычно ведут при температуре 400-600 °С (накатализаторе) и давлениях 100-1000 атм. После выделения аммиака из газовойсмеси последняя вновь вводится в цикл.

Впроцессе поисков катализатора для синтеза аммиака было перепробовано около 20тыс. различных веществ. Широко применяемый железный катализатор готовитсяобычно нагреванием тесной смеси FeO и Fe2O3 (содержащий небольшие примеси Fe,Al2O3 и КОН) в атмосфере состава 3Н2+N2. Так как Н2S, CO, CO2, водяной пар икислород быстро «отравляют» катализатор, подаваемая к немуазотоводородная смесь должна быть тщательно освобождена от них. При правильномтехнологическом режиме катализатор бесперебойно работает в течение несколькихлет.

Длядальнейшего развития промышленности синтетического аммиака может оказатьсясущественным, что при давлениях в 2000 атм и выше синтез аммиака изазотоводородной смеси хорошо идёт и без специального катализатора. Практическийвыход аммиака при 850 °С и 4500 атм составляет 97%. Особенно важно тообстоятельство, что при сверхвысоких давлениях наличие в исходных газахразличных примесей не влияет на ход процесса.

Синтезаммиака был практически реализован в 1913 г., когда таким путём удалосьполучить 7 т NH3. В настоящее время этот синтез является основным промышленнымметодом получения связанного азота с ежегодной мировой выработкой, исчисляемойдесятками миллионов тонн.

Помимопрямого синтеза аммиака из элементов, некоторое промышленное значение длясвязывания азота воздуха имеет разработанный в 1905 г. цианамидный способ.Последний основан на том, что при 1000 °С карбид кальция (получаемыйпрокаливанием смеси извести и угля в электрической печи) реагирует со свободнымазотом по уравнению:

СаС2+ N2 = CaCN2 + C + 293 кДж .

Полученныйтаким путём цианамид кальция (Са=N-CN) представляет собой серый (отпримеси углерода) порошок. При действии перегретого (т. е. нагретого выше 100°С) водяного пара он разлагается с выделением аммиака:

СаСN2+ 3 H2O = CaCO3 + 2 NH3 + 222 кДж.

Разложениецианамида кальция водой медленно протекает при обычных температурах. Поэтому имможно пользоваться как азотным удобрением, внося его в почву задолго до посева.Наличие кальция делает его особенно пригодным для подзолистых почв.«Цианамид играет роль не только азотистого, но и известкового удобрения,причём известь является бесплатным приложением к азоту» (Д.Н.Прянишников).

Влабораторного условиях NH3 получают путём обработки твёрдого NH4Cl насыщеннымраствором КОН. Выделившийся газ может осушен пропусканием сквозь сосуд ствёрдым КОН или со свежепрокаленным оксидом кальция (СаО). Применять для сушкиH2SO4 и CaCl2 нельзя, так как аммиак образует с ними соединения.

2NH4Cl + Ca(OH)2 -t° CaCl2 + 2NH3 + 2Н2O

(NH4)2SO4 + 2KOH -t° K2SO4 + 2NH3 + 2Н2O

Аммиакможно собирать только по методу (А), т.к. он легче воздуха и очень хорошорастворим в воде.Действие на организм.

Аммиаксильно раздражает слизистые оболочки уже при 0,5%-ном содержании его в воздухе.Острое отравление аммиаком вызывает поражения глаз и дыхательных путей, одышкуи воспаление лёгких. Средствами первой помощи служат свежий воздух, обильноепромывание глаз водой, вдыхание водяного пара. Хроническое отравление аммиакомвызывает расстройство пищеварения, катары верхних дыхательных путей иослабление слуха. Предельно допустимой концентрацией NH3 в воздухепроизводственных помещений считается 0,02 мг/л. Смеси аммиака с воздухом,содержащие от 16 до 28 объёмн.% аммиака взрывоопасны.

Применение.

Т.к.разложение цианамида кальция водой медленно протекает при обычных температурах,то им можно пользоваться как азотным удобрением, внося его в почву задолго допосева. Наличие кальция делает его особенно пригодным для подзолистых почв.«Цианамид играет роль не только азотистого, но и известкового удобрения,причём известь является бесплатным приложением к азоту» (Д.Н.Прянишников).

Нашатырныйспирт поступающий в продажу, содержит обычно около 10% аммиака. Он находит имедицинское применение. В частности, вдыхание его паров или приём внутрь (3-10капель на рюмку воды) используется для снятия состояния сильного опьянения.Смазывание кожи нашатырным спиртом ослабляет действие укусов насекомых. Оченьразбавленным нашатырным спиртом удобно протирать окна и мыть окрашенныемасляной краской полы, более крепким — удалять следы от мух, чистить серебряныеили никелированные предметы.

Привыводе пятен хорошие результаты дают во многих случаях следующие составы (пообъёму): а) 4 части нашатырного спирта, 5 частей эфира и 7 частей винногоспирта (денатурата); б) 5 частей нашатырного спирта, 2 части бензина и 10частей винного спирта; в) 10 частей нашатырного спирта, 7 частей винногоспирта, 3 части хлороформа и 80 частей бензина; г) 5 частей нашатырного спирта,3 части ацетона и 20 частей спиртового раствора мыла.

Попавшую на одежду масляную краскурекомендуется оттирать кусочками ваты, смоченными сперва скипидаром, а затемнашатырным спиртом. Для удаления чернильного пятна обычно достаточно обработатьего нашатырным спиртом и смыть водой.

Список литературы

Дляподготовки данной работы были использованы материалы с сайта schoolchemistry.by.ru/